CN108276591B

CN108276591B - 一种纤维素溶液及其制备方法

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Publication number: CN108276591B
Application number: CN201810172194.1A
Authority: CN
Inventors: 王飞; 陈晓; 蔡旭敏; 刘鑫
Original assignee: Nanjing Forestry University
Current assignee: Nanjing Forestry University
Priority date: 2018-03-01
Filing date: 2018-03-01
Publication date: 2021-05-11
Anticipated expiration: 2038-03-01
Also published as: CN108276591A

Abstract

本发明在15～30℃条件下，将纤维素原料在水中浸泡，然后干燥，得到润胀后的纤维素；再将纤维素与极性有机溶剂混合，得到纤维素分散液；最后将纤维素分散液与四烷基季铵碱在15～30℃条件下混合，得到纤维素溶液,所述混合在搅拌下进行，所述搅拌的速度为200～400r/min，所述搅拌的时间为2～6h。本发明提供的制备方法是将纤维素在15～30℃条件下直接溶解，能够有效抑制高温条件导致的纤维素降解；且本发明所述纤维素溶液的再生纤维素得率≥80％，说明本发明提供的方法能够对纤维素进行高效溶解。

Description

一种纤维素溶液及其制备方法

技术领域

本发明属于纤维素技术领域，特别涉及一种纤维素溶液及其制备方法。

背景技术

纤维素属于可再生的高分子材料，具有易降解、易改性、生物相容性好、低价等诸多优点，因此得到广泛应用。纤维素应用过程中，纤维素的溶解是一项技术难题，这主要是因为纤维素分子相互交联的氢键网络极难被破坏，常规溶剂难以溶解纤维素，增加了纤维素加工难度，很大程度上限制了纤维素的高值化利用。

目前，纤维素溶剂体系主要有两类，一类是水性溶剂体系，另一种是非水性溶剂体系，即有机溶剂体系。其中有机溶剂体系包括N-甲基氧化吗啉-N-氧化物(NMMO)体系、氯化锂/二甲基乙酰胺体系和离子液体体系，如NMMO体系被认为是目前极具前景的纤维素有机溶剂，毒性低，绿色环保，但需要在高温条件下溶解纤维素；离子液体也被视为绿色无毒、可回收再利用、对纤维素溶解性好的一类溶剂，不过，仍需要较高的温度条件。

发明内容

本发明的目的在于提供一种纤维素溶液及其制备方法，本发明提供的制备方法能够在15～30℃条件下制备纤维素溶液，避免高温条件导致的纤维素降解。

为实现以上目的，本发明提供了一种纤维素溶液的制备方法，包括如下步骤：

(1)在15～30℃条件下，将纤维素原料在水中浸泡，然后干燥，得到润胀后的纤维素；

(2)将所述步骤(1)得到的纤维素与极性有机溶剂混合，得到纤维素分散液；

(3)将所述步骤(2)得到的纤维素分散液与四烷基季铵碱在15～30℃条

件下混合，得到纤维素溶液，所述混合在搅拌下进行，所述搅拌的速度为200～400r/min，所述搅拌的时间为2～6h。

优选地，所述步骤(1)中纤维素原料包括针叶材纤维素、阔叶材纤维素和天然脱脂棉花纤维素中的一种或几种。

优选地，所述步骤(1)中浸泡的时间为12～24h。

优选地，所述步骤(2)中的纤维素与极性有机溶剂的质量比为1～3.5:77～80。

优选地，所述步骤(2)中极性有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或几种。

优选地，所述步骤(3)中纤维素分散液中的纤维素与四烷基季铵碱的质量比为1～3.5:19～20。

优选地，所述步骤(3)中四烷基季铵碱中的烷基独立地为C1～C4烷基。

优选地，所述四烷基季铵碱包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵或四丁基氢氧化铵中的一种或几种。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的纤维素溶液，包括：纤维素、极性有机溶剂和四烷基季铵碱；所述纤维素溶液中的纤维素再生得率≥80％。

优选地，所述纤维素溶液以质量份计，包括：纤维素1～3.5份、有机溶剂77～80份和四烷基季铵碱19～20份。

本发明在15～30℃条件下，将纤维素原料在水中浸泡，然后干燥，得到润胀后的纤维素；再将纤维素与极性有机溶剂混合，得到纤维素分散液；最后将纤维素分散液与四烷基季铵碱在15～30℃条件下混合，在200～400r/min条件下，搅拌2～6h得到纤维素溶液。在本发明中，浸泡能使纤维素无定形区发生润胀，使纤维变软，进而促进纤维素的溶解；本发明将纤维素与极性有机溶剂混合形成纤维素分散液，便于后续纤维素与四烷基季铵碱充分接触，进而利用四烷基季铵碱破坏纤维素分子内的氢键，配合搅拌，实现纤维素在15～30℃条件下的溶解，避免高温条件导致的纤维素降解。本发明利用傅里叶变换红外光谱仪对实施例中的纤维素原料及制备得到的纤维素溶液的再生纤维素进行了红外表征，FT-IR谱图表明：本发明纤维素溶液的再生纤维素分子结构与纤维素原料相比，谱图基本保持不变，说明本发明提供的制备方法是将纤维素直接溶解的，未发生衍生化，有效抑制高温条件导致的纤维素降解问题；且本发明所述纤维素溶液的再生纤维素得率≥80％，说明本发明提供的方法能够对纤维素进行高效溶解。

附图说明

图1为实施例1～5所得纤维素溶液的FT-IR图谱；

图2为实施例6所得纤维素溶液的FT-IR图谱；

图3实施例7所得纤维素溶液的FT-IR图谱；

图4实施例8所得纤维素溶液的FT-IR图谱；

图5实施例9所得纤维素溶液的FT-IR图谱；

图6为实施例1、6和7所得纤维素溶液静置6h后的溶解效果图。

具体实施方式

本发明提供了一种纤维素溶液的制备方法，包括如下步骤：

在本发明中，除特殊说明外，所述纤维素溶液制备用试剂均为本领域技术人员熟知的市售产品。

本发明在15～30℃条件下，将纤维素原料在水中浸泡，然后干燥，得到润胀后的纤维素。本发明将纤维素原料浸泡在水中，能使纤维素无定形区发生润胀，使纤维变软，进而促进纤维溶解。在本发明中，所述纤维素原料优选为针叶材纤维素、阔叶材纤维素和天然脱脂棉花纤维素中的一种或几种，进一步优选为针叶材纤维素、阔叶材纤维素或天然脱脂棉花纤维素。在本发明中，当所述纤维素原料为几种纤维素的混合物时，本发明对所述混合物中各组分的配比没有特殊要求，以任意比例配制均可。

在本发明中，所述浸泡的时间优选为12～24h，进一步优选为14～20h。在本发明中，所述纤维素原料与水的质量比为1：35～50，进一步优选为1：40～45。本发明对所述浸泡用水没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。本发明对所述浸泡的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域据技术人员熟知的即可。

浸泡后，本发明对浸泡后的纤维素原料进行干燥，得到润胀后的纤维素。本发明对所述浸泡后的纤维素原料进行干燥除水，为后续得到纤维素溶液提供无水条件。在本发明中，所述干燥的温度优选为90～110℃，进一步优选为95～105℃；所述干燥的时间优选为20～30h，进一步优选为24～28h。本发明对所述干燥的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。

得到润胀后的纤维素后，本发明将所述纤维素与极性有机溶剂混合，得到纤维素分散液。在本发明中，所述纤维素与极性有机溶剂的质量比优选为1～3.5:77～80，进一步优选为1：20～25。在本发明中，所述极性有机溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)和二甲基亚砜(DMSO)中的一种或几种；进一步优选为DMAO或DMF。在本发明中，当所述极性有机溶剂为上述物质中的两种或三种的混合物时，本发明对所述混合物中各组分的配比没有特殊要求。本发明对所述纤维素与极性有机溶剂的混合实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。所述纤维素和极性有机溶剂的混合前，本发明优选对极性有机溶剂进行除水处理。本发明对所述极性有机溶剂的除水方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。

得到纤维素分散液后，本发明将所述纤维素分散液与四烷基季铵碱在15～30℃条件下混合，得到纤维素溶液。在本发明中，所述纤维素分散液中的纤维素与四烷基季铵碱的质量比优选为1～3.5:19～20，进一步优选为1：6～10。在本发明中，所述四烷基季铵碱中的烷基独立地优选为C1～C4烷基，进一步优选为C2～C4烷基。在本发明中，所述四烷基季铵碱具体可以为四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、四丙基氢氧化铵(TPAH)和四丁基氢氧化铵(TBAH)中的一种或几种，进一步优选为TBAH或TEAH。

本发明中，所述四烷基季铵碱与纤维素分散液混合前，本发明优选对所述四烷基季铵碱进行除水。在本发明中，所述除水优选采用蒸发的方式进行，所述蒸发的温度优选为60～65℃，进一步优选为60℃。在本发明中，所述除水优选在旋转蒸发仪中进行。在本发明中，所述旋转蒸发仪的真空度优选为-0.1kPa以下，进一步优选为-0.098～-0.090kPa。本发明对所述除水的时间没有特殊要求，以能实现四烷基季铵碱中水分去除即可。

在本发明中，所述纤维素分散液与四烷基季铵碱的混合在搅拌下进行，以使四烷基季铵碱能够与纤维素充分接触，进而破坏纤维素分子内的氢键，提高纤维素的溶解效果。在本发明中，所述搅拌的速度为200～400r/min，进一步优选为280～350r/min；所述搅拌的时间为2～6h，进一步优选为2.5～5.5h，更优选为3～5h。本发明对所述搅拌的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的即可。

本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的纤维素溶液，包括：纤维素、有机溶剂和四烷基季铵碱；所述纤维素溶液中的纤维素再生得率≥80％。

本发明所述纤维素溶液包括纤维素，以质量份计，所述纤维素优选为1～3.5份，进一步优选为1～2份。在本发明中，所述纤维素种类与上述制备方法中所述纤维素原料种类一致，在此不再赘述。

以所述纤维素质量份为基础，本发明所述纤维素溶液包括极性有机溶剂，所述极性有机溶剂优选为77～80份，进一步优选为78～79份。在本发明中，所述极性有机溶剂的种类与上述制备方法中所述极性有机溶剂的种类一致，在此不再赘述。

以所述纤维素质量份为基础，本发明所述纤维素溶液包括四烷基季铵碱，所述四烷基季铵碱优选为19～20份，进一步优选为20份。在本发明中，所述四烷基季铵碱的种类与上述制备方法中所述四烷基季铵碱的种类一致，在此不再赘述

在本发明中，所述纤维素、有机溶剂和四烷基季铵碱的质量比优选为1:3.5～16:24～40，进一步优选为1:3.6～15：24.5～39。

在本发明中，所述纤维素溶液中的纤维素再生得率≥80％，进一步优选为82～95％。在本发明中，所述纤维素溶液不易沉降，稳定性好，可在室温下稳定存放6～12h，进一步优选为8～10h。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的纤维素溶液及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1：

TBAH预处理：称取20g的TBAH市售产品，在真空度为-0.098kPa的旋转蒸发仪中，60℃条件下处理60min，除去水分，得到无水TBAH。采用减压蒸馏方法处理DMSO，得到除水DMSO。

用天平称取5.0g的阔叶材纤维素，20℃下在200mL水中浸泡14h，过滤，将过滤得到的阔叶材纤维素在105℃干燥箱中恒温干燥24h，得到润胀的阔叶材纤维素；

将20mg润胀的阔叶材纤维素分散于1224.72mg DMSO中，再加入306.18mg TBAH，在20℃条件下磁力搅拌2h，转速为300r/min，得到质量浓度为1.29wt.％的阔叶材纤维素溶液。

采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR Spectrometer)对本实施例的阔叶材纤维素原料和阔叶材纤维素溶液进行分析，所得FT-IR谱图如图1所示，其中图中a为阔叶材纤维素原料的FT-IR曲线，b为本实施例所得阔叶材纤维素溶液的FT-IR曲线。从图1可以看出用本实施例得到的阔叶材纤维素溶液中的纤维素分子结构与阔叶材纤维素原料相比基本保持不变，这说明阔叶材纤维素在本发明所述纤维素溶液中是直接溶解的，未发生衍生化。

按照如下方法检测纤维水溶液的再生得率：待纤维素完全溶解后，将乙醇/二氯甲烷混合溶剂加入纤维素溶解液中，使纤维素析出，过滤，得到再生纤维素，反复用乙醇/二氯甲烷混合溶剂洗涤再生纤维素，并用乙醇对再生纤维素进行索氏提取，最终对再生纤维素冷冻干燥，称重。本实施例所得纤维素溶液的再生得率为93％。

将本实施例所得阔叶材纤维素溶液静置放置6h，如图6中A所示，阔叶材纤维素溶液仍为无色透明，未出现沉降，说明本实施例所得阔叶材纤维素溶液具有优异的稳定性。

实施例2：

按照实施例1的方法制备阔叶材纤维素溶液，不同之处在于，浸泡温度为25℃，浸泡时间为20h；润胀的阔叶纤维素的质量为50mg，混合的搅拌时间为6h，所得阔叶材纤维素溶液的质量浓度为3.2wt.％。

按照实施例1的方法对所得阔叶材纤维素溶液中的纤维素分子结构进行表征，如图1所示。图1中，c为本实施例所得阔叶材纤维素溶液的FT-IR曲线。对比a和c可知，本实施例得到的阔叶材纤维素溶液中的纤维素分子结构与阔叶材纤维素原料相比基本保持不变，这说明阔叶材纤维素在本发明所述纤维素溶液中是直接溶解的。

按照实施例1的方法测本实施例所得纤维素溶液的再生得率为88％。

将本实施例所得阔叶材纤维素溶液静置放置6h，未出现沉降，说明本实施例所得阔叶材纤维素溶液具有优异的稳定性。

实施例3：

按照实施例1的方法制备阔叶材纤维素溶液，不同之处在于，浸泡温度为30℃，浸泡时间为18h，四烷基季铵碱为TPAH，，所得阔叶材纤维素溶液的质量浓度为1.31wt.％。

按照实施例1的方法对所得阔叶材纤维素溶液中的纤维素分子结构进行表征，如图1所示。图1中，d为本实施例所得阔叶材纤维素溶液的FT-IR曲线。对比a和d可知，本实施例得到的阔叶材纤维素溶液中的纤维素分子结构与阔叶材纤维素原料相比基本保持不变，这说明阔叶材纤维素在本发明所述纤维素溶液中是直接溶解的。

本实施例所得纤维素溶液的再生得率为92％。

将本实施例所得阔叶材纤维素溶液静置放置8h，未出现沉降，说明本实施例所得阔叶材纤维素溶液具有优异的稳定性。

实施例4：

按照实施例1的方法制备阔叶材纤维素溶液，不同之处在于，浸泡温度为18℃，四烷基季铵碱为TEAH，浸泡时间为24h，所得阔叶材纤维素溶液的质量浓度为1.30wt.％。

本实施例所得纤维素溶液的再生得率为93％。

按照实施例1的方法对所得阔叶材纤维素溶液中的纤维素分子结构进行表征，如图1所示。图1中，e为本实施例所得阔叶材纤维素溶液的FT-IR曲线。对比a和e可知，本实施例得到的阔叶材纤维素溶液中的纤维素分子结构与阔叶材纤维素原料相比基本保持不变，这说明阔叶材纤维素在本发明所述纤维素溶液中是直接溶解的。

将本实施例所得阔叶材纤维素溶液静置放置12h，未出现沉降，说明本实施例所得阔叶材纤维素溶液具有优异的稳定性。

实施例5：

按照实施例1的方法制备阔叶材纤维素溶液，不同之处在于，所用四烷基季胺碱为四甲基氢氧化铵(TMAH)，混合时搅拌时间为6h，所得阔叶材纤维素溶液的质量浓度为1.30wt.％。

本实施例所得纤维素溶液的再生得率为85％。

按照实施例1的方法对所得阔叶材纤维素溶液中的纤维素分子结构进行表征，如图1所示。图1中，f为本实施例所得阔叶材纤维素溶液的FT-IR曲线。对比a和f可知，本实施例得到的阔叶材纤维素溶液中的纤维素分子结构与阔叶材纤维素原料相比基本保持不变，这说明阔叶材纤维素在本发明所述纤维素溶液中是直接溶解的。

实施例6：

按照实施例1的方法制备纤维素溶液，不同之处在于，使用针叶材纤维素为原料，所得针叶材纤维素溶液的质量浓度为1.29wt.％。

按照实施例1的方法对所得针叶材纤维素溶液中的纤维素分子结构进行表征，如图2所示。图2中，a为针叶材纤维素原料的FT-IR曲线；b为本实施例所得针叶材纤维素溶液的FT-IR曲线。对比a和b可知，本实施例得到的针叶材纤维素溶液中的纤维素分子结构与针叶材纤维素原料相比基本保持不变，这说明阔叶材纤维素在本发明所述纤维素溶液中是直接溶解的。

本实施例所得纤维素溶液的再生得率为90％。

将本实施例所得针叶材纤维素溶液静置放置6h，如图6中B所示，针叶材纤维素溶液仍为无色透明，未出现沉降，说明本实施例所得针叶材纤维素溶液具有优异的稳定性。

实施例7：

按照实施例1的方法制备纤维素溶液，不同之处在于，使用天然脱脂棉花为原料，所得天然脱脂棉花溶液的质量浓度为1.29wt.％。

按照实施例1的方法对所得天然脱脂棉花纤维素溶液中的纤维素分子结构进行表征，如图3所示。图3中，a为天然脱脂棉花纤维素原料的FT-IR曲线；b为本实施例所得天然脱脂棉花纤维素溶液的FT-IR曲线。对比a和b可知，本实施例得到的天然脱脂棉花溶液中的纤维素分子结构与天然脱脂棉花原料相比基本保持不变，这说明天然脱脂棉花溶液在本发明所述纤维素溶液中是直接溶解的。

本实施例所得纤维素溶液的再生得率为90％。

将本实施例所得天然脱脂棉花溶液静置放置6h，如图6中C所示，天然脱脂棉花溶液仍为无色透明，未出现沉降，说明本实施例所得天然脱脂棉花溶液具有优异的稳定性。

实施例8：

按照实施例1的方法制备纤维素溶液，不同之处在于，使用纤维素滤纸为原料，所得纤维素滤纸溶液的质量浓度为1.29wt.％。

按照实施例1的方法对所得纤维素滤纸溶液中的纤维素分子结构进行表征，如图4所示。图4中，a为天然脱脂棉花纤维素原料的FT-IR曲线；b为本实施例所得纤维素滤纸溶液的FT-IR曲线。对比a和b可知，本实施例得到的纤维素滤纸溶液中的纤维素分子结构与纤维素滤纸原料相比基本保持不变，这说明纤维素滤纸在本发明所述纤维素溶液中是直接溶解的。

本实施例所得纤维素溶液的再生得率为90％。

将本实施例所得纤维素滤纸溶液静置放置6h，未出现沉降，说明本实施例所得纤维素滤纸溶液具有优异的稳定性。

实施例9：

按照实施例1的方法制备纤维素溶液，不同之处在于，润胀的阔叶材纤维素的质量为20mg，以780mg的DMF替换实施例1中的1224.72mg的DMSO，TBAH的质量为200mg,使用纤维素滤纸为原料，所得阔叶材纤维素溶液的质量浓度为2.0wt.％。

按照实施例1的方法对所得纤维素滤纸溶液中的纤维素分子结构进行表征，如图5所示。图5中，a为阔叶材纤维素原料的FT-IR曲线；b为本实施例所得阔叶材纤维素溶液的FT-IR曲线。对比a和b可知，本实施例得到的阔叶材纤维素溶液中的纤维素分子结构与阔叶材纤维素原料相比基本保持不变，这说明纤维素滤纸在本发明所述纤维素溶液中是直接溶解的。

本实施例所得纤维素溶液的再生得率为85％。

由实施例1～9可知，本发明提供的制备方法能够在15～30℃条件下制备再生得率较高的纤维素溶液，既避免了高温导致的纤维素降解问题，还降低了纤维素溶液生产过程中的能耗，有利于节约成本。本发明所得纤维素溶液不含水组分，可用于非水相体系；另外，本发明所用四烷基季铵碱不易挥发，降低对环境的污染。

对比例1：

按照实施例1的方法配制纤维素溶液，不同之处在于：将润胀后的的阔叶材纤维素分散于TBAH中，再加入DMSO，所得纤维素溶液中存在肉眼可见的块状或纤维状纤维素，说明在对比例1中，阔叶材纤维素不能完全溶解。

对比例2：

按照实施例1的方法配制纤维素溶液，不同之处在于：将TBAH与DMSO先混合，再添加润胀后的的阔叶材纤维素，所得纤维素溶液中存在肉眼可见的块状或纤维状纤维素，说明在对比例2中，阔叶材纤维素不能完全溶解。

对比例3：

按照实施例1的方法配制纤维素溶液，不同之处在于：不对阔叶材纤维素原料进行浸泡处理，所得纤维素溶液中存在肉眼可见的块状或纤维状纤维素，说明在对比例3中，阔叶材纤维素不能完全溶解。

对比例4：

按照实施例1的方法配制纤维素溶液，不同之处在于：混合搅拌时，搅拌速率为100r/min，所得纤维素溶液中存在肉眼可见的块状或纤维状纤维素，说明在对比例4中，阔叶材纤维素不能完全溶解。

对比例5：

按照实施例1的方法配制纤维素溶液，不同之处在于：混合搅拌时，搅拌速率为500r/min，所得纤维素溶液中存在肉眼可见的块状或纤维状纤维素，说明在对比例5中，阔叶材纤维素不能完全溶解。

对比例6：

按照实施例1的方法配制纤维素溶液，不同之处在于，溶解温度为60℃，所得纤维素溶液为黄色透明溶液，最终再生纤维素得率为50-60％。

由对比例1～6的试验结果可知：

(1)对比例1～2相对于本发明实施例而言，是在其他参数相同的条件下，改变了纤维素、有机溶剂和四烷基季铵碱的混合顺序，得到溶解不完全的纤维素溶液，说明本发明先将润胀的纤维素与极性有机溶剂混合，再与四烷基季铵碱混合的顺序，对促进润胀的纤维素溶解是有利的；

(2)对比例3相对于本发明实施例而言，省略了浸泡步骤，得到溶解不完全的纤维素溶液，说明浸泡是得到纤维素溶液的必要步骤之一；

(3)对比例4～5在其他条件不变的情况下，改变了混合搅拌的速率，得到了溶解不充分的纤维素溶液，说明搅拌程度的控制对得到纤维素溶液是十分必要的。

(4)对比例6为常规的高温溶解，纤维素能全部溶解，但所得纤维素溶液的再生得率较低，说明高温条件下得到的纤维素溶液，纤维素降解率较高。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种纤维素溶液的制备方法，步骤为：

四乙基氢氧化铵TEAH预处理：称取20g的TEAH市售产品，在真空度为-0.098kPa的旋转蒸发仪中，60℃条件下处理60min，除去水分，得到无水TEAH；采用减压蒸馏方法处理二甲基亚砜DMSO，得到除水DMSO；

用天平称取5.0g的阔叶材纤维素，18℃下在200mL水中浸泡24h，过滤，将过滤得到的阔叶材纤维素在105℃干燥箱中恒温干燥24h，得到润胀的阔叶材纤维素；

将20mg润胀的阔叶材纤维素分散于1224.72mg DMSO中，再加入306.18mg TEAH，在20℃条件下磁力搅拌2h，转速为300r/min，得到质量浓度为1.30wt.％的阔叶材纤维素溶液。