JPH111314A - 球状活性炭素材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明が解決しようとする課題は、粒径およ
び／または粒径分布が制御された球状活性炭素材の製造
方法、及びそれから得られる球状活性炭素材を提供する
ことにある。 【解決手段】 次の工程、フェノ−ル樹脂とセルロ−
ス誘導体と溶媒とを含む均質混合液を調製する、該均
質混合液から溶媒を除去し、フェノ−ル樹脂とセルロ−
ス誘導体の相分離を生じさせる、フェノ−ル樹脂を硬
化させる、フェノ−ル樹脂硬化物とセルロ−ス誘導体
との複合体からセルロ−ス誘導体を除去し、フェノール
樹脂硬化物を得る、フェノール樹脂硬化物を賦活す
る、もしくは、不活性ガス雰囲気または真空雰囲気でフ
ェノール樹脂硬化物を焼成した後、焼成したフェノール
樹脂硬化物を賦活する、からなる球状活性炭素材の製造
方法と、該製造方法により得られる平均粒径が２０ｎｍ
〜３０μｍ、且つ比表面積が３００ｍ²／ｇ以上、好ま
しくは粒径分布の標準偏差が０．５以下であることを特
徴とする球状活性炭素材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は球状活性炭素材およ
びその製造方法に関する。本発明により得られる球状活
性炭素材は、吸着材料、塗料、膜材料、電子・電気材
料、触媒及び触媒担体などとして各種工業分野で用いら
れる。

【０００２】

【従来の技術】活性炭素材は、その良好な多孔質性を生
かして、吸着材料、触媒、触媒担体のほか、電子・電気
部品材料、バイオ材料などとして、幅広い産業分野で使
用されている。実際には、活性炭素材はそれぞれの用途
に応じて、多孔質性や形状の異なるものが各種製造され
ている。

【０００３】活性炭素材の形状としては、ヤシ殻、石炭
等の原料を賦活した後、粉砕し、ふるい分けにより粉末
や粒としたものや、粉末状の原料をコ−ルタ−ルやピッ
チなどの粘結剤を加えて造粒した粒状のもの、更にアク
リロニトリル系繊維、フェノ−ル系繊維、ピッチ系繊維
等の繊維状原料を賦活した繊維状のものや、メソカ−ボ
ンマイクロビ−ズの様な微小粒径の炭素材を賦活した球
状のもの等が知られている。

【０００４】特に近年、形状が高度に制御された繊維状
活性炭素材や球状活性炭素材がその優れた多孔質性や電
気化学特性などから広く用いられるようになってきてい
る。これまでマイクロメ−タ−のレベルで粒径が制御さ
れたものとしては、上記のメソカ−ボンマイクロビ−ズ
を賦活して得られる球状活性炭素材が知られている他、
フェノ−ル樹脂を原料として得られたものが知られてい
る。

【０００５】しかしながら、特にフェノ−ル樹脂を原料
としたものは、微小粒径のものが調製困難であったり、
粒径制御が十分でなかったり、または比表面積が低かっ
たりする問題点を有している。例えば、平均粒径が１０
μｍまたは３０μｍ以上だったり、広範囲で広がった分
布をしていたり、形状も必ずしも球状のものばかりでな
く複数の粒子が不規則に融着したものなどが含まれてい
たりする。もし、粒径がナノメ−タ−からミクロンオ−
ダ−の範囲内に制御され、粒径分布が狭く、且つ高い比
表面積を有する球状活性炭素材が得られると、均質性や
効率の優れた吸着材料や触媒材料として広い分野で用い
られると期待されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、粒径および／または粒径分布が制御された
球状活性炭素材の製造方法、及びそれから得られる球状
活性炭素材を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ナノメ−
タ−からミクロンオ−ダ−の範囲の大きさで、粒径およ
び粒径分布が制御された球状活性炭素材を得るべく鋭意
研究に取り組んだ結果、フェノ−ル樹脂とセルロ−ス誘
導体を含む均質混合液を用い、フェノ−ル樹脂とセルロ
−ス誘導体の固相での相分離挙動を利用し、且つセルロ
−ス誘導体を除き、賦活することで、高い比表面積を有
し、粒径および／または粒径分布の制御された球状活性
炭素材を得ることが出来ることを見いだし本発明を完成
するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、 （１）下記の工程からなる球状活性炭素材の製造方法、 フェノ−ル樹脂とセルロ−ス誘導体と溶媒とを含む均
質混合液を調製する。 該均質混合液から溶媒を除去し、フェノ−ル樹脂とセ
ルロ−ス誘導体の相分離を生じさせる。 フェノ−ル樹脂を硬化させる。 フェノ−ル樹脂硬化物とセルロ−ス誘導体との複合体
からセルロ−ス誘導体を除去し、フェノール樹脂硬化物
を得る。 フェノール樹脂硬化物を賦活する。

【０００９】（２）下記の工程からなる球状活性炭素材
の製造方法、 フェノ−ル樹脂とセルロ−ス誘導体と溶媒とを含む均
質混合液を調製する。 該均質混合液から溶媒を除去し、フェノ−ル樹脂とセ
ルロ−ス誘導体の相分離を生じさせる。 フェノ−ル樹脂を硬化させる。 フェノ−ル樹脂硬化物とセルロ−ス誘導体との複合体
からセルロ−ス誘導体を除去し、フェノール樹脂硬化物
を得る。 不活性ガス雰囲気または真空雰囲気でフェノール樹脂
硬化物を焼成する。 焼成したフェノール樹脂硬化物を賦活する。

【００１０】（３）溶媒が非水系溶剤であることを特徴
とする上記の（１）又は（２）に記載の球状活性炭素材
の製造方法、 （４）溶媒が６０％以上の非水系溶剤と４０％未満の水
から成る混合溶剤であることを特徴とする上記の（１）
又は（２）に記載の球状活性炭素材の製造方法、

【００１１】（５）セルロ−ス誘導体の除去を、セルロ
−ス誘導体を溶解し、且つフェノ−ル樹脂硬化物を溶解
しない溶剤を用いた抽出操作により行うことを特徴とす
る（１）又は（２）に記載の球状活性炭素材の製造方
法、 （６）セルロ−ス誘導体の除去を、２００〜５００℃の
範囲の温度で加熱することにより行うことを特徴とする
（１）又は（２）に記載の球状活性炭素材の製造方法、

【００１２】（７）セルロ−ス誘導体／（セルロ−ス誘
導体＋フェノ−ル樹脂）の割合が０．０５〜０．９５で
あることを特徴とする上記の（１）〜（６）のいずれか
一つに記載の球状活性炭素材の製造方法、 （８）フェノ−ル樹脂がメタノ−ルに可溶な、レゾ−ル
型またはノボラック型フェノ−ル樹脂であることを特徴
とする上記の（１）〜（７）のいずれか一つに記載の球
状活性炭素材の製造方法、

【００１３】（９）セルロ−ス誘導体が非水系溶剤に可
溶または均質懸濁可能な、セルロ−スエ−テル又はセル
ロ−スエステルの単独又は混合物であることを特徴とす
る上記の（８）に記載の球状活性炭素材の製造方法、 （１０）セルロ−スエ−テルがエチルセルロ−スであっ
て、エトキシル含有率が４４〜５０％であることを特徴
とする上記の（９）に記載の球状活性炭素材の製造方
法、

【００１４】（１１）セルロ−スエステルが酢酸セルロ
−スであって、酢化度が４３〜６０．８％であることを
特徴とする（９）に記載の球状活性炭素材の製造方法、 （１２）平均粒径が２０ｎｍ〜３０μｍで、且つ比表面
積が３００ｍ²／ｇ以上であることを特徴とする、上記
の（１）〜（１１）のいずれか一つに記載の製造方法に
より得られる球状活性炭素材、及び、 （１３）粒径分布の標準偏差が０．５以下であることを
特徴とする、上記の（１２）に記載の球状活性炭素材を
含むものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】例えば、本発明により得られる球
状活性炭素材は、その大きさがナノメ−タ−からミクロ
ンオ−ダ−の範囲の微小径領域で制御され、及び／また
はその粒径分布も制御されたもので、高い比表面積を有
する球状活性炭素材が含まれる。

【００１６】本発明で用いるフェノ−ル樹脂としては、
使用するセルロ−ス誘導体と共通の溶剤に可溶なもの
で、且つ熱により硬化するものが用いられる。具体的に
は、フェノ−ル、ナフト−ル、ビスフェノ−ルＡ等の一
価のフェノ−ル性化合物、又はレゾルシン、キシレノ−
ル等の二価のフェノ−ル性化合物、又はピロガロ−ル、
ヒドロキシヒドロキノン等の三価のフェノ−ル性化合
物、及びこれらフェノ−ル性化合物のアルキル、カルボ
キシル、ハロゲン、アミン等の誘導体の単独又は２種以
上の混合物からなるフェノ−ル系化合物と、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド等の脂肪族アルデヒドあるい
はベンズアルデヒド、フルフラ−ル等の芳香族アルデヒ
ドのアルデヒド化合物とを所定のモル比に配合し、塩
酸、硫酸、しゅう酸、燐酸等の酸性触媒下あるいは水酸
化ナトリウム、アンモニア、アミン等のアルカリ性触媒
下で反応して得られるレゾ−ル型あるはノボラック型の
公知のフェノ−ル樹脂である。

【００１７】ノボラック型フェノ−ル樹脂の場合は、一
般にはヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤を添加して
用いられる。また上記フェノ−ル樹脂を主成分として有
する熱硬化性樹脂を用いることも可能である。以上のフ
ェノ−ル樹脂の内、特に水以外の非水系溶剤に溶解する
するもの、もしくは４０％未満の水と非水系溶剤からな
る混合溶剤に溶解するものが用いられ、特にメタノ−ル
可溶のものが好ましく用いられる。

【００１８】本発明で用いるセルロ−ス誘導体として
は、セルロ−ス分子に含まれる（セルロ−スの構成単位
であるグルコ−ス残基当たり３個ある）水酸基の一部が
化学反応により置換されたもので、非水系溶剤、または
６０％以上の非水系溶剤と４０％未満の水からなる混合
溶剤に可溶又は均質懸濁可能なものが用いられる。

【００１９】具体的には、酢酸セルロ−スなどのセルロ
−スエステルや、エチルセルロ−スなどのセルロ−スエ
−テルが挙げられ、水酸基の置換度としては、グルコ−
ス残基当りの置換度が０〜３で、上記溶剤に可溶、又は
均質懸濁するものが用いられる。

【００２０】水酸基置換度は、一般にグルコ−ス残基当
たりの置換基の重量パ−セントで表される場合が多く、
本発明において用いられるセルロ−ス誘導体では、例え
ば酢酸セルロ−スの場合は４３〜６０．８重量％の酢化
度のもの、エチルセルロ−スの場合は４４〜５０％のエ
トキシル含有率のものが好ましく用いれ、特にフェノ−
ル樹脂と共通の溶剤に可溶、または均質懸濁するものが
好ましく用いられる。

【００２１】セルロ−ス誘導体の分子量としては、前記
条件を満たすものであれば種々のものが使用可能であ
り、特に限定されないが、例えば酢酸セルロ−スの場合
は平均重合度１００〜４００程度のものが好ましく用い
られる。

【００２２】本発明で用いる溶媒としては、フェノ−ル
樹脂を溶解させ、且つセルロ−ス誘導体を溶解または均
質懸濁させるものであれば良い。例えばメタノ−ル、エ
タノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、アミルアルコ−
ル、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、
エチレンヂクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテ−ト、
セオソルブアセテ−ト、エチルエ−テル、セロソルブ、
ブチルセロソルブ、ベンゼン、トルエン、キシレン、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヂオ
キサンなどの非水系溶剤の単独または混合溶剤が挙げら
れる。

【００２３】更に、本発明で用いる溶媒としては、フェ
ノ−ル樹脂を溶解させ、且つセルロ−ス誘導体を溶解ま
たは均質懸濁させるものであれば、水と上記の非水系溶
剤との混合溶剤を用いることも可能であるが、この場合
は該混合溶剤中の水の割合は４０％未満、好ましくは２
０％未満が良い。４０％以上では本発明の方法による粒
径が良好に制御された球状活性炭素材を得ることが困難
である。

【００２４】本発明における球状炭素材の製造において
は、下記の２つの工程のどちらかを経ることが必須であ
る。即ち、 フェノ−ル樹脂とセルロ−ス誘導体と溶媒とを含む均
質混合液を調製する。 該均質混合液から溶媒を除去し、フェノ−ル樹脂とセ
ルロ−ス誘導体の相分離を生じさせる。 フェノ−ル樹脂を硬化させる。 フェノ−ル樹脂硬化物とセルロ−ス誘導体との複合体
からセルロ−ス誘導体を除去し、フェノール樹脂硬化物
を得る。 フェノール樹脂硬化物を賦活する。

【００２５】もしくは、下記の工程からなる球状活性炭
素材の製造方法である。 フェノ−ル樹脂とセルロ−ス誘導体と溶媒とを含む均
質混合液を調製する。 該均質混合液から溶媒を除去し、フェノ−ル樹脂とセ
ルロ−ス誘導体の相分離を生じさせる。 フェノ−ル樹脂を硬化させる。 フェノ−ル樹脂硬化物とセルロ−ス誘導体との複合体
からセルロ−ス誘導体を除去し、フェノール樹脂硬化物
を得る。 不活性ガス雰囲気または真空雰囲気でフェノール樹脂
硬化物を焼成する。 焼成したフェノール樹脂硬化物を賦活する。

【００２６】均質混合液から溶媒を除去し、フェノ−ル
樹脂とセルロ−ス誘導体の相分離を生じさせるとは、均
質混合液から溶媒を完全に除去した後、相分離を生じさ
せても良いし、溶媒の除去過程で両樹脂の間に相分離を
生じさせても良い。更に、溶媒除去および相分離と平行
してフェノ−ル樹脂の硬化を一部生じさせることも温度
条件等を選べば可能であるが、過度にフェノ−ル樹脂の
硬化を先行させると十分な両樹脂間の相分離が生じず、
粒径及び／又は粒径分布が十分に制御されない場合があ
る。

【００２７】本発明の製造方法においては、まずフェノ
−ル樹脂とセルロ−ス誘導体とを含む均質混合液を調製
することが必要である。セルロ−ス誘導体の量は、セル
ロ−ス誘導体／（フェノ−ル樹脂＋セルロ−ス誘導体）
の０．０５〜０．９５であることが好ましい。セルロ−
ス誘導体の量が０．０５未満では粒径及び／又は粒径分
布の制御が不十分となる。また０．９５以上では得られ
る球状活性炭素材の量が少なすぎる欠点がある。

【００２８】また均質混合液中の両樹脂の合計濃度は均
質混合液が調製できれば良く、特に限定されないが、好
ましくは５〜９０重量％が用いられる。ここで５重量％
以下では溶剤量が過剰となり混合液からの球状活性炭素
材の生成効率が悪く、また９０重量％以上では溶剤量が
少量のため均質混合液の調製が困難な場合が多い。

【００２９】本発明におけるフェノ−ル樹脂とセルロ−
ス誘導体の均質混合液としては、両樹脂が完全に溶媒に
溶解した透明溶液の他、安定した懸濁状態を保つ均質懸
濁液も含まれる。かかる均質混合液の調製方法として
は、両樹脂を別々に、同じ又は異種の溶媒に溶解または
均質懸濁させた後、混合しても良いし、両樹脂を溶媒に
同時に溶解または均質懸濁させても良い。かかる均質混
合液の調製において撹拌したり、加熱したり、溶解促進
剤を添加することなどは有効に用いられる。

【００３０】本発明においては、該均質混合液から溶媒
を除去し次いで両樹脂の相分離を生じさせること、もし
くは溶媒の除去と両樹脂の相分離を同時平行的に生じさ
せることが必須である。ここで溶媒除去条件は溶媒の沸
点等によっても変わり、特に限定されないが、例えば０
〜１００℃程度の温度で空気や窒素の流通下、もしくは
真空下で行うことができる。

【００３１】また、両樹脂の相分離は所定の温度で一定
時間保持することで行える。相分離速度は、例えば保持
温度により変化し、一般に高温であるほど相分離は早く
進む。具体的には０〜１５０℃程度の温度で保持した場
合、数分以内〜１０日程度で相分離が完了する。また相
分離速度は用いる両樹脂の種類、組成、溶剤種、溶媒量
や試料厚み等によっても影響される。

【００３２】相分離の進行は、所定の温度での時間経過
毎の試料の断面を走差型電子顕微鏡測定により観察する
ことや、もっと容易には光透過率を測定することによっ
て観察できる。具体的には、例えば溶媒を室温でキャス
トして除去して得られた両樹脂（フェノ−ル樹脂／エチ
ルセルロ−ス＝７０／３０重量比）の均質複合体を一定
温度（例えば５０℃）で保持した場合、相分離の進行と
共に、透明性が透明（光透過率＝約９０％）から不透明
（光透過率＝約１０％）に変化することで確認できる。
ここでの光透過率はサンプル厚み１００μｍ換算での光
透過率で示している。

【００３３】相分離前後の光透過率の変化は、フェノ−
ル樹脂の粒径及び相分離度合いによって異なるが、本発
明における良好な球状活性炭素材を与える為には、相分
離後の光透過率が相分離前の光透過率より２０％以上低
下していることが好ましい。以上の様に、一般には溶媒
除去を行った後、両樹脂の相分離を行わせるが、溶媒除
去と相分離の少なくとも一部を平行して行わせたり、更
に、溶媒除去から両樹脂の相分離そしてフェノ−ル樹脂
の硬化反応までを連続して、又は同時平行的に行なうこ
とも、セルロ−ス誘導体との相分離によるフェノ−ル樹
脂の球状化をへて目的とする球状活性炭素材が得られる
限り有効に用いられる。

【００３４】但し、溶媒が多く含まれている時点で高温
での処理をする場合は、気泡が含まれたり、粒径や粒径
分布の制御が十分で無くなる場合がある。従って、より
粒径のそろった球状活性炭素材を調製するためには、例
えば相分離開始時の溶媒含有量が少ないこと、保持する
温度がサンプル全体で均一であることなどが有効であ
る。粒径の制御には、相分離の温度や時間の他、フェノ
−ル樹脂、セルロ−ス誘導体の種類や量、溶剤の種類や
量を変えることが有効である。例えば、相分離の温度を
高くすると得られる球状活性炭素材の粒径は大きくな
り、セルロ−ス誘導体／（セルロ−ス誘導体＋フェノ−
ル樹脂）の割合を大きくすると得られる球状活性炭素材
の粒径は小さくなる。

【００３５】一方、フェノ−ル樹脂のみでセルロ−ス誘
導体を含まない場合は、なんら目的とする球状活性炭素
材は得られない。また、例え、両樹脂を所定量含んだ均
質混合液（例えば両樹脂の合計濃度が３０重量％の均質
溶液）を調製した場合でも溶剤を除去しないで、密閉系
でそのまま保持した場合はなんら相分離等の変化は生じ
ず、更に該均質混合液に水を添加していきフェノ−ル樹
脂を析出させた後、硬化、賦活しても、本発明における
ような球状活性炭素材は得られない。

【００３６】本発明においてフェノ−ル樹脂の硬化反応
は、通常、加熱により行われ、具体的には１００〜５０
０℃の温度で大気中、又は不活性ガス雰囲気中で保持す
ることで行われる。硬化させたフェノ−ル樹脂からのセ
ルロ−ス誘導体の除去は、例えばセルロ−ス誘導体のみ
が可溶な溶剤（抽出剤）で抽出、除去することが出来
る。セルロ−ス誘導体のみが可溶な抽出剤としては、熱
硬化後のフェノ−ル樹脂硬化物を溶かさないセルロ−ス
誘導体の溶媒を用いることが好ましい。

【００３７】セルロ−ス誘導体の抽出剤による除去を、
加熱や撹拌下で行うことは効果的である。セルロ−ス誘
導体がフェノ−ル樹脂硬化物から抽出剤により除かれた
後、必要に応じてろ過、遠心分離、洗浄等を用い、最後
に抽出剤が残った場合は乾燥等により除去する。また、
セルロ−ス誘導体の除去は、セルロ−スのみが熱分解す
る条件下での加熱によりセルロ−スを除去しても良い。
例えば、エチルセルロ−ス（エトキシル基含有率＝約４
９％）の場合、空気中または窒素雰囲気中で２００〜５
００℃、より好ましくは３００〜４００℃の温度で加熱
することにより、エチルセルロ−スを除去することがで
きる。

【００３８】本発明における賦活は、公知慣用の種々の
賦活方法を用いることができる。例えば、水蒸気や炭酸
ガス（燃焼ガス）や酸素（空気）、その他の酸化ガス
と、好ましくは７００℃〜１２００℃で接触反応させる
ガス賦活法や、塩化亜鉛、燐酸塩、水酸化カリウム等の
アルカリ金属化合物、硫酸等の酸類を含浸した後、不活
性ガス雰囲気中で好ましくは３００℃〜８００℃の温度
で加熱することによる薬品賦活法が用いられる。

【００３９】薬品賦活法の場合は、用いた薬品を酸また
はアルカリで中和したり、水洗等を用いて除去すること
が一般的に行われる。更に本発明においては、薬品賦活
法における薬品添加を、相分離後の複合体に対して行う
ほか、均質混合液において行うこともその後の相分離が
妨げられない限り用いられる。また本発明においては、
不活性ガス雰囲気または真空雰囲気で複合体を焼成した
後、賦活する方法も、球状活性炭素材の収率や比表面積
を制御する場合に用いられる。ここで不活性ガス雰囲気
または真空雰囲気での焼成は、好ましくは５００〜１２
００℃の温度に加熱して行われる。

【００４０】得られた球状活性炭素材は、平均粒径が２
０ｎｍ〜１００μｍの範囲にある球状の活性炭素材であ
り、好ましくは２０ｎｍ〜３０μｍ、更に好ましくは２
０ｎｍから１０μｍの範囲に平均粒径を有し、また粒径
分布の標準偏差が０．５以下、好ましくは０．３以下、
更に好ましく０．２以下と良く制御された、且つ比表面
積が３００ｍ²／ｇ以上、好ましくは８００ｍ²／ｇ以
上、特に好ましくは１２００ｍ²／ｇ以上である球状活
性炭素材が良好に調製できる。このように形状が高度に
制御された球状活性炭素材は、吸着材料、触媒・触媒担
体材料、膜材料、電子・電気材料、画像用材料などとし
て各種工業分野で有用である。

【００４１】

【実施例】次いで本発明を実施例によって更に説明す
る。尚、例中の％は特に断りの無い限り重量基準であ
る。

【００４２】（実施例１）エチルセルロ−ス（ハ−キュ
レス社製エチルセルロ−ス、Ｎ−２００：エトキシル基
含有率４８〜４９．５％）３０ｇをアセトン３００ｇに
室温で撹拌して、半透明、乳白濁の均質液を得た。フェ
ノ−ル樹脂溶液（大日本インキ化学工業株式会社製レゾ
−ル型フェノ−ル樹脂溶液、プライオ−フェンＪ−３２
５：メタノ−ル溶媒、固形分＝５８％）１２０ｇ（樹脂
分７０ｇ）を上記均質液に室温で撹拌しながら混合し、
黄色味を帯びたやや乳白濁の均質混合液を得た。

【００４３】該均質混合液中のエチルセルロ−スとフェ
ノ−ル樹脂の合計の濃度は２２．２％であり、エチルセ
ルロ−ス／（エチルセルロ−ス＋フェノ−ル樹脂）の比
は０．３であった。均質混合液をアルミ容器中に最終樹
脂厚みが３ｍｍとなるように注ぎ、乾燥空気流通下、２
０℃で１６時間保持し溶剤をキャストした。１６時間後
のフェノ−ル樹脂／エチルセルロ−ス混合物は均質、透
明な複合体であった。

【００４４】次いで該フェノ−ル樹脂／エチルセルロ−
ス均質複合体を４０℃の乾燥器に入れ２４時間の加熱処
理を行った。この４０℃での加熱処理過程において加熱
開始後１時間以内で樹脂複合体は、均質だが不透明とな
っているのが観測された。１００μｍ厚みに換算したサ
ンプルでの光透過率は相分離前が９１％であり、４０℃
で２４時間保持した相分離後が６％であった。なお光透
過率は日本電色工業株式会社製濁度計ＮＤＨ−３００Ａ
により測定した。不透明になったのはこの間にフェノ−
ル樹脂とエチルセルロ−スのミクロな相分離が進行した
ことによるものであった。

【００４５】得られた均質、不透明な樹脂複合体を２０
０℃で２時間加熱し、フェノ−ル樹脂の熱硬化反応を促
進させた。得られた樹脂混合物を粉砕後、アセトン中に
エチルセルロ−スが抽出されなくなるまでアセトンを用
いて、エチルセルロ−スを抽出、除去した。その後、ろ
過、乾燥により得られたフェノ−ル樹脂硬化物を、窒素
中水蒸気存在下、１０℃／分の昇温速度で１０００℃ま
で昇温し、３時間保持して賦活した。

【００４６】得られた球状活性炭素材を走差型電子顕微
鏡用試料台の上にとり、試料をＰｔを用いて３ｎｍの厚
みに表面コ−トし、走差型電子顕微鏡を用いて形態観察
を行った。その結果該球状活性炭素材は、平均粒径１．
１５μｍ、標準偏差０．２３の粒径の揃った均質な球状
活性炭素材であることが確認された。また、湯浅アイオ
ニクス株式会社製全自動ガス吸着装置「オ−トソ−ブ１
Ｃ」を用いて比表面積および細孔径分布を測定した。比
表面積は１２８３ｍ²／ｇ、平均細孔径は約０．８ｎｍ
であった。

【００４７】（実施例２）４０℃で２４時間の加熱処理
をする代わりに、２５℃で９６時間保持した以外は実施
例１と同様にして球状活性炭素材を調製した。２５℃で
９６時間保持後の樹脂複合体は実施例１と同様な均質・
不透明な複合体となっていた。得られた球状活性炭素材
の走差型電子顕微鏡写真を図１に示す。該球状活性炭素
材は、平均粒径０．７μｍ、その標準偏差０．１１、及
び比表面積１３５０ｍ ²／ｇであった。

【００４８】（実施例３）エチルセルロ−スの種類が異
なることと、２５℃で９６時間保持する代わりに５０℃
で３時間保持すること以外は実施例２と同様にして活性
炭素材を調製した。用いたエチルセルロ−スはハ−キュ
レス社製エチルセルロ−ス、Ｎ−７：エトキシル基含有
率４８〜４９．５％）。得られた活性炭素材は平均粒径
１．６μｍ、比表面積１１９０ｍ²／ｇの球状活性炭素
材であった。

【００４９】（実施例４）エチルセルロ−スの代わりに
酢酸セルロ−スを、またその溶媒としてアセトンの代わ
りにアセトンと水の混合溶媒（アセトン／水＝９／１）
を用いること以外は実施例２と同様にして活性炭素材を
調製した。酢酸セルロ−スはダイセル化学工業株式会社
製酢酸セルロ−ス、ＬＬ−１０（酢化度＝４３〜４５
％、平均重合度＝１００〜１２０）を用いた。

【００５０】なお上記酢酸セルロ−スを混合溶媒に溶か
したものは均質な薄い乳白濁をした液であり、フェノ−
ル樹脂を含む混合液は均質なやや濃い乳白濁を呈した。
また、溶剤を２０℃で１６時間キャスト後の樹脂複合体
は均質透明であり、９６時間保持後は均質不透明となっ
た。得られた活性炭素材は平均粒径３．８μｍ、標準偏
差０．１８、及び比表面積１０１６ｍ²／ｇの球状活性
炭素材であった。

【００５１】（実施例５）酢酸セルロ−スの種類及びそ
の溶媒の種類が異なることを除くと実施例４と同様にし
て活性炭素材を調製した。用いた酢酸セルロ−スはダイ
セル化学工業株式会社製酢酸セルロ−ス、ＬＴ−１０５
（酢化度＝６０．８％、平均重合度＝３６０）を、その
溶媒としてはメチレンクロライドとメタノ−ルとの混合
溶媒（メチレンクロライド／メタノ−ル＝９／１）を用
いた。得られた活性炭素材は平均粒径２３μｍ、比表面
積９８０ｍ²／ｇの球状活性炭素材であった。

【００５２】（実施例６）実施例１と同じ方法で、相分
離により不透明となった、フェノ−ル樹脂／エチルセル
ロ−ス均質複合体を得た。該複合体を１５０℃で２時間
加熱後、空気雰囲気中で１０℃／分で３５０℃迄加熱
し、その後、雰囲気を水蒸気雰囲気にして１０℃／分で
１０００℃まで昇温し、３時間保持して賦活した。得ら
れた活性炭素材は平均粒径１．１μｍ、比表面積１３３
０ｍ²／ｇの球状活性炭素材であった。

【００５３】（実施例７）賦活をする前に、窒素ガス雰
囲気で、１０℃／分で９５０℃まで昇温し３０分間保持
して焼成を行ったこと以外は、実施例１と同じ方法で、
活性炭素材の調製を行った。得られた活性炭素材は平均
粒径１．２μｍ、比表面積１３５０ｍ²／ｇの球状活性
炭素材であった。

【００５４】（実施例８及び９）エチルセルロ−ス／
（エチルセルロ−ス＋フェノ−ル樹脂）の割合が０．５
（実施例８）及び０．７（実施例９）であること以外は
実施例２と同様にして活性炭素材を調製した。得られた
活性炭素材は平均粒径２００ｎｍ、比表面積１５５０ｍ
²／ｇ（実施例８）及び平均粒径２５ｎｍ、比表面積１
６２０ｍ²／ｇ（実施例９）の球状活性炭素材であっ
た。

【００５５】（実施例１０）エチルセルロ−ス（ハ−キ
ュレス社製エチルセルロ−ス、Ｎ−２００：エトキシル
基含有率４８〜４９．５％）３０ｇをアセトン２７０ｇ
に室温で撹拌して、半透明、乳白濁の均質液を得た。フ
ェノ−ル樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製ノボラ
ック型フェノ−ル樹脂、プライオ−フェン５５１０（ヘ
キサメチレンテトラミン硬化剤含有物）７０ｇをメタノ
−ル７０ｇに溶解した溶液を上記均質液に室温で撹拌し
ながら混合し黄色味を帯びたやや乳白濁の均質混合液を
得た。

【００５６】該均質混合液中のエチルセルロ−スとフェ
ノ−ル樹脂の合計の濃度は２２．７％であり、エチルセ
ルロ−ス／（エチルセルロ−ス＋フェノ−ル樹脂）の比
は０．３であった。該均質混合液をアルミ容器中に最終
樹脂厚みが３ｍｍとなるように注ぎ、乾燥空気流通下、
２０℃で３０時間保持し、次いで８０℃の乾燥器に入
れ、１０時間の加熱処理を行った。

【００５７】得られた均質、不透明な樹脂複合体を１５
０℃で２時間加熱し、フェノ−ル樹脂の熱硬化反応を促
進させた。得られた樹脂混合物を軽く粉砕後、アセトン
中にエチルセルロ−スが抽出されなくなるまで、アセト
ンを用いてエチルセルロ−スを抽出、除去した。その
後、ろ過、乾燥により得られたフェノ−ル樹脂硬化物
を、水蒸気存在下窒素中、１０℃／分の昇温速度で１０
００℃まで昇温し、３時間保持して賦活した。得られた
活性炭素材は平均粒径６５０ｎｍ、標準偏差０．１５、
比表面積１３３０ｍ²／ｇの球状活性炭素材であった。

【００５８】（比較例１）エチルセルロ−スを用いない
こと以外は実施例１と同様にして活性炭素材を調製し
た。得られた活性炭素材は全体が一体となった均質な活
性炭素材として得られ、何ら球状粒子の形態は得られな
かった。また比表面積は２０５ｍ²／ｇであった。

【００５９】

【発明の効果】本発明は、ナノメ−タ−からミクロンオ
−ダ−、具体的には２０ｎｍ〜３０μｍの平均粒径を有
し、３００ｍ²／ｇ以上の比表面積を有する球状活性炭
素材の製造方法、及び該製造方法により得られる、形状
が真球状に近く粒径が揃っていて狭い粒径分布を有す
る、制御された粒径や粒径分布を有する球状活性炭素材
を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例２で得られた球状活性炭素材の走差型電
子顕微鏡写真である。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の工程からなる球状活性炭素材の製
   造方法。 フェノ−ル樹脂とセルロ−ス誘導体と溶媒とを含む均
   質混合液を調製する。 該均質混合液から溶媒を除去し、フェノ−ル樹脂とセ
   ルロ−ス誘導体の相分離を生じさせる。 フェノ−ル樹脂を硬化させる。 フェノ−ル樹脂硬化物とセルロ−ス誘導体との複合体
   からセルロ−ス誘導体を除去し、フェノール樹脂硬化物
   を得る。 フェノール樹脂硬化物を賦活する。
2. 【請求項２】 下記の工程からなる球状活性炭素材の製
   造方法。 フェノ−ル樹脂とセルロ−ス誘導体と溶媒とを含む均
   質混合液を調製する。 該均質混合液から溶媒を除去し、フェノ−ル樹脂とセ
   ルロ−ス誘導体の相分離を生じさせる。 フェノ−ル樹脂を硬化させる。 フェノ−ル樹脂硬化物とセルロ−ス誘導体との複合体
   からセルロ−ス誘導体を除去し、フェノール樹脂硬化物
   を得る。 不活性ガス雰囲気または真空雰囲気でフェノール樹脂
   硬化物を焼成する。 焼成したフェノール樹脂硬化物を賦活する。
3. 【請求項３】 溶媒が非水系溶剤であることを特徴とす
   る請求項１又は２に記載の球状活性炭素材の製造方法。
4. 【請求項４】 溶媒が６０％以上の非水系溶剤と４０％
   未満の水から成る混合溶剤であることを特徴とする請求
   項１又は２に記載の球状活性炭素材の製造方法。
5. 【請求項５】 セルロ−ス誘導体の除去を、セルロ−ス
   誘導体を溶解し、且つフェノ−ル樹脂硬化物を溶解しな
   い溶剤を用いた抽出操作により行うことを特徴とする請
   求項１又は２に記載の球状活性炭素材の製造方法。
6. 【請求項６】 セルロ−ス誘導体の除去を、２００〜５
   ００℃の範囲の温度で加熱することにより行うことを特
   徴とする請求項１又は２に記載の球状活性炭素材の製造
   方法。
7. 【請求項７】 セルロ−ス誘導体／（セルロ−ス誘導体
   ＋フェノ−ル樹脂）の割合が０．０５〜０．９５である
   ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の
   球状活性炭素材の製造方法。
8. 【請求項８】 フェノ−ル樹脂がメタノ−ルに可溶な、
   レゾ−ル型またはノボラック型フェノ−ル樹脂であるこ
   とを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の球
   状活性炭素材の製造方法。
9. 【請求項９】 セルロ−ス誘導体が非水系溶剤に可溶ま
   たは均質懸濁可能な、セルロ−スエ−テル又はセルロ−
   スエステルの単独又は混合物であることを特徴とする請
   求項８に記載の球状活性炭素材の製造方法。
10. 【請求項１０】 セルロ−スエ−テルがエチルセルロ−
    スであって、エトキシル含有率が４４〜５０％であるこ
    とを特徴とする請求項９に記載の球状活性炭素材の製造
    方法。
11. 【請求項１１】 セルロ−スエステルが酢酸セルロ−ス
    であって、酢化度が４３〜６０．８％であることを特徴
    とする請求項９に記載の球状活性炭素材の製造方法。
12. 【請求項１２】 平均粒径が２０ｎｍ〜３０μｍで、且
    つ比表面積が３００ｍ ²／ｇ以上であることを特徴とす
    る、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の製造方法に
    より得られる球状活性炭素材。
13. 【請求項１３】 粒径分布の標準偏差が０．５以下であ
    ることを特徴とする、請求項１２に記載の球状活性炭素
    材。