CN114272762B - 一种无尘硝酸纤维素滤膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无尘硝酸纤维素滤膜的制备方法，具体步骤包括（1）硝酸纤维素混合物的制备；（2）硝酸纤维素混合物的溶解；（3）硝酸纤维素的沉淀；（4）硝酸纤维素的清洗；（5）硝酸纤维素的干燥；（6）无“粉尘”硝酸纤维素滤膜的制造。本发明通过对硝酸纤维素进行处理，使制得的硝酸纤维滤膜表面无“粉尘”，同时本发明采用的方法过程操作简单，制备工艺简易，成本较低，利于实现工业化放大。

Description

一种无尘硝酸纤维素滤膜的制备方法

技术领域

本发明属于分离膜材料的制备及其应用领域。具体涉及一种表面无“粉尘”硝酸纤维素滤膜的制造方法，所制备的硝酸纤维素滤膜特别适用于分析化学及药物诊断的测试条。

背景技术

硝酸纤维素膜(简称NC膜)，是最早的商业化滤膜之一。由于其对蛋白质物质有着良好的吸附特性，故常用于胶体金试纸中C/T线的承载体，同时也是免疫反应的发生处。NC膜是生物学试验中最重要的耗材之一。

目前，对于硝酸纤维素滤膜（NC膜）已有许多文献和专利进行报道。CA103819710A提供了一种亲水性硝化纤维素膜的制备方法；CN108499368A提供了一种带有纸衬垫的硝酸纤维素微孔膜及其制备方法；CN109957139A提供了一种用于硝化纤维素膜的后处理方法；CN111154123A涉及了一种连续化制备大孔径硝酸纤维素膜的方法。但相关报道主要都是以制备硝酸纤维素滤膜进行研究，或者对于制备的硝酸纤维素滤膜进行后处理。但是我们容易发现，在制备硝酸纤维素的过程中其表面较容易产生“粉尘”现象，这些粉尘会大大影响分析或者诊断测试的准确性，或者使测试线十分模糊，难以观察。这对于使用硝酸纤维素是十分不利的现象。而对于硝酸纤维素滤膜在制备过程中表面产生“粉尘”现象及其原因几乎没有相关专利进行报道，对于怎么消除滤膜表面“粉尘”的研究更是鲜见报道。

发明内容

用于制备硝酸纤维素滤膜的原材料为高分子纤维素，但是在生产纤维素过程中不可避免的产生各种纤维素衍生物，这些纤维素材料的分子链长分布范围很广，从高聚合度到低聚合度。

在制备硝酸纤维素滤膜的过程中，通常会加入溶解纤维素能力强的良溶剂（如丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯等），同时也会加入溶解纤维素能力弱的非溶剂（例如乙醇、正丁醇等）。随着纤维素链长的减小，纤维素衍生物在给定的溶剂和非溶剂混合物中的溶解行为以如下方式改变：即使溶剂相对于非溶剂的比例变得越来越小，即加入的溶剂的量降低，也能达到溶解的目的。形成膜的能力也随着链长的减少而降低。因此，这就导致由纤维素衍生物形成的粉尘增加，纤维素衍生物的链长不足以形成膜，在硝酸纤维素表面形成“粉尘”沉积下来。

纤维素衍生物的取代度在2~3的范围内扩展。随着取化度的降低，纤维素衍生物在给定的溶剂和非溶剂混合物中的溶解行为也会随之改变，使得溶剂相对于非溶剂的比例变得越来越小以进行溶解。

本发明的方法现在可以在制膜之前以简单有效的方式将那些组分与常规纤维素衍生物原料分离。所述的常规纤维素衍生物是指那些原料中纤维素的链长或取代度不适合于形成滤膜的成分。这些不适于形成滤膜的组分将保留在根据本发明的处理过程中的溶液中，同时以一定的方法沉淀并清洗那些适合形成滤膜的纤维素衍生物。

然后用这些主要具有较长链长和取代度合适的纤维素材料制备硝酸纤维素滤膜。制备硝酸纤维素滤膜的方法较为经典。例如将其溶解在常规溶剂和非溶剂的混合物中，该溶剂比非溶剂挥发性更大，并且涂在平坦的表面上，如光滑洁净的玻璃板表面或者未经处理、光学透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基带上。然后控制一定的温湿度，使溶剂和非溶剂完全挥发后，将初生的硝酸纤维素滤膜进行烘干处理，最终得到成品。

根据本发明的方法使得可以生产的硝酸纤维素滤膜表面无“粉尘”。这些无尘的滤膜特别适用于血清蛋白电泳，免疫诊断试剂检测等。

人们还发现，分析化学或者免疫诊断测试等实验中，所谓的“粉尘”也是造成在被测材料上出现模糊和难以再现的图像的部分原因，而这种现象通常发生在被测材料的表面。随着制备的滤膜的孔径变大，如从0.45~15μm之间，滤膜表面粉尘形成的趋势愈发明显。根据本发明制备的滤膜，已证明不存在这种过滤粉尘缺陷。

本发明的目的是提供一种表面无“粉尘”硝酸纤维素滤膜的制造方法，具体步骤如下：

（1）硝酸纤维素混合物的制备：将一定量的硝酸纤维素称量倒入烧杯中，然后加入非溶剂，在室温下用玻璃杯搅拌均匀，得到硝酸纤维素混合物A，使硝酸纤维素质量占混合物A的5~10%；

（2）硝酸纤维素混合物的溶解：在室温下向（1）所得混合物A中加入一定量的溶剂，溶解混合物A中的硝酸纤维素，得到硝酸纤维素溶液B，其中溶剂按体积算占硝酸纤维素溶液的30~40%；

（3）硝酸纤维素的沉淀：在室温下再次向（2）所得硝酸纤维素溶液中继续加入一定量的非溶剂，使溶剂占总体积比不超过15%，使得硝酸纤维素从溶液中沉淀出来；

（4）硝酸纤维素的清洗：除去（3）中沉淀后所得溶液中上部溶液,然后用离心机沉淀剩余溶液，然后将离心管中的硝酸纤维素用溶剂和非溶剂组成的洗涤液洗涤；

（5）硝酸纤维素的干燥：将（4）洗涤后的硝酸纤维素材料放入一个密封容器中，充入氮气进行保护，在80~105℃下进行充分干燥；

（6）无“粉尘”硝酸纤维素滤膜的制造：取（5）干燥后的硝酸纤维素、溶解在溶剂中，然后加入一定的非溶剂和阴离子表面活性剂配置成铸膜液，将其涂在平坦的表面上；然后控制一定的温湿度，使溶剂和非溶剂完全挥发后，烘干处理，就可得到 无“粉尘”的硝酸纤维素滤膜。

作为进一步的优选，所述的（1）硝酸纤维素混合物的制备中，所述的硝酸纤维素含氮量为8~13%；

所述的（2）硝酸纤维素混合物的溶解中，所述的溶剂为丙酮或者二氯甲烷中的其中一种；

所述的（1）或/和（3）中非溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇、水的一种或两种以上；所述的（3）中在整个体系中使用的溶剂按体积含量占5~15%，使用的非溶剂量按体积含量占85~75％，溶剂与非溶剂总体含量不超过90%；

所述的（4）硝酸纤维素的清洗中，所述的溶剂和非溶剂组成的洗涤液，在整个体系中，其中溶剂按体积含量占5~15%，非溶剂量按体积含量占95~85％；

所述的（5）硝酸纤维素的干燥中，在密闭容器中充入氮气量至少占总体积95%以上所述的密闭容器中大气压维持在0.2Mpa，干燥温度控制在80~105℃，烘干时间为1~2小时；

所述的（6）无“粉尘”硝酸纤维素滤膜的制造中，所述的溶剂为丙酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯中的一种；所述的非溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇、水的一种或两种以上；所述的阴离子表面活性剂为烷基磺酸盐，其碳原子数为12~18个；

所述的（6）无“粉尘”硝酸纤维素滤膜的制造中，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基带的厚度在80~150μm之间；

所述的（6）无“粉尘”硝酸纤维素滤膜的制造中，铸膜液中硝酸纤维素的质量分数占7~11%，非溶剂的质量分数占40~60%，阴离子表面活性剂的质量分数占0.05%~0.2%，余量用溶剂进行平衡，总质量为100%；

所述的（6）无“粉尘”硝酸纤维素滤膜的制造中，刮刀厚度在500~1200μm之间；得到的滤膜厚度在200~260μm之间；

所述的（6）无“粉尘”硝酸纤维素滤膜的制造中，滤膜成型温度控制在20~30℃之间；成型湿度控制在50~80%RH；

所述的（6）无“粉尘”硝酸纤维素滤膜的制造中，滤膜成型风速控制在0.1~5m/s之间；成型时间控制在10~40min；

所述的（6）无“粉尘”硝酸纤维素滤膜的制造中，滤膜烘干温度控制在30~60℃之间。

作为进一步的优选，所述的（1）硝酸纤维素混合物的制备中，所述的硝酸纤维素含氮量为9~12%。

作为进一步的优选，所述的烷基磺酸盐为十二烷基磺酸钠或十五烷基磺酸钠。

作为进一步的优选，所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基带的厚度在100~120μm之间。

作为进一步的优选，所述的刮刀厚度在600~800μm之间，得到的滤膜厚度在230~250μm之间。

作为进一步的优选，所述的（6）无“粉尘”硝酸纤维素滤膜的制造中，滤膜成型温度控制在23~26℃之间；成型湿度控制在60~70%RH之间。

作为进一步的优选，所述的（6）无“粉尘”硝酸纤维素滤膜的制造中，滤膜成型风速控制在0.5~2m/s之间；成型时间控制在20~30min之间。

作为进一步的优选，所述的（6）无“粉尘”硝酸纤维素滤膜的制造中，滤膜烘干温度控制在40~50℃之间。

本发明通过对硝酸纤维素进行处理，使制得的硝酸纤维滤膜表面无“粉尘”，同时本发明采用的方法过程操作简单，制备工艺简易，成本较低，利于实现工业化放大。

具体实施方式

下面结合实施例进一步叙述本发明：

实施例1：

步骤如下：

（1）纤维素混合物的制备：将一定量的硝酸纤维素称量倒入烧杯中，然后加入非溶剂，在室温下用玻璃杯搅拌均匀，得到硝酸纤维素混合物A，使硝酸纤维素质量占混合物A的5~10%。一定量可以为任何便于配置的数量，为了便于计算，本实施案例中将一定量更换为整数数值，下述一定量等同。如将10g硝酸纤维素称量倒入烧杯中，然后加入110ml乙醇和20ml水，在室温下用玻璃杯搅拌均匀，得到硝酸纤维素混合物A。

（2）纤素混合物的溶解：在室温下所得混合物A加入70ml的二氯甲烷，溶解混合物。得到硝酸纤维素溶液B。

（3）硝酸纤维素的沉淀：在室温下再次向硝酸纤维素溶液B中继续加入220ml乙醇和50ml水，使溶剂占总体积比不超过约15%，使得硝酸纤维素从溶液中沉淀出来。

（4）硝酸纤维素的清洗：除去沉淀后所得溶液上部溶液约100ml,然后用离心机沉淀剩余溶液，然后将离心管中的硝酸纤维素用10ml二氯甲烷，20ml水和70ml乙醇组成的洗涤液洗涤。

（5）硝酸纤维素的干燥：将洗涤后的硝酸纤维素材料放入一个密封容器中，充入氮气进行保护，在80~105℃下进行充分干燥1~2小时。

（6）无“粉尘”硝酸纤维素滤膜的制造：取干燥后的硝酸纤维8g、溶解在40.9g丙酮中，然后加入30g乙醇，12g正丁醇，9g水，0.1g十二烷磺酸钠配置成铸膜液，用800μm的刮刀间隙将其涂在100μm厚聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基带上。成型温度控制在25℃左右，湿度控制65~70%RH，成型风速为0.2m/s，成型时间为40min，使溶剂和非溶剂完全挥发后，50℃烘干处理20~30min，就可得到 无“粉尘”的硝酸纤维素滤膜。

实施例2：

硝酸纤维素混合物的制备：将11g硝酸纤维素称量倒入烧杯中，然后加入120ml乙醇，在室温下用玻璃杯搅拌均匀，得到硝酸纤维素混合物A。

硝酸纤维素混合物的溶解：在室温下所得混合物A加入50ml的丙酮，溶解混合物。得到硝酸纤维素溶液B。

硝酸纤维素的沉淀：在室温下向硝酸纤维素溶液B中继续加入200ml水，使溶剂占总体积比不超过约15%，使得硝酸纤维素从溶液中沉淀出来。

硝酸纤维素的清洗：除去沉淀后所得溶液上部溶液约70ml,然后用离心机沉淀剩余溶液，然后将离心管中的硝酸纤维素用15ml二氯甲烷，30ml水和55ml乙醇组成的洗涤液洗涤。

硝酸纤维素的干燥：将洗涤后的硝酸纤维素材料放入一个密封容器中，充入氮气进行保护，在80~105℃下进行充分干燥1~2小时。

无“粉尘”硝酸纤维素滤膜的制造：取干燥后的硝酸纤维8.5g、溶解在40.6g丙酮中，然后加入15g乙醇，25.8g正丁醇，10g水，0.1g十二烷磺酸钠配置成铸膜液，用750μm的刮刀间隙将其涂在100μm厚聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基带上。成型温度控制在25℃左右，湿度控制65~70%RH，成型风速为0.3m/s，成型时间为35min，使溶剂和非溶剂完全挥发后，50℃烘干处理20~30min，就可得到 无“粉尘”的硝酸纤维素滤膜。

作为优选，上述各实施案例中，所述的（1）硝酸纤维素混合物的制备中，所述的硝酸纤维素含氮量为8~13%。

所述的（2）硝酸纤维素混合物的溶解中，所述的溶剂为丙酮或者二氯甲烷中的其中一种。

所述的（1）或/和（3）中非溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇、水的一种或两种以上；所述的（3）中在整个体系中使用的溶剂按体积含量占5~15%，使用的非溶剂量按体积含量占85~75％，溶剂与非溶剂总体含量不超过90%。

所述的（4）硝酸纤维素的清洗中，所述的溶剂和非溶剂组成的洗涤液，在整个体系中，其中溶剂按体积含量占5~15%，非溶剂量按体积含量占95~85％。

所述的（5）硝酸纤维素的干燥中，在密闭容器中充入氮气量至少占总体积95%以上所述的密闭容器中大气压维持在0.2Mpa，干燥温度控制在80~105℃，烘干时间为1~2小时。

所述的（6）无“粉尘”硝酸纤维素滤膜的制造中，所述的溶剂为丙酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯中的一种；所述的非溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇、水的一种或两种以上；所述的阴离子表面活性剂为烷基磺酸盐，其碳原子数为12~18个。

所述的（6）无“粉尘”硝酸纤维素滤膜的制造中，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基带的厚度在80~150μm之间。

所述的（6）无“粉尘”硝酸纤维素滤膜的制造中，铸膜液中硝酸纤维素的质量分数占7~11%，非溶剂的质量分数占40~60%，阴离子表面活性剂的质量分数占0.05%~0.2%，余量用溶剂进行平衡，总质量为100%。

所述的（6）无“粉尘”硝酸纤维素滤膜的制造中，刮刀厚度在500~1200μm之间；得到的滤膜厚度在200~260μm之间。

所述的（6）无“粉尘”硝酸纤维素滤膜的制造中，滤膜成型温度控制在20~30℃之间；成型湿度控制在50~80%RH。

所述的（6）无“粉尘”硝酸纤维素滤膜的制造中，滤膜成型风速控制在0.1~5m/s之间；成型时间控制在10~40min。

所述的（6）无“粉尘”硝酸纤维素滤膜的制造中，滤膜烘干温度控制在30~60℃之间。

作为优选，上述各实施案例中，所述的（1）硝酸纤维素混合物的制备中，所述的硝酸纤维素含氮量为9~12%。

作为优选，上述各实施案例中，所述的烷基磺酸盐为十二烷基磺酸钠或十五烷基磺酸钠。

作为优选，上述各实施案例中，所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基带的厚度在100~120μm之间。

作为优选，上述各实施案例中，所述的刮刀厚度在600~800μm之间，得到的滤膜厚度在230~250μm之间。

作为优选，上述各实施案例中，所述的（6）无“粉尘”硝酸纤维素滤膜的制造中，滤膜成型温度控制在23~26℃之间；成型湿度控制在60~70%RH之间。

作为优选，上述各实施案例中，所述的（6）无“粉尘”硝酸纤维素滤膜的制造中，滤膜成型风速控制在0.5~2m/s之间；成型时间控制在20~30min之间。

作为优选，上述各实施案例中，所述的（6）无“粉尘”硝酸纤维素滤膜的制造中，滤膜烘干温度控制在40~50℃之间。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种无尘硝酸纤维素滤膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤，

（1）硝酸纤维素混合物的制备：将一定量的硝酸纤维素称量倒入烧杯中，然后加入非溶剂，在室温下用玻璃棒 搅拌均匀，得到硝酸纤维素混合物A，使硝酸纤维素质量占混合物A的5~10%；

（2）硝酸纤维素混合物的溶解：在室温下向（1）所得混合物A中加入一定量的溶剂，溶解混合物A中的硝酸纤维素，得到硝酸纤维素溶液B，其中溶剂按体积算占硝酸纤维素溶液的30~40%；

（3）硝酸纤维素的沉淀：在室温下再次向（2）所得硝酸纤维素溶液中继续加入一定量的非溶剂，使溶剂占总体积比不超过15%，使得硝酸纤维素从溶液中沉淀出来；

（4）硝酸纤维素的清洗：除去（3）中沉淀后所得溶液中上部溶液,然后用离心机沉淀剩余溶液，然后将离心管中的硝酸纤维素用溶剂和非溶剂组成的洗涤液洗涤；

（5）硝酸纤维素的干燥：将（4）洗涤后的硝酸纤维素材料放入一个密封容器中，充入氮气进行保护，在80~105℃下进行充分干燥；

（6）无“粉尘”硝酸纤维素滤膜的制造：取（5）干燥后的硝酸纤维素溶解在溶剂中，然后加入一定的非溶剂和阴离子表面活性剂配置成铸膜液，将其涂在平坦的表面上；然后控制一定的温湿度，使溶剂和非溶剂完全挥发后，烘干处理，就可得到无“粉尘”的硝酸纤维素滤膜；

所述的（2）硝酸纤维素混合物的溶解中，所述的溶剂为丙酮或者二氯甲烷中的其中一种；

所述的（1）或/和（3）中非溶剂为乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇、水的一种或两种以上；

所述的（6）无“粉尘”硝酸纤维素滤膜的制造中，所述的溶剂为丙酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯中的一种；所述的非溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇、水的一种或两种以上。

2.根据权利要求1所述的无尘硝酸纤维素滤膜的制备方法，其特征在于：所述的（1）硝酸纤维素混合物的制备中，所述的硝酸纤维素含氮量为8~13%；

所述的（3）中在整个体系中使用的溶剂按体积含量占5~15%，使用的非溶剂量按体积含量占85~75％，溶剂与非溶剂总体含量不超过90%；

所述的（4）硝酸纤维素的清洗中，所述的溶剂和非溶剂组成的洗涤液，在整个体系中，其中溶剂按体积含量占5~15%，非溶剂量按体积含量占95~85％；

所述的（5）硝酸纤维素的干燥中，在密闭容器中充入氮气量至少占总体积95%以上所述的密闭容器中大气压维持在0．2Mpa，干燥温度控制在80~105℃，烘干时间为1~2小时；

所述的阴离子表面活性剂为烷基磺酸盐，其碳原子数为12~18个；

所述的（6）无“粉尘”硝酸纤维素滤膜的制造中，所述的平坦的表面为光滑洁净的玻璃板表面或者未经处理、光学透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基带上；

所述的（6）无“粉尘”硝酸纤维素滤膜的制造中，铸膜液中硝酸纤维素的质量分数占7~11%，非溶剂的质量分数占40~60%，阴离子表面活性剂的质量分数占0．05%~0．2%，余量用溶剂进行平衡，总质量为100%；

所述的（6）无“粉尘”硝酸纤维素滤膜的制造中，刮刀厚度在500~1200μm之间；得到的滤膜厚度在200~260μm之间；

所述的（6）无“粉尘”硝酸纤维素滤膜的制造中，滤膜成型温度控制在20~30℃之间；成型湿度控制在50~80%RH；

所述的（6）无“粉尘”硝酸纤维素滤膜的制造中，滤膜成型风速控制在0．1~5m/s之间；成型时间控制在10~40min；

所述的（6）无“粉尘”硝酸纤维素滤膜的制造中，滤膜烘干温度控制在30~60℃之间。

3.根据权利要求1或2所述的无尘硝酸纤维素滤膜的制备方法，其特征在于：所述的（1）硝酸纤维素混合物的制备中，所述的硝酸纤维素含氮量为9~12%。

4.根据权利要求2所述的无尘硝酸纤维素滤膜的制备方法，其特征在于：所述的烷基磺酸盐为十二烷基磺酸钠或十五烷基磺酸钠。

5.根据权利要求2所述的无尘硝酸纤维素滤膜的制备方法，其特征在于：所述的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基带的厚度在100~120μm之间。

6.根据权利要求2所述的无尘硝酸纤维素滤膜的制备方法，其特征在于：所述的刮刀厚度在600~800μm之间，得到的滤膜厚度在230~250μm之间。

7.根据权利要求2所述的无尘硝酸纤维素滤膜的制备方法，其特征在于：所述的（6）无“粉尘”硝酸纤维素滤膜的制造中，滤膜成型温度控制在23~26℃之间；成型湿度控制在60~70%RH之间。

8.根据权利要求2所述的无尘硝酸纤维素滤膜的制备方法，其特征在于：所述的（6）无“粉尘”硝酸纤维素滤膜的制造中，滤膜成型风速控制在0．5~2m/s之间；成型时间控制在20~30min之间。

9.根据权利要求2所述的无尘硝酸纤维素滤膜的制备方法，其特征在于：所述的（6）无“粉尘”硝酸纤维素滤膜的制造中，滤膜烘干温度控制在40~50℃之间。

10.根据权利要求2所述的无尘硝酸纤维素滤膜的制备方法，其特征在于：所述的（6）无“粉尘”硝酸纤维素滤膜的制造中，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）基带的厚度在80~150μm之间。