JPH111311A - 球状炭素材及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明が解決しようとする課題は、粒径及び
／又は粒径分布が制御された球状炭素材の製造方法、及
びそれから得られる球状炭素材を提供することにある。 【解決手段】 フェノ−ル樹脂とセルロ−ス誘導体と
溶媒とを含む均質混合液を調製する、該均質混合液か
ら溶媒を除去し、フェノ−ル樹脂とセルロ−ス誘導体の
相分離を生じさせる、フェノ−ル樹脂を硬化させる、
フェノ−ル樹脂硬化物とセルロ−ス誘導体との複合体
からセルロ−ス誘導体を除去し、フェノール樹脂硬化物
を得る、不活性ガス雰囲気または真空雰囲気でフェノ
ール樹脂硬化物を焼成し、球状炭素材を得る、からなる
球状炭素材球の製造方法と、該製造方法により得られる
平均粒径が２０ｎｍ〜３０μｍ、好ましくは粒径分布の
標準偏差が０．５以下である球状炭素材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は球状炭素材およびそ
の製造方法に関する。本発明により得られる球状炭素材
は、成形材料、塗料、膜材料、電子・電気材料、画像用
材料などとして各種工業分野、建築・土木分野、医療分
野の材料として有用である。

【０００２】

【従来の技術】炭素材は、その基本的な熱特性、機械特
性、化学特性や電気特性等における優れた特徴を生かし
て、現在では成形材料、摺動材料、高温材料、導電材
料、電磁遮蔽材料、画像形成材料、塗膜材料を始めとし
て、電子・電気、電池、化学工業、原子力、医療、バイ
オなどの幅広い産業分野で使用されている。また実用に
際して、炭素材はそれぞれの用途に応じて、結晶性や形
状の異なるものが各種製造され用いられている。

【０００３】近年、炭素材をより有効に利用するため
に、その形状や結晶性をより高度に制御した炭素材を調
製して用いることが検討されており、例えば曲状（例え
ばＭ．Ｆｕｒｕｋａｗａ、Ｔ．Ｉｔｏｈ、強化プラスチ
ック、３４巻、８９頁）や、コイル状（例えばＳ．Ｍｏ
ｔｏｊｉｍａ，Ｙ．Ｉｔｏｈ，Ｓ．Ａｓａｋｕｒ ａｎ
ｄ Ｈ．Ｉｗａｎａｇａ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａ
ｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ、３０巻、５０５９
頁、１９９５年）や、リボン状（例えばＨ．Ｍｕｒａｙ
ａｍａ、Ｔ．Ｍａｅｄａ，Ｎａｔｕｒｅ，３４５巻，７
９１頁、１９９０年）の繊維状炭素材が報告されてい
る。

【０００４】また球状炭素材においても、フラ−レンの
ようなオングストロ−ムオ−ダ−の微小な球状炭素材
や、ピッチを原料としたメソカ−ボンマイクロビ−ズ
（例えば、本田英昌、山田泰弘、石油学会誌、第１６
巻、第５号、３９２ペ−ジ、１９７３年）、生コ−クス
を処理して得られる両親媒性歴青物を原料とする球状炭
素材（例えば、Ｄ．Ｔａｔｅｉｓｈｉ、Ｋ．Ｅｓｕｍ
ｉ、Ｈ．Ｈｏｎｄａ、Ｃａｒｂｏｎ，２９巻，１２９６
頁、１９９１年）、

【０００５】オレフィン樹脂とポリ塩化ビニルの混合物
を原料とする球状炭素材（例えば、Ｍ．Ｉｎａｇａｋ
ｉ，Ｋ．Ｋｕｒｏｄａ，Ｎ．Ｉｎｏｕｅ，Ｍ．Ｓａｋａ
ｉ、Ｃａｒｂｏｎ，２２巻，Ｎｏ．６、６１７頁、１９
８４年）、フェノ−ル樹脂を原料とする球状炭素材（例
えば、鐘紡株式会社製ベルパ−ル^RＣ）のようなマイク
ロメ−タ−オ−ダ−の粒径を有する炭素材が報告されて
いる。

【０００６】ここで、メソカ−ボンマイクロビ−ズと両
親媒性歴青物を原料とする球状炭素材は、易黒鉛化性
で、また粒径分布は広い。一方、オレフィン樹脂とポリ
塩化ビニルの混合物を原料とする球状炭素材は、粒径の
良く制御されたものを得ることができるが、その製造方
法が１０〜３０ＭＰａの圧力下で６００℃以上の高温を
必要とする困難な問題がある。

【０００７】一方、フェノ−ル樹脂は常圧下での焼成に
より炭素材を得ることが出来るが、３０μｍ以下、特に
１０μｍ以下からナノメ−タ−の領域に平均粒径を有す
る球状炭素は殆どなく、より小さい粒径のものが得られ
難いなどの問題点がある。例えば鐘紡株式会社のベルパ
−ルＣの場合は、平均粒径が１５〜２０μｍの球状炭素
材であるが、粒径は２μｍ〜２０μｍ、又は２μｍ〜４
０μｍ以上と幅広い分布を有しており、形状も必ずしも
球状のものばかりでなく複数の粒子が不規則に融着した
ものなどが含まれている。

【０００８】かかる情況において、フェノ−ル樹脂から
粒径及び／又は粒径分布が良く制御されたナノメ−タ−
からミクロンオ−ダ−の球状炭素材が得られれば、微細
部品材料、極小加工材料、薄膜材料、画像形成材料、高
性能塗工材料、バイオテクノロジ−材料、医療材料など
広い分野においてより有効に用いられることが期待され
ている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、粒径及び／又は粒径分布が制御された球状
炭素材の製造方法、及びそれから得られる球状炭素材を
提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ナノメ−
タ−からミクロンオ−ダ−の範囲の大きさで、粒径及び
粒径分布が制御された球状炭素材を得るべく鋭意研究に
取り組んだ結果、フェノ−ル樹脂とセルロ−ス誘導体を
含む均質混合液を用いてフェノ−ル樹脂とセルロ−ス誘
導体が固相相分離したフェノール樹脂硬化物を得て、更
に該フェノール樹脂硬化物からセルロ−ス誘導体を除き
加熱焼成することで、粒径及び／又は粒径分布の制御さ
れた球状炭素材を得ることが出来ることを見いだし、本
発明を完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明は、 （１）下記の工程からなる球状炭素材の製造方法、 フェノ−ル樹脂とセルロ−ス誘導体と溶媒とを含む均
質混合液を調製する。 該均質混合液から溶媒を除去し、フェノ−ル樹脂とセ
ルロ−ス誘導体の相分離を生じさせる。 フェノ−ル樹脂を硬化させる。 フェノ−ル樹脂硬化物とセルロ−ス誘導体との複合体
からセルロ−ス誘導体を除去し、フェノール樹脂硬化物
を得る。 不活性ガス雰囲気または真空雰囲気でフェノール樹脂
硬化物を焼成し、球状炭素材を得る。

【００１２】（２）溶媒が非水系溶剤であることを特徴
とする（１）に記載の球状炭素材の製造方法、 （３）溶媒が６０％以上の非水系溶剤と４０％未満の水
から成る混合溶剤であることを特徴とする（１）に記載
の球状炭素材の製造方法、

【００１３】（４）セルロ−ス誘導体の除去を、セルロ
−ス誘導体を溶解し、且つフェノ−ル樹脂硬化物を溶解
しない溶剤を用いた抽出操作により行うことを特徴とす
る（１）に記載の球状炭素材の製造方法、 （５）セルロ−ス誘導体の除去を、２００〜５００℃の
範囲の温度で加熱することにより行うことを特徴とする
（１）に記載の球状炭素材の製造方法、 （６）セルロ−ス誘導体／（セルロ−ス誘導体＋フェノ
−ル樹脂）の割合が０．０５〜０．９５であることを特
徴とする、上記の（１）〜（５）のいずれか一つに記載
の球状炭素材の製造方法、

【００１４】（７）フェノ−ル樹脂がメタノ−ルに可溶
な、レゾ−ル型またはノボラック型フェノ−ル樹脂であ
ることを特徴とする、上記の（１）〜（６）のいずれか
一つに記載の球状炭素材の製造方法、 （８）セルロ−ス誘導体が非水系溶剤に可溶または均質
懸濁可能な、セルロ−スエ−テル又はセルロ−スエステ
ルの単独又は混合物であることを特徴とする（１）〜
（６）のいずれか一つに記載の球状炭素材の製造方法、

【００１５】（９）セルロ−スエ−テルがエチルセルロ
−スであって、エトキシル含有率が４４〜５０％である
ことを特徴とする（８）に記載の球状炭素材の製造方
法、 （１０）セルロ−スエステルが酢酸セルロ−スであっ
て、酢化度が４３〜６０．８％であることを特徴とする
（８）に記載の球状炭素材の製造方法、

【００１６】（１１）平均粒径が２０ｎｍ〜３０μｍの
範囲にあることを特徴とする、上記の（１）〜（１０）
のいずれか一つに記載の製造方法により得られる球状炭
素材、及び、 （１２）粒径分布の標準偏差が０．５以下であることを
特徴とする（１１）に記載の球状炭素材を含むものであ
る。

【００１７】

【発明の実施の形態】例えば、本発明により得られる球
状炭素材は、その大きさがナノメ−タ−からミクロンオ
−ダ−の範囲の微小径領域で制御され、及び／またはそ
の粒径分布も制御されたものであり、例えば狭い粒径分
布を有する真球に近い球状炭素材が含まれる。

【００１８】本発明で用いるフェノ−ル樹脂としては、
使用するセルロ−ス誘導体と共通の溶剤に可溶なもの
で、且つ熱により硬化するものが用いられる。具体的に
は、フェノ−ル、ナフト−ル、ビスフェノ−ルＡ等の一
価のフェノ−ル性化合物、又はレゾルシン、キシレノ−
ル等の二価のフェノ−ル性化合物、又はピロガロ−ル、
ヒドロキシヒドロキノン等の三価のフェノ−ル性化合
物、及びこれらフェノ−ル性化合物のアルキル、カルボ
キシル、ハロゲン、アミン等の誘導体の単独又は２種以
上の混合物からなるフェノ−ル系化合物と、ホルムアル
デヒド、アセトアルデヒド等の脂肪族アルデヒドあるい
はベンズアルデヒド、フルフラ−ル等の芳香族アルデヒ
ドのアルデヒド化合物とを所定のモル比に配合し、塩
酸、硫酸、しゅう酸、燐酸等の酸性触媒下あるいは水酸
化ナトリウム、アンモニア、アミン等のアルカリ性触媒
下で反応して得られるレゾ−ル型あるはノボラック型の
公知のフェノ−ル樹脂である。

【００１９】ノボラック型フェノ−ル樹脂の場合は、一
般にはヘキサメチレンテトラミン等の硬化剤を添加して
用いられる。また上記フェノ−ル樹脂を主成分として有
する熱硬化性樹脂を用いることも可能である。以上のフ
ェノ−ル樹脂の内、特に水以外の非水系溶剤に溶解する
するもの、もしくは４０％未満の水と非水系溶剤からな
る混合溶剤に溶解するものが用いられ、特にメタノ−ル
可溶のものが好ましく用いられる。

【００２０】本発明で用いるセルロ−ス誘導体として
は、セルロ−ス分子に含まれる（セルロ−スの構成単位
であるグルコ−ス残基当たり３個ある）水酸基の一部が
化学反応により置換されたもので、非水系溶剤、または
６０％以上の非水系溶剤と４０％未満の水からなる混合
溶剤に可溶又は均質懸濁可能なものが用いられる。具体
的には、酢酸セルロ−スなどのセルロ−スエステルや、
エチルセルロ−スなどのセルロ−スエ−テルが挙げら
れ、水酸基の置換度としては、グルコ−ス残基当りの置
換度が０〜３で、上記溶剤に可溶、又は均質懸濁するも
のが用いられる。

【００２１】水酸基置換度は、一般にグルコ−ス残基当
たりの置換基の重量パ−セントで表される場合が多く、
本発明において用いられるセルロ−ス誘導体では、例え
ば酢酸セルロ−スの場合は４３〜６０．８重量％の酢化
度のもの、エチルセルロ−スの場合は４４〜５０％のエ
トキシル含有率のものが好ましく用いれ、特にフェノ−
ル樹脂と共通の溶剤に可溶、または均質懸濁するものが
好ましく用いられる。セルロ−ス誘導体の分子量として
は、前記条件を満たすものであれば種々のものが使用可
能であり、特に限定されないが、例えば酢酸セルロ−ス
の場合は平均重合度１００〜４００程度のものが好まし
く用いられる。

【００２２】本発明で用いる溶媒としては、フェノ−ル
樹脂を溶解させ、且つセルロ−ス誘導体を溶解または均
質懸濁させるものであれば良い。例えばメタノ−ル、エ
タノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、アミルアルコ−
ル、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、
エチレンヂクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
プロピル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテ−ト、
セオソルブアセテ−ト、エチルエ−テル、セロソルブ、
ブチルセロソルブ、ベンゼン、トルエン、キシレン、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヂオ
キサンなどの非水系溶剤の単独または混合溶剤が挙げら
れる。

【００２３】更に、本発明で用いる溶媒としては、フェ
ノ−ル樹脂を溶解させ、且つセルロ−ス誘導体を溶解ま
たは均質懸濁させるものであれば、水と上記の非水系溶
剤との混合溶剤を用いることも可能であるが、この場合
は該混合溶剤中の水の割合は４０％未満、好ましくは２
０％未満が良い。４０％以上では本発明の方法による粒
径が良好に制御された球状炭素材を得ることが困難であ
る。

【００２４】本発明における球状炭素材の製造において
は、以下の工程を経ることが必須である。 フェノ−ル樹脂とセルロ−ス誘導体と溶媒とを含む均
質混合液を調製する。 該均質混合液から溶媒を除去し、フェノ−ル樹脂とセ
ルロ−ス誘導体の相分離を生じさせる。 フェノ−ル樹脂を硬化させる。 フェノ−ル樹脂硬化物とセルロ−ス誘導体との複合体
からセルロ−ス誘導体を除去し、フェノール樹脂硬化物
を得る。 不活性ガス雰囲気または真空雰囲気でフェノール樹脂
硬化物を焼成し、球状炭素材を得る。

【００２５】均質混合液から溶媒を除去し、フェノ−ル
樹脂とセルロ−ス誘導体の相分離を生じさせるとは、均
質混合液から溶媒を完全に除去した後、相分離を生じさ
せても良いし、溶媒の除去過程で両樹脂の間に相分離を
生じさせても良い。更に、溶媒除去および相分離と平行
してフェノ−ル樹脂の硬化を一部生じさせることも温度
条件等を選べば可能であるが、過度にフェノ−ル樹脂の
硬化を先行させると十分な両樹脂間の相分離が生じず、
粒径及び／又は粒径分布が十分に制御されない場合があ
る。

【００２６】本発明の製造方法においては、まずフェノ
−ル樹脂とセルロ−ス誘導体とを含む均質混合液を調製
することが必要である。セルロ−ス誘導体の量は、セル
ロ−ス誘導体／（フェノ−ル樹脂＋セルロ−ス誘導体）
の０．０５〜０．９５であることが好ましい。セルロ−
ス誘導体の量が０．０５未満では粒径及び／又は粒径分
布の制御が不十分となる。また０．９５以上では得られ
る球状炭素材の量が少なすぎる欠点がある。

【００２７】また均質混合液中の両樹脂の合計濃度は均
質混合液が調製できれば良く、特に限定されないが、好
ましくは５〜９０重量％が用いられる。ここで５重量％
以下では溶剤量が過剰となり混合液からの球状炭素材の
生成効率が悪く、また９０重量％以上では溶剤量が少量
のため均質混合液の調製が困難な場合が多い。

【００２８】本発明におけるフェノ−ル樹脂とセルロ−
ス誘導体の均質混合液としては、両樹脂が完全に溶媒に
溶解した透明溶液の他、安定した懸濁状態を保つ均質懸
濁液も含まれる。かかる均質混合液の調製方法として
は、両樹脂を別々に、同じ又は異種の溶媒に溶解または
均質懸濁させた後、混合しても良いし、両樹脂を溶媒に
同時に溶解または均質懸濁させても良い。かかる均質混
合液の調製において撹拌したり、加熱したり、溶解促進
剤を添加することなどは有効に用いられる。

【００２９】本発明においては、該均質混合液から溶媒
を除去し次いで両樹脂の相分離を生じさせること、もし
くは溶媒の除去と両樹脂の相分離を同時平行的に生じさ
せることが必須である。ここで溶媒除去条件は溶媒の沸
点等によっても変わり、特に限定されないが、例えば０
〜１００℃程度の温度で空気や窒素の流通下、もしくは
真空下で行うことができる。

【００３０】また、両樹脂の相分離は所定の温度で一定
時間保持することで行える。相分離速度は、例えば保持
温度により変化し、一般に高温であるほど相分離は早く
進む。具体的には０〜１５０℃程度の温度で保持した場
合、数分以内〜１０日程度で相分離が完了する。また相
分離速度は用いる両樹脂の種類、組成、溶剤種、溶媒量
や試料厚み等によっても影響される。

【００３１】相分離の進行は、所定の温度での時間経過
毎の試料の断面を走差型電子顕微鏡測定により観察する
ことや、もっと容易には光透過率を測定することによっ
て観察できる。具体的には、例えば溶媒を室温でキャス
トして除去して得られた両樹脂（フェノ−ル樹脂／エチ
ルセルロ−ス＝７０／３０重量比）の均質複合体を一定
温度（例えば５０℃）で保持した場合、相分離の進行と
共に、透明性が透明（光透過率＝約９０％）から不透明
（光透過率＝約１０％）に変化することで確認できる。
ここでの光透過率はサンプル厚み１００μｍ換算での光
透過率で示している。

【００３２】相分離前後の光透過率の変化は、フェノ−
ル樹脂の粒径及び相分離度合いによって異なるが、本発
明における良好な球状炭素材を与える為には、相分離後
の光透過率が相分離前の光透過率より２０％以上低下し
ていることが好ましい。以上の様に、一般には溶媒除去
を行った後、両樹脂の相分離を行わせるが、溶媒除去と
相分離の少なくとも一部を平行して行わせたり、更に、
溶媒除去から両樹脂の相分離そしてフェノ−ル樹脂の硬
化反応までを連続して、又は同時平行的に行なうこと
も、セルロ−ス誘導体との相分離をへて目的とする球状
炭素材が得られる限り有効に用いられる。

【００３３】但し、溶媒が多く含まれている時点で高温
での処理をする場合は、気泡が含まれたり、粒径や粒径
分布の制御が十分で無くなる場合がある。従って、より
粒径のそろった球状炭素材を調製するためには、例えば
相分離開始時の溶媒含有量が少ないこと、保持する温度
がサンプル全体で均一であることなどが有効である。粒
径の制御には、相分離の温度や時間の他、フェノ−ル樹
脂、セルロ−ス誘導体の種類や量、溶剤の種類や量を変
えることが有効である。例えば、相分離の温度を高くす
ると得られる球状炭素材の粒径は大きくなり、セルロ−
ス誘導体／（セルロ−ス誘導体＋フェノ−ル樹脂）の割
合を大きくすると得られる球状炭素材の粒径は小さくな
る。

【００３４】一方、フェノ−ル樹脂のみでセルロ−ス誘
導体を含まない場合は、なんら目的とする球状炭素材は
得られない。また、例え、両樹脂を所定量含んだ均質混
合液（例えば両樹脂の合計濃度が３０重量％の均質溶
液）を調製した場合でも溶剤を除去しないで、密閉系で
そのまま保持した場合はなんら相分離等の変化は生じ
ず、更に該均質混合液に水を添加していきフェノ−ル樹
脂を析出させた後、硬化、焼成しても、本発明における
ような球状炭素材は得られない。

【００３５】本発明において、フェノ−ル樹脂の硬化反
応は、通常、加熱により行われ、具体的には１００〜５
００℃の温度で大気中、又は不活性ガス雰囲気中で保持
することで行われる。硬化させたフェノ−ル樹脂からの
セルロ−ス誘導体の除去は、例えばセルロ−ス誘導体の
みが可溶な溶剤（抽出剤）で抽出、除去することが出来
る。セルロ−ス誘導体のみが可溶な抽出剤としては、熱
硬化後のフェノ−ル樹脂硬化物を溶かさないセルロ−ス
誘導体の溶媒を用いることが好ましい。

【００３６】セルロ−ス誘導体の抽出剤による除去を、
加熱や撹拌下で行うことは効果的である。セルロ−ス誘
導体がフェノ−ル樹脂硬化物から抽出剤により除かれた
後、必要に応じてろ過、遠心分離、洗浄等を用い、最後
に抽出剤が残った場合は乾燥等により除去する。また、
セルロ−ス誘導体の除去は、セルロ−スのみが熱分解す
る条件下での加熱によりセルロ−スを除去しても良い。

【００３７】例えば、エチルセルロ−ス（エトキシル基
含有率＝約４９％）の場合、空気中または窒素雰囲気中
で２００〜５００℃、より好ましくは３００〜４００℃
の温度で加熱することにより、エチルセルロ−スを除去
することができる。

【００３８】フェノ−ル樹脂硬化物の炭素化は、不活性
ガス雰囲気または真空雰囲気での焼成により行われる。
本発明においては、セルロ−ス誘導体の加熱による除去
を、フェノ−ル樹脂の炭素化と同時平行的に進めること
も可能である。この場合、必要に応じて酸化雰囲気や不
活性ガス雰囲気等を切り替えて行うことも有効である。
例えば、３５０℃までは酸化雰囲気で加熱し、以後、不
活性ガスや真空雰囲気に切り替える方法等が挙げられ
る。

【００３９】炭素化の為の焼成は、不活性ガス雰囲気ま
たは真空雰囲気で、５００〜３０００℃の温度に加熱し
て行われる。例えば昇温速度１０℃／分で、１２００℃
まで加熱し、１２００℃で３０分間保持し、以後冷却す
るといった条件で行える。最高加熱温度は目的とする球
状炭素材の特性に合わせて５００〜３０００℃の範囲か
ら選択することが出来る。

【００４０】焼成により得られた炭素材は、平均粒径が
２０ｎｍ〜１００μｍの範囲にある球状の炭素材であ
る。好ましくは２０ｎｍ〜３０μｍ、更に好ましくは２
０ｎｍ〜１０μｍの範囲に平均粒径を有するものが良好
に調製できる。また粒径分布の標準偏差が０．５以下、
好ましくは０．３以下、更に好ましくは０．２以下と良
く制御されたものが得られる。また得られた球状炭素材
としては、特にフェノ−ル樹脂とセルロ−ス誘導体の相
分離を部分的に生じさせた場合に顕著であるが、球状の
フェノ−ル樹脂から焼成によって未相分離のセルロ−ス
誘導体が除かれることにより、比表面積の大きい球状炭
素材が得られる場合がある。

【００４１】本発明により得られる高度に形状が制御さ
れた球状炭素材は、成形加工材料、建築・土木材料、電
子材料、電気部品材料、画像形成材料、塗工材料、バイ
オテクノロジ−材料、医療材料など広い分野において有
用である。

【００４２】

【実施例】次いで本発明を実施例によって更に説明す
る。尚、例中の％は特に断りの無い限り重量基準であ
る。

【００４３】（実施例１）エチルセルロ−ス（ハ−キュ
レス社製エチルセルロ−ス、Ｎ−２００：エトキシル基
含有率４８〜４９．５％）３０ｇをアセトン３００ｇに
室温で撹拌して、半透明、乳白濁の均質液を得た。フェ
ノ−ル樹脂溶液（大日本インキ化学工業株式会社製レゾ
−ル型フェノ−ル樹脂溶液、プライオ−フェンＪ−３２
５：メタノ−ル溶媒、固形分＝５８％）１２０ｇ（樹脂
分７０ｇ）を上記均質液に室温で撹拌しながら混合し、
黄色味を帯びたやや乳白濁の均質混合液を得た。

【００４４】該均質混合液中のエチルセルロ−スとフェ
ノ−ル樹脂の合計の濃度は２２．２％であり、エチルセ
ルロ−ス／（エチルセルロ−ス＋フェノ−ル樹脂）の比
は０．３であった。該均質混合液をアルミ容器中に最終
樹脂厚みが３ｍｍとなるように注ぎ、乾燥空気流通下、
２０℃で１６時間保持し溶剤をキャストした。１６時間
後のフェノ−ル樹脂／エチルセルロ−ス混合物は均質、
透明な複合体であった。

【００４５】次いで該フェノ−ル樹脂／エチルセルロ−
ス均質複合体を４０℃の乾燥器に入れ２４時間の加熱処
理を行った。この４０℃での加熱処理過程において加熱
開始後１時間以内で樹脂複合体は、均質だが不透明とな
っているのが観測された。１００μｍ厚みに換算したサ
ンプルでの光透過率は相分離前が９１％であり、４０℃
で２４時間保持した相分離後が６％であった。なお光透
過率は日本電色工業株式会社製濁度計ＮＤＨ−３００Ａ
により測定した。不透明になったのはこの間にフェノ−
ル樹脂とエチルセルロ−スのミクロな相分離が進行した
ことによるものであった。

【００４６】得られた均質、不透明な樹脂複合体を１５
０℃で２時間加熱し、フェノ−ル樹脂の熱硬化反応を促
進させた。得られた樹脂混合物を粉砕後、アセトン中に
エチルセルロ−スが抽出されなくなるまでアセトンを用
いて、エチルセルロ−スを抽出、除去した。その後、ろ
過、乾燥により得られたフェノ−ル樹脂硬化物を、窒素
ガス雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で１０００℃まで
加熱焼成した。

【００４７】得られた炭素材を走差型電子顕微鏡用試料
台の上にとり、試料をＰｔを用いて３ｎｍの厚みに表面
コ−トし、走差型電子顕微鏡を用いて形態観察を行っ
た。その結果を図１に示す。該炭素材は平均粒径１．２
μｍ、標準偏差０．２６である粒径の揃った球状炭素材
であることが確認された。

【００４８】（実施例２）４０℃で２４時間の加熱処理
をする代わりに、２５℃で９６時間保持した以外は実施
例１と同様にして炭素材を調製した。２５℃で９６時間
保持後の樹脂複合体は実施例１と同様な均質・不透明な
複合体となっていた。得られた炭素材は平均粒径０．７
０μｍ、標準偏差０．１０の球状炭素材であった。

【００４９】（実施例３）エチルセルロ−スの種類が異
なることと、２５℃で９６時間保持する代わりに５０℃
で３時間保持すること以外は実施例２と同様にして炭素
材を調製した。用いたエチルセルロ−スはハ−キュレス
社製エチルセルロ−ス、Ｎ−７：エトキシル基含有率４
８〜４９．５％）。得られた炭素材は平均粒径１．６５
μｍの球状炭素材であった。

【００５０】（実施例４）エチルセルロ−スの代わりに
酢酸セルロ−スを、またその溶媒としてアセトンの代わ
りにアセトンと水の混合溶媒（アセトン／水＝９／１）
を用いること以外は実施例２と同様にして炭素材を調製
した。酢酸セルロ−スはダイセル化学工業株式会社製酢
酸セルロ−ス、ＬＬ−１０（酢化度＝４３〜４５％、平
均重合度＝１００〜１２０）を用いた。

【００５１】上記の酢酸セルロ−スを混合溶媒に溶かし
たものは、均質な薄い乳白濁液であり、フェノ−ル樹脂
を含む混合液は均質なやや濃い乳白濁色を呈した。ま
た、溶剤を２０℃で１６時間キャスト後の樹脂複合体は
均質透明であり、９６時間保持後は均質不透明となっ
た。得られた炭素材は平均粒径４μｍ、標準偏差０．１
９の球状炭素材であった。また堀場製作所製表面積計
「ＳＡ−６２０１」を用いて該球状炭素材の比表面積を
測定した。比表面積は２８０ｍ²／ｇであった。

【００５２】（実施例５）酢酸セルロ−スの種類及びそ
の溶媒の種類が異なること以外は実施例４と同様にして
炭素材を調製した。用いた酢酸セルロ−スはダイセル化
学工業株式会社製酢酸セルロ−ス、ＬＴ−１０５（酢化
度＝６０．８％、平均重合度＝３６０）を、その溶媒と
してはメチレンクロライドとメタノ−ルとの混合溶媒
（メチレンクロライド／メタノ−ル＝９／１）を用い
た。得られた炭素材は平均粒径２５μｍの球状炭素材で
あった。

【００５３】（実施例６）実施例１と同じ方法で、相分
離により不透明となった、フェノ−ル樹脂／エチルセル
ロ−ス均質複合体を得た。該複合体を１５０℃で２時間
加熱後、空気雰囲気中で１０℃／分で３５０℃迄加熱
し、その後、雰囲気を真空雰囲気にして１０℃／分で１
２００℃まで加熱処理した。得られた炭素材は平均粒径
１．２μｍの球状炭素材であった。

【００５４】（実施例７）炭素化温度を真空下、２００
０℃まで昇温、２０００℃で３０分間保持すること以外
は実施例１と同じ方法で、炭素材の調製を行った。得ら
れた炭素材は平均粒径１．１μｍの球状炭素材であっ
た。

【００５５】（実施例８及び９）エチルセルロ−ス／
（エチルセルロ−ス＋フェノ−ル樹脂）の割合が０．５
（実施例８）及び０．７（実施例９）であること以外は
実施例２と同様にして炭素材を調製した。得られた炭素
材は平均粒径２００ｎｍ（実施例８）及び２５ｎｍ（実
施例９）の球状炭素材であった。

【００５６】（実施例１０）エチルセルロ−ス（ハ−キ
ュレス社製エチルセルロ−ス、Ｎ−２００：エトキシル
基含有率４８〜４９．５％）３０ｇをアセトン２７０ｇ
に室温で撹拌して、半透明、乳白濁の均質液を得た。フ
ェノ−ル樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製ノボラ
ック型フェノ−ル樹脂、プライオ−フェン５５１０（ヘ
キサメチレンテトラミン硬化剤含有物）７０ｇをメタノ
−ル７０ｇに溶解した溶液を上記均質液に室温で撹拌し
ながら混合し黄色味を帯びたやや乳白濁の均質混合液を
得た。

【００５７】該均質混合液中のエチルセルロ−スとフェ
ノ−ル樹脂の合計の濃度は２２．７％であり、エチルセ
ルロ−ス／（エチルセルロ−ス＋フェノ−ル樹脂）の比
は０．３であった。該均質混合液をアルミ容器中に最終
樹脂厚みが３ｍｍとなるように注ぎ、乾燥空気流通下、
２０℃で３０時間保持し、次いで８０℃の乾燥器に入
れ、１０時間の加熱処理を行った。

【００５８】得られた均質、不透明な樹脂複合体を１５
０℃で２時間加熱し、フェノ−ル樹脂の熱硬化反応を促
進させた。得られた樹脂混合物を軽く粉砕後、アセトン
中にエチルセルロ−スが抽出されなくなるまで、アセト
ンを用いてエチルセルロ−スを抽出、除去した。その
後、ろ過、乾燥により得られたフェノ−ル樹脂硬化物を
窒素ガス雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で１０００℃
まで加熱焼成した。得られた炭素材は平均粒径６５０ｎ
ｍ、標準偏差０．１５の球状炭素材であった。

【００５９】（比較例１）エチルセルロ−スを用いない
こと以外は実施例１と同様にして炭素材を調製した。得
られた炭素材は全体が一体となった均質な炭素材として
得られ、何ら球状粒子の形態は得られなかった。

【００６０】

【発明の効果】本発明は、ナノメ−タ−からミクロンオ
−ダ−、具体的には２０ｎｍ〜３０μｍの平均粒径を有
する球状炭素材の製造方法、及び該製造方法により得ら
れる、形状が真球状に近く粒径が揃っていて狭い粒径分
布を有する、制御された粒径や粒径分布を有する球状炭
素材を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１で得られた球状炭素材の走差型電子
顕微鏡写真である。

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の工程からなる球状炭素材の製造方
   法。 フェノ−ル樹脂とセルロ−ス誘導体と溶媒とを含む均
   質混合液を調製する。 該均質混合液から溶媒を除去し、フェノ−ル樹脂とセ
   ルロ−ス誘導体の相分離を生じさせる。 フェノ−ル樹脂を硬化させる。 フェノ−ル樹脂硬化物とセルロ−ス誘導体との複合体
   からセルロ−ス誘導体を除去し、フェノール樹脂硬化物
   を得る。 不活性ガス雰囲気または真空雰囲気でフェノール樹脂
   硬化物を焼成し、球状炭素材を得る。
2. 【請求項２】 溶媒が非水系溶剤であることを特徴とす
   る請求項１に記載の球状炭素材の製造方法。
3. 【請求項３】 溶媒が６０％以上の非水系溶剤と４０％
   未満の水から成る混合溶剤であることを特徴とする請求
   項１に記載の球状炭素材の製造方法。
4. 【請求項４】 セルロ−ス誘導体の除去を、セルロ−ス
   誘導体を溶解し、且つフェノ−ル樹脂硬化物を溶解しな
   い溶剤を用いた抽出操作により行うことを特徴とする請
   求項１に記載の球状炭素材の製造方法。
5. 【請求項５】 セルロ−ス誘導体の除去を、２００〜５
   ００℃の範囲の温度で加熱することにより行うことを特
   徴とする請求項１に記載の球状炭素材の製造方法。
6. 【請求項６】 セルロ−ス誘導体／（セルロ−ス誘導体
   ＋フェノ−ル樹脂）の割合が０．０５〜０．９５である
   ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の
   球状炭素材の製造方法。
7. 【請求項７】 フェノ−ル樹脂がメタノ−ルに可溶な、
   レゾ−ル型またはノボラック型フェノ−ル樹脂であるこ
   とを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の球
   状炭素材の製造方法。
8. 【請求項８】 セルロ−ス誘導体が非水系溶剤に可溶ま
   たは均質懸濁可能な、セルロ−スエ−テル又はセルロ−
   スエステルの単独又は混合物であることを特徴とする請
   求項１〜６のいずれか一つに記載の球状炭素材の製造方
   法。
9. 【請求項９】 セルロ−スエ−テルがエチルセルロ−ス
   であって、エトキシル含有率が４４〜５０％であること
   を特徴とする請求項８に記載の球状炭素材の製造方法。
10. 【請求項１０】 セルロ−スエステルが酢酸セルロ−ス
    であって、酢化度が４３〜６０．８％であることを特徴
    とする請求項８に記載の球状炭素材の製造方法。
11. 【請求項１１】 平均粒径が２０ｎｍ〜３０μｍの範囲
    にあることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか一つ
    に記載の製造方法により得られる球状炭素材。
12. 【請求項１２】 粒径分布の標準偏差が０．５以下であ
    ることを特徴とする請求項１１に記載の球状炭素材。