CN104136681B - 处理原纤维纤维素的方法和设备以及原纤维纤维素产品 - Google Patents
处理原纤维纤维素的方法和设备以及原纤维纤维素产品 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104136681B CN104136681B CN201380009069.4A CN201380009069A CN104136681B CN 104136681 B CN104136681 B CN 104136681B CN 201380009069 A CN201380009069 A CN 201380009069A CN 104136681 B CN104136681 B CN 104136681B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fibril cellulose
- fibril
- gel
- cellulose
- aqueouss
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
- C08B15/02—Oxycellulose; Hydrocellulose; Cellulosehydrate, e.g. microcrystalline cellulose
- C08B15/04—Carboxycellulose, e.g. prepared by oxidation with nitrogen dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
- D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
- D21H11/18—Highly hydrated, swollen or fibrillatable fibres
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H11/00—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only
- D21H11/16—Pulp or paper, comprising cellulose or lignocellulose fibres of natural origin only modified by a particular after-treatment
- D21H11/20—Chemically or biochemically modified fibres
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F26—DRYING
- F26B—DRYING SOLID MATERIALS OR OBJECTS BY REMOVING LIQUID THEREFROM
- F26B19/00—Machines or apparatus for drying solid materials or objects not covered by groups F26B9/00 - F26B17/00
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Paper (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
处理水性原纤维纤维素凝胶形式的原纤维纤维素的方法,该方法包括降低水性原纤维纤维素凝胶的pH,以提供保水能力降低的水性原纤维纤维素凝胶,使保水能力降低的水性原纤维纤维素凝胶脱水,提供脱水的原纤维纤维素。通过加压过滤进行脱水。
Description
发明领域
本发明涉及处理原纤维纤维素的方法。本发明还涉及处理原纤维纤维素的设备以及原纤维纤维素产品。
发明背景
原纤维纤维素是指从纤维素原料中得到的分离的纤维素微米原纤或微米原纤束。原纤维纤维素,也称为纳米原纤化纤维素(NFC)和其它相关名称,是基于大自然中富含的天然聚合物。原纤维纤维素(例如)基于其在水中形成粘性凝胶(水凝胶)的能力,具有许多潜在的用途。
原纤维纤维素生产技术是基于对纸浆纤维的水性分散体进行研磨(或均质化)。原纤维纤维素在分散体中的浓度通常极低,一般约1-5%。在研磨过程后,得到的原纤维纤维素材料是稀释的粘弹性水凝胶。该材料本身可不经处理就直接用于多种用途,但是从生产地点运输该材料的物流成本太高。在一些应用中,高含水量是不能接受的,也就是说制剂不能容忍大量的水。
因此,显然需要提高最终产品的浓度,使得运输成分降低,NFC可以以终端用户所需的合适浓度用于最终目标,终端用户只需简单地将原纤维纤维素再分散在水中。
原纤维纤维素通常具有强保水性,这是因为水通过大量氢键结合在原纤维上。用于降低含水量的常规分离技术如过滤或蒸发对于原纤维纤维素水凝胶不可行。
机械除水的基本问题在于原纤维纤维素水凝胶(例如)在过滤过程中在其自身周围形成非常致密的不可渗透的纳米级薄膜的能力。所形成的壳阻止了水从凝胶结构中扩散出来,从而导致极慢的浓缩速率。真空蒸发中也是如此,外皮的形成封锁了水的蒸发。
原纤维纤维素干燥中的另一问题是干燥的材料的不可再分散性。在除水过程中,原纤维-水键被原纤维-原纤维相互作用代替,原纤维永久性地聚集。可以通过在干燥阶段使用某些添加剂(例如CMC)或对微米原纤维表面进行化学改性(例如氧化或羧甲基化)来防止该问题。利用这些方法,原纤维纤维素在彻底干燥后可以再重新活化。
在文献中,在原纤维纤维素与水分离中使用有机溶剂已有描述。建议的方法是基于稀释的原纤维纤维素分散体在非溶剂如异丙醇中的沉淀。通常采用高速混合利用稀溶液进行该沉淀操作。
原纤维纤维素脱水的方法是已知的,例如参见国际专利公开WO-0166600和欧洲专利EP-0859011。
发明概述
本发明的目的是提供一种处理原纤维纤维素的新颖方法。
该方法包括:
-降低水性原纤维纤维素凝胶的pH,以提供保水能力降低的水性原纤维纤维素凝胶,
-使保水能力降低的水性原纤维纤维素凝胶脱水,提供脱水的或浓缩的原纤维纤维素。
含原纤维纤维素的水性介质的pH值降低会改变水与原纤维之间的相互作用,使得水性原纤维纤维素凝胶的保水能力降低,从而能够以机械方式和/或通过蒸发除去水。如果原纤维纤维素含有作为碱的带阴离子电荷的基团(解离形式的酸部分),降低pH会使这些基团转化为未解离形式,原纤维之间的静电排斥不再有效,水与原纤维之间的相互作用改变。这也会使凝胶变得更强。
当已经按照上述方式酸化的原纤维纤维素经机械方式浓缩到干物质含量不超过40%,优选不超过30%,例如10-30重量%,更具体10-25%时,原纤维纤维素仍然出乎意料地能够很好地再分散于水中,尽管所述降低pH的酸处理使得凝胶更强。机械浓缩意味着将水从原纤维纤维素中压出,实践中可通过加压过滤来进行。如果目的是得到这种部分干燥的可再分散的产品,则无需额外的干燥方法来进一步除水。
因此,由酸化的纤维素组成的原纤维纤维素产品通过机械装置将其干燥后可以具有这样的干物质含量,其仍然含有残余水,从而使产品具有良好的再分散性。可通过其它干燥方法将干燥继续进行到100%或接近100%(例如至少90%或95%%DS(干物质),其中通过蒸发除去残余水。
含有带阴离子电荷的基团的原纤维纤维素可以是例如化学改性的纤维素,其含有通过改性引入的羧基。通过N氧基介导的催化氧化(例如通过2,2,6,6-四甲基-1-哌啶N-氧化物)得到的纤维素或羧甲基化的纤维素是带阴离子电荷的原纤维纤维素的例子,其中阴离子电荷来源于解离的羧酸部分。也可以使用具有可解离官能团从而可转化为酸形式以加强原纤维纤维素凝胶的其它种类的原纤维纤维素。使凝胶的pH低于带阴离子电荷的原纤维的pKa值。如果原纤维含羧基,通常在pH低于3-4的条件下,羧酸未解离,原纤维之间的静电排斥不那么有效。
该方法包括使水性原纤维纤维素凝胶与酸性介质(优选水性酸性介质)相互接触,保持接触一段时间,该段时间的接触足以引起凝胶结构中发生降低保水能力所需的改变。依据一个实施方式,将原纤维纤维素凝胶和酸简单混合成保水能力降低的均匀凝胶。该步骤可以已然整合到原纤维纤维素的制备过程中,具体是用最后原纤化阶段中使用的相同设备进行上述混合步骤。依据另一个实施方式,将原纤维纤维素凝胶小心引入酸性介质中,使得它仍然保持为物理实体。可通过以下方式实现:将凝胶挤出或喷雾到酸性介质中,由凝胶形成例如“蠕虫状”或“球状”物体,或者将凝胶以大“块”的形式提供到介质中,在介质中将其破裂为较小的颗粒。可以将这些块在一定量的酸性介质中弄碎为较小的实体,例如通过搅拌进行。这些实体的形式取决于将原纤维纤维素供应该酸性介质的方式。
在该方法的第二阶段,依据首先提及的实施方式,通过机械方式如加压过滤将水从凝胶的酸性均匀体积中除去。依据第二实施方式,将这些实体与酸性介质物理分离,剩下的残余水通过脱水除去。实体的脱水可通过加压以机械方式进行,例如使用加压过滤。
依据这两个实施方式,可通过蒸发继续脱水,具体取决于产品所需的脱水程度(最终干物质含量)。蒸发可真空进行和/或在较高的温度下进行。
在第二实施方式中,将原纤维纤维素的水凝胶小心引入酸性介质中,使得水凝胶保持连贯性而不会分散,即在水凝胶与介质接触后全部时间内水凝胶与酸性介质之间存在相界,尽管由于在酸性介质中较大凝胶实体(例如块)分裂为较小实体,相界可能发生变化。
当原纤维纤维素的水凝胶与酸性介质以物理实体的形式接触时,在凝胶最初提供给酸性介质时它们保持其原始尺寸和形状,或者由于原始凝胶实体的分裂,尺寸和形状变化为实体的最终尺寸和形状。
用于水凝胶脱水的酸性介质是具有足够低pH的任何水性介质。原则上,可使用任何能降低水pH的有机酸或无机酸。酸性介质可以是在槽或容器中的酸浴形式,向其中以任何上述方式引入水性原纤维纤维素凝胶,制得均匀的混合物或保持原始原纤维纤维素凝胶为独立的实体。还可以将酸性介质加入之前已经置于槽或容器中的水性原纤维纤维素凝胶中,或者作为侧流加入来自最后原纤化阶段的原纤维纤维素产品中。
已经与酸性介质接触的原纤维纤维素可以在之后的脱水阶段中用碱中和,例如加压除水后,如加压过滤步骤后用碱中和。然后可进行洗涤以除去盐。如果在酸性介质中使用具有充分挥发性的有机酸如乙酸或甲酸,则可通过蒸发除去残余的酸。
该方法中进行的脱水将导致原纤维纤维素原纤维之间的氢键加强,为形成的物理实体带来机械稳定化效果。
当使用水作为酸性介质的载液时,可以在无有机溶剂的情况下进行该方法。
在将原纤维纤维素水凝胶引入酸性介质的过程中,可以剧烈搅拌或搅动,得到均匀的凝胶。依据另一个实施方式,当凝胶与酸性介质之间的原始相界需要保持时,如果采用搅拌或搅动,则必需小心进行,以避免原纤维纤维素水凝胶分散到酸性介质中,这样水凝胶保持为离散的物理实体。
依据第二实施方式,一种可行方式是通过包括数个孔或喷嘴的开口提供水凝胶,因此溶剂体积中实体的形状由孔或喷嘴的形状和水凝胶进入溶剂的供应速率决定。所述开口优选浸入酸性介质中,这样水凝胶在从孔或喷嘴流出后立即与酸性介质接触。所述供应速率可以是均匀且连续的或间歇的,在连续的情况中在酸性介质中形成连续的物理实体,在间歇的情况中产生不连续的实体,例如珠粒。
依据第二实施方式,另一种可行方式是在酸性介质中分裂水凝胶。在此情况中,水凝胶以较大的块供应给溶剂体积,然后较大的块机械分裂为物理实体,使得酸性介质与原纤维纤维素之间的相界得以保留。例如,可通过搅拌机的叶片进行。例如,NFC水凝胶可以在较小体积的酸性介质中分裂,然后该体积与形成的物理实体一起与较大的最终体积的酸性介质合并。
依据第二实施方式,在脱水完成后,将得到的物理实体粉碎到较小尺寸,例如微粒或粉末,它们是干原纤维纤维素的易于运输形式,保持其流变性质。该粉碎形式的原纤维纤维素可用作能再分散的干产品,终端用户通过简单加水(优选在使用凝胶的场所)可制得所需浓度的凝胶。
依据第一实施方式,均匀的酸性凝胶可以机械脱水到DS(干物质)含量为10–30%,然后可以任选进行中和。酸性或中和形式的该产品可用作再分散性产品。在加压过滤酸性凝胶后得到的滤饼可以粉碎到合适的尺寸,制得易于运输和再分散的产品。
依据第二实施方式,作为独立的物理实体形成的酸性凝胶可以机械脱水到DS为10–30%,然后可以任选地进行中和。酸性或中和形式的该产品在任选粉碎后可用作再分散性产品。
附图简要说明
图1和2显示两种可选实施方式的原理,其中原纤维纤维素凝胶与酸性介质接触(图1:第二实施方式,图2:第一实施方式)。
图3-5显示用得到的产品进行实验的结果。
图3显示在加压过滤过程中滤饼的固体含量随时间的增加(上图),以及加压过滤过程中压力随时间的增加(下图)。
图4显示浓缩循环后,与未浓缩的0.5%样品相比,0.5%原纤维纤维素分散体的粘度随施加的剪切应力的变化,从左到右(图中10Pa·s对应的垂直部分)依次为:A2,浓缩到11.1%,pH3.4;A2,11.1%,pH7.0;A1,14.3%,pH3.5;未浓缩原料,pH7.1;A1,14.3%,pH7.6。
图5显示浓缩循环后,与未浓缩的0.5%样品相比,0.5%原纤维纤维素分散体的粘度随施加的剪切应力的变化,左图:B1样品,右图:B2样品。
发明详述
在本文中,对于下文将详细描述的物质,使用术语“原纤维纤维素”,有时也称为“纳米原纤化纤维素”或纳米原纤纤维素(简写NFC),或简单地称为“纳米纤维素”,应理解,“微米原纤纤维素”或“微米原纤化纤维素”(MFC)也是常用的术语。
原纤维纤维素由直径在亚微米范围内的纤维素原纤维组成。该材料即使在低浓度下也形成自组装的水凝胶网络。这些原纤维纤维素的凝胶本身具有高剪切稀化性和触变性。
通常由植物来源的纤维素原料制备原纤维纤维素。所述原料可以基于任何含纤维素的植物材料。原料也可以来源于某些细菌发酵过程。植物材料可以是木材。木材可以来自软木树如云杉、松树、冷杉、落叶松、花旗松或铁杉,或来自硬木树如桦树、白杨、杨树、桤木、桉树或金合欢,或者来自软木和硬木的混合物。非木材材料可以来自农业残料、草或来自棉花、玉米、小麦、燕麦、黑麦、大麦、稻、亚麻、大麻、马尼拉麻、剑麻、黄麻、苎麻、洋麻、西沙尔麻落麻(bagasse)、竹或芦苇的其它植物物质,如秸秆、叶子、树皮、种子、壳、花、蔬菜或果实。纤维素原料还可以来自产生纤维素的微生物。微生物可以是醋酸杆菌属(Acetobacter),农杆菌属(Agrobacterium),根瘤菌属(Rhizobium),假单胞菌属(Pseudomonas)或产碱杆菌属(Alcaligenes),优选是醋酸杆菌属,更优选是胶醋杆菌(Acetobacter xylinum)或巴氏醋杆菌(Acetobacter pasteurianus)。
术语“原纤维纤维素”指从纤维素原料中得到的分离的纤维素微米原纤或微米原纤束的集合。微米原纤维通常具有高纵横比:长度可超过1微米,而数均直径通常低于200纳米。微米原纤束的直径也可以较大,但是通常小于1微米。最小的微米原纤维类似于所谓的初级原纤维,其直径通常为2-12纳米。原纤维或原纤束的尺寸取决于原料和分裂方法。原纤维纤维素还可以包含一些半纤维素;其量取决于植物源。用合适的设备例如精制机、研磨机、均质机、胶化器(colloider)、摩擦研磨机(friction grinder)、超声波破碎器、流化器如微型流化器、大型流化器或流化器型均质机由纤维素原料、纤维素纸浆或精制纸浆进行原纤维纤维素的机械分裂。在此情况中,通过植物纤维素材料的分裂得到原纤维纤维素,可称为“原纤化纤维素”。
"原纤维纤维素"也可以直接从某些发酵过程分离。本发明的生产纤维素的微生物可以是醋酸杆菌属(Acetobacter),农杆菌属(Agrobacterium),根瘤菌属(Rhizobium),假单胞菌属(Pseudomonas)或产碱杆菌属(Alcaligenes),优选是醋酸杆菌属,更优选是胶醋杆菌(Acetobacter xylinum)或巴氏醋杆菌(Acetobacter pasteurianus)。
"原纤维纤维素"还可以是纤维素纳米原纤维或纳米原纤束的任何化学或物理改性的衍生物。例如,化学改性可以是基于纤维素分子的羧甲基化、氧化、酯化或醚化反应。还可以通过在纤维素表面上物理吸附阴离子、阳离子或非离子物质或它们的任意组合来实现改性。所述的改性可在生产微米原纤纤维素之前、之后或过程中进行,或者以上述方式的任意组合进行。
原纤维纤维素可由经过化学预改性以使其更易变的纤维素制备。这种原纤维纤维素的原料是易变的纤维素纸浆或纤维素原料,它们由纤维素原料或纤维素纸浆的某些改性得到。例如,N-氧基介导的氧化(例如2,2,6,6-四甲基-1-哌啶N-氧化物)导致非常易变的纤维素材料,该材料容易分裂为原纤维纤维素。例如,专利申请WO 09/084566和JP20070340371揭示了这种改性。
原纤维纤维素优选由植物材料制备。一种替代方式是由非实质植物材料制备纳米原纤维,该情况中由次细胞壁得到原纤维。纤维素原纤维的一种丰富来源是木纤维。原纤维纤维素通过对来自木材的纤维原料进行均质化制得,所述纤维原料可以是化学纸浆。当由木纤维制备其中纤维素是改性纤维素的NFC时,在纤维素分裂为原纤维之前可通过氧化使纤维素变得不稳定。在上述一些设备中的分裂产生直径仅为数纳米的原纤维,其直径最多为50纳米,得到在水中澄清的分散体。原纤维的尺寸可以减少到大部分原纤维的直径仅在2-20纳米的范围内。来源于次细胞壁的原纤维基本为晶体,其结晶度至少为55%。
用于本发明的特别优选的纤维素材料是纤维素衍生物,原纤维中的纤维素分子含有一些额外的官能团(与天然纤维素的化学结构相比),以制备带阴离子电荷的纤维素。这些基团可以是例如但不限于羧甲基和/或羧基。这种原纤维纤维素样品可通过例如羧甲基化或氧化(N-氧基介导)的纤维素纸浆的原纤化制得。还可以在原纤化的过程中进行改性,或在原纤化之后进行改性,或上述情况的组合。当由任意这些改性原纤维纤维素种类组成的凝胶与酸接触时,所述凝胶比基于天然纤维素的凝胶更容易保持一贯性。可使用具有以下特点的所有原纤维纤维素:纤维素含有使纤维素具有解离依赖于pH值的弱酸性质的官能团。
图1显示工业规模上可采用的方法的基本原理。将水性原纤维纤维素凝胶引入一定体积的水性酸性介质中。因此,酸性介质体积称为原纤维纤维素凝胶的“酸浴”。酸性介质的pH低于4,优选低于3。
在工业规模上,通过合适的开口将原纤维纤维素凝胶引入酸浴中,形成离散的物理实体,其形状由开口和凝胶引入的速率决定。开口可包括数个孔,通过这些孔挤出水凝胶。例如,可通过具有合适多孔板的挤出机将水凝胶引入酸浴中,所述挤出机产生多个细长的实体,水凝胶“蠕虫状物”或带状物,通常称为“细绳”的物体。或者,如果目的是得到小球或珠粒,可使用喷嘴,在此情况中水凝胶以短间隔,“滴加”而不是作为连续股引入。以此方式引入水凝胶的开口可包括数个平行的喷嘴,水凝胶从这些喷嘴以液滴的形式流出。优选将孔或喷嘴浸入酸浴中。
另一种适于工业应用的方法是将水性原纤维纤维素凝胶以较大的块引入萃取浴中,将其在浴中机械分裂为物理实体。在此情况中,形成的实体的形状更随机。
基于凝胶的总重量,凝胶中纤维素原纤维的浓度优选为0.5–5%,更优选为1.5–3.5%。制备后原纤维纤维素通常以这些浓度存在。但是,如果目的是更有效地使凝胶脱水或提高凝胶的强度以避免其在萃取过程的初始阶段就在萃取浴中解胶,则可以采用更高的浓度。
为了由原纤维纤维素水凝胶制备的物理实体在溶剂中保持可处理形式,它们的尺寸应足够大。不限制本发明的范围,可以估计萃取浴中实体的最小尺寸(例如,在长丝状实体的情况中为直径)应至少为100微米,优选至少0.5毫米。
在与酸性介质接触后,通过将物理实体与酸性介质分离并对它们施加压力来使物理实体脱水。在大规模生产中,通过加压过滤是可行的。可通过从已经机械脱水的物理实体中蒸发水来继续脱水,从而实现所需的干物质含量。在通过蒸发除水之前,可通过机械分裂使物理实体的尺寸减小。蒸发脱水优选通过在较高的温度和/或真空(减压)下进行强制气体干燥来实现。
当例如要制备长丝状、带状或片状物体时,还可以保持物理实体已经在酸性介质中获得的形状,之后用作结构部件或自立元件。在此情况中,水性原纤维纤维素凝胶可通过开口流入酸性介质,所述开口赋予产品所需的形式,只需将这些实体切割为较短的长度和/或对它们进行修整(非再分散性产品)。为了用作结构部件或自立元件,可以将额外的物质引入原纤维纤维素凝胶中,然后将原纤维纤维素凝胶引入酸性介质中。这些物质可以在中性pH下与凝胶完全混溶,但是受pH影响可发生凝结,使得它们在原纤维纤维素与酸接触时在低pH下发生凝结。酸浴还可包含在凝胶与酸浴接触时能进入凝胶的其它物质。
来自加压过滤的酸性滤液可再循环,可加入补充酸以保持酸浴中的pH在足够低的水平。
在脱水完成后,可通过合适的机械方法将物理实体粉碎到最终尺寸。干燥的原纤维纤维素将以该尺寸运输到终端用户进行再分散。但是,在脱水物理实体可以保持在其原始状态,并以该状态运输到终端用户。例如,通过省略一个或多个最终脱水阶段,实体还可以保持在上述“半干”状态,可通过机械除水来达到特定干物质含量,例如不超过40%DS,优选不超过30%,例如10-30%的范围内。如果再分散的原纤维纤维素的终端用途允许在原纤维纤维素中存在酸残余或者酸残余甚至可以用于最终用途,则原纤维纤维素可保持为酸性(未中和的)。
图2显示与图1相同的方法步骤,不同之处在于酸化的原纤维纤维素不保持为独立的实体,而是依据上述第一实施方式与酸性介质均匀混合。同样依据该方法,通过省略一个或多个最终脱水阶段,产品可以保持为半干状态。
在这两个实施方式中,都使用加压过滤从酸化的原纤维纤维素中除水。进行加压过滤,直到原纤维纤维素形成具有最终所需DS(干物质)的饼块时为止。滤饼的最终DS可以为10-30%(原纤维纤维素的浓度,其余为液体和可能的其它成分)。可以进行过滤,使得滤液透明,没有任何颗粒穿过滤布。过滤温度优选高于30℃。过滤过程中的压力可为5–100巴(1巴=100kPa)。加压过滤装置可以是固定容积箱式压滤机或薄膜压滤机。在固定容积箱式压滤机中,随着液体通过滤布过滤的过程中箱体中固体累积,泵压增加,产生压力。在薄膜压滤机中,一开始压力如上所述增加,在过滤的最后阶段,箱体中形成的滤饼单面或双面被薄膜或隔膜挤压或压榨,以进一步除去滤饼中的液体。滤箱单面或双面被滤布限制,决定了要由固体(纤维素原纤维)形成的滤饼的平坦表面。在过滤过程中,通过原纤维纤维素的泵压效应或泵压和后续的一个薄膜/隔膜或一对薄膜/隔膜的挤压/压榨作用的组合效应形成滤饼。形成的滤饼是平坦件,其中根据箱体相对面形成平坦的相对面,利用箱体的一个面或两个面上的滤布相应地通过滤饼的一个面或两个面去除液体。滤饼垂直于平坦表面的尺寸(厚度)明显比沿着平坦表面(即宽表面)的任何尺寸都要小。
为了加压过滤方法的效率,建议使用双面液体去除,因为这样每单位体积的原纤维纤维素可以利用更多的过滤面积(滤布面积)。
原纤维纤维素无论是干燥或半干都可再分散于不同于水的另一种溶剂。已经为酸形式的原纤维纤维素在以干或半干形式运输或储存后,可以再分散于水或其它溶剂中,然后进行中和。
用原纤维纤维素进行的制备实施例
原料
原纤维纤维素原料是官能化的纤维素,其中在纤维分裂为原纤维纤维素之前,纤维素已经通过N-氧基介导氧化而氧化,或者在纤维分裂之前,纤维素通过羧甲基化而官能化。
一般实施例
(1)将10毫升流化器级的0.9%羧甲基化的原纤维纤维素放入烧杯(直径4厘米)中。将5毫升乙酸(浓度10%)倒在凝胶上。
(2)12小时后,将乙酸从烧杯中倒出。由于pH下降,凝胶获得加强,可以将凝胶片从烧杯中拿起取出。
(3)用水洗涤固化的凝胶,置于两片手抄纸之间。通过平坦表面手动挤压凝胶30秒除水。在挤压后,水立即自由地从凝胶中流出,吸入手抄纸中。在挤压后,凝胶体积是原始体积的1/10到1/20,即浓度升高到10–20%。
用原纤维纤维素进行的制备实施例
原料
原纤维纤维素原料是官能化的纤维素,其中在纤维分裂为原纤维纤维素之前,纤维素已经通过N-氧基介导氧化而氧化。使用两类酸,冰醋酸(99.9%)或盐酸(2.0M)。
实施例1.酸处理–方法1
该实施例描述方法1的酸处理部分,如图1所示(第二实施方式)。
弱酸处理:
(4)将6升蒸馏水置于烧杯中,用乙酸使得pH降低到3。
(5)将pH为7的2.0升2.3%原纤维纤维素凝胶滴在15分钟内以20ml凝胶实体的形式滴入酸浴中。
(6)在凝胶实体浸入酸浴后,凝胶立即固化,它们保持独立的状态。
(7)12小时后,将过量的乙酸从烧杯中倒出。由于pH下降,凝胶颗粒加强,可以用粗网过滤器分离凝胶。凝胶的浓度大致保持相同,即接近初始浓度。
(8)经过该处理得到的样品称为样品A1。
强酸处理:
(1)将6升蒸馏水置于烧杯中,用盐酸将pH降低到2。
(2)将pH为7的2.0升2.3%原纤维纤维素凝胶(样品1类型)在15分钟内以20ml凝胶实体的形式滴入酸浴中。
(3)在凝胶实体浸入酸浴后,凝胶立即固化,它们保持独立的状态。
(4)12小时后,将过量的盐酸从烧杯中倒出。由于pH下降,凝胶颗粒加强,可以用粗网过滤器分离凝胶。凝胶的浓度大致保持相同,即接近初始浓度。
(5)经过该处理得到的样品称为样品B1。
实施例2.酸处理–方法2
该实施例描述方法2的酸处理部分,如图2所示(第一实施方式)。
弱酸处理:
(1)将pH为7的2.0升2.3%原纤维纤维素凝胶(样品1类型)置于烧杯中。用乙酸将pH降低到3。
(2)初始混合后,用高速掺混机(Büch均质机)有效均质化混合物。均质化后,浓度大致保持相同,即接近初始浓度。
(3)经过该处理得到的样品称为样品A2。
强酸处理:
(1)将pH为7的2.0升2.3%原纤维纤维素凝胶(样品1类型)置于烧杯中。用盐酸将pH降低到2。
(2)初始混合后,用高速掺混机(Büchi均质机)有效均质化混合物。均质化后,浓度大致保持相同,即接近初始浓度。
(3)经过该处理得到的样品称为样品B2。
在工业规模上,可使用最后原纤化阶段中使用的相同设备进行混合步骤,或者在后续步骤中利用单独的混合装置进行混合步骤。酸可以为弱酸,如甲酸或乙酸,或者为强酸如盐酸,硫酸等。pH调节到低于原纤维纤维素上阴离子基团的pKa值,这通常意味着pH为2-3。
实施例3.加压过滤
按照以下方式利用加压过滤设备浓缩样品A1、A2、B1和B2。
滤布(坦姆菲尔特公司(Tamfelt)):S2181-V2L1K3(0.4m3/(m2min)(200Pa)
(1)在进行酸处理后,将凝胶以酸形式置于加压过滤设备中。
(2)对凝胶施加过高的压力以通过粗网除水。
(3)在一定时间后,移出浓缩的凝胶,即压缩的滤饼。
如图3所示,在低pH下从凝胶中除水的速率明显提高。在中性pH,大部分水保留在凝胶结构中,但是在酸性条件下,干物质含量容易提高到10%或20%。相应地,过滤容量较高,例如,通常为3–5千克/米2/小时。
如果该结果与原始原纤维纤维素水凝胶的情况相比,则区别是明显的:无法以任何合理的方式通过加压过滤从中性水凝胶中除水。
在加压过滤后,如表1所示,样品的干物质含量提高。
表1.加压过滤之前和之后的样品的浓度
样品 | 使用的酸 | 初始浓度 | 加压过滤后浓度 |
A1 | 乙酸 | 2.3% | 14.3% |
A2 | 乙酸 | 2.3% | 11.1% |
B1 | 盐酸 | 2.3% | 9.8% |
B2 | 盐酸 | 2.3% | 19.7% |
经过加压过滤的样品可通过后续的空气干燥进一步浓缩到完全干燥。样品B2证实了这一点,其中在烘箱中50℃的较高温度下蒸发10小时除去残余水。这种完全干燥的样品标记为样品B2-干。
实施例4.真空过滤
将pH降低到低于pKa值也提高了真空过滤中的除水。按照以下方式用原纤维纤维素级别样品1证实了这一点:
(1)首先在pH=7的条件将水性原纤维纤维素分散体稀释成0.1%分散体
(2)用盐酸将pH降低到2。由于pH下降,原纤维纤维素分散体开始絮凝
(3)将混合物放置在真空过滤膜上,测量保水值,测得约为30秒。加入的原纤维纤维素的量相当于20g/m2。
不降低pH,即在pH7的条件下进行相同实验,保水值在90-120分钟之间,比在pH2进行的相同实验的时间长大约200倍。
实施例5.再分散性
按照以下方式证明浓缩样品A1、A2、B1和B2的再分散性。
(1)首先用沃林(Waring)掺混机将压饼粉碎成1–3毫米的颗粒。
(2)用Waring掺混机将粉碎的材料再分散到0.5%干物质含量。通常,用掺混机将分散体混合,有3或4次间隔,间隔时间10秒。
(3)就这样在未经进一步处理(酸性pH)以及用18%NaOH中和的条件下测量粘度。在一些情况中,将pH提高到碱性范围,即接近pH10。
在旋转流变仪(AR-G2,英国TA仪器公司)中用叶片几何装置在宽剪切应力(速率)范围内测量原纤维纤维素分散体的粘度。得到的浓缩样品的流动曲线与未浓缩的样品比较,见图4和5。显然样品B1和B2在浓缩过程后很好地再分散。样品B1(浓缩至9.8%)的流动曲线与参照样品完全相同。同样,样品B2在浓缩循环至19.7%后恢复其大部分流变性质。
重要的是,样品B1和B2在无中和的低pH即pH=3–4的条件下都表现出特征流变性质。
一种或多种额外物质可以结合到再分散性产品中,具体是将额外物质加入原纤维纤维素水凝胶中;或者将额外物质加入酸性介质(酸浴)中,然后原纤维纤维素水凝胶被引入酸浴中,或者原纤维纤维素与酸浴均匀混合;或者额外物质既加入原纤维纤维素凝胶又加入酸性介质中。
更具体地,例如,分散体形式的阴离子稳定的胶乳或聚合物颗粒可以在相同的方法步骤中凝结,同时降低混合物的pH。这样提供快速且经济可行的方法将原纤维纤维素均匀地混入不同的基质聚合物,同时从形成的母料中除水。当目标是原纤维纤维素-聚合物母料时,不需要再分散性,但是易于除水的性质非常重要。潜在的感兴趣的聚合物颗粒是例如各种胶乳颗粒,例如苯乙烯-丁二烯胶乳,天然橡胶胶乳,等等。
但是,本发明不限于使用脱水原纤维纤维素作为再分散性产品,依据上述实施方式制备的原纤维纤维素可用作各种结构中的结构部件,所述结构例如为复合物,或者在水性原纤维纤维素凝胶与酸性介质接触时已经成形的片或膜。还可以在原纤维纤维素凝胶为酸形式(与酸接触的结果)时使原纤维纤维素凝胶成形,优选连同其加压脱水操作一起进行,这样可以同时得到所需的形状。可以任何上述方式将额外的物质结合到待成形的原纤维纤维素中。
最终产品可在脱水未完全时保持一定的干物质含量,例如10-30%,余下的主要为水。该产品可以为酸形式,其来源于脱水之前原纤维纤维素凝胶的酸化,或者该产品可以为中性形式,其是脱水后中和的结果。该DS范围内的产品容易操作,并且容易再分散到液体介质中。但是,可以使已经首先机械干燥到DS10-30%的产品在例如较高的温度下经空气干燥而完全干燥。
可再分散的产品在再分散于水中时优选具有以下性质:零剪切粘度1000–50000Pa·s,屈服应力1-30Pa,优选3–15Pa,是利用旋转流变仪(AR-G2,英国TA仪器公司)使用叶片几何装置以在水中0.5%的浓度下测定。
当加压过滤用于原纤维纤维素的初始浓缩(至最终DS,或作为预干燥步骤),其可以在较高的温度,优选30-70℃之间进行。
用于处理原纤维纤维素的设备包括:
-用于储存酸性介质的装置
-用于储存水性原纤维纤维素凝胶的装置
-用于使水性原纤维纤维素与酸性介质接触的装置,和
用于在水性原纤维纤维素凝胶与酸性介质接触后使水性原纤维纤维素凝胶脱水的装置。
用于使水性原纤维纤维素凝胶脱水的装置优选是上述加压过滤设备。
所述设备还包括用于将水性原纤维纤维素凝胶从用于使原纤维纤维素与酸接触的装置(例如从混合槽)输送到加压过滤设备的装置。输送装置是适用于泵送高粘性产品的泵,例如螺杆型泵。
在一个特别的应用中,产品以半干或干形式送达的使用场所是油田。当在油田再分散时,低剪切速率下的高粘性、高剪切速率下良好的泵送性、与油的不混溶性以及良好的固体悬浮容量使得再分散的原纤维纤维素是用于制备油回收或辅助操作中所用的不同工作流体的理想选择。这些流体包括:
-水力压裂流体,
-用于砾石充填的载流流体,
-隔离液,
-顶替液,增强油回收中的”溢流流体”,
-钻井液,和
-完井液和修井液(如美国专利3,882,029中所述)。
当含NFC作为增粘剂的流体用于地层时,原纤维纤维素的封孔能力也是有用的性质。
Claims (34)
1.一种处理水性原纤维纤维素凝胶形式的带阴离子电荷的原纤维纤维素的方法,所述带阴离子电荷的原纤维纤维素是含有使所述原纤维纤维素带阴离子电荷的其它官能团的纳米原纤化纤维素衍生物,所述原纤维纤维素来自木材,直径最多为50纳米,该方法包括:
-降低水性原纤维纤维素凝胶的pH到低于所述带阴离子电荷的原纤维纤维素的pKa值,使pH为2-3,以提供保水能力降低的水性原纤维纤维素凝胶,
-在加压过滤步骤中使保水能力降低的水性原纤维纤维素凝胶脱水,提供脱水的原纤维纤维素,在所述加压过滤步骤中,对水性原纤维纤维素凝胶施加正压力,所述保水能力降低的水性原纤维纤维素凝胶在加压过滤步骤中脱水到干物质含量为10-30重量%。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述带阴离子电荷的原纤维纤维素是含有解离的酸部分的化学改性纤维素。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述解离的酸部分是羧基。
4.如权利要求2或3所述的方法,其特征在于,降低pH,使得解离的酸部分转化为酸形式。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述方法包括:
-使水性原纤维纤维素凝胶与酸性介质接触,使得水性原纤维纤维素凝胶与酸性介质均匀混合。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述方法包括:
-使水性原纤维纤维素凝胶与酸性介质以受控的方式接触,使得水性原纤维纤维素凝胶保持为独立相,在所述相中形成一个或多个离散的含原纤维纤维素的物理实体,
-将所述一个或多个物理实体与酸性介质分离,以及
-使所述一个或多个物理实体脱水,以提供脱水的原纤维纤维素。
7.如权利要求6所述的方法,其特征在于,所述水性原纤维纤维素凝胶与酸性介质接触之前或之后,该水性原纤维纤维素凝胶机械分裂为离散的物理实体。
8.如权利要求6所述的方法,其特征在于,通过引导水性原纤维纤维素凝胶通过包括一个或多个孔或喷嘴的开口来使水性原纤维纤维素凝胶与酸性介质接触,所述凝胶通过所述孔或喷嘴流出。
9.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述脱水在等于或高于30℃的温度下进行。
10.如权利要求9所述的方法,其特征在于,所述脱水在30-70℃的温度下进行。
11.如权利要求1所述的方法,其特征在于,使保水能力降低的水性原纤维纤维素凝胶脱水包括在加压过滤步骤之后,通过蒸发从水性原纤维纤维素凝胶中除水。
12.如权利要求1所述的方法,其特征在于,用碱中和脱水的原纤维纤维素。
13.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述脱水的原纤维纤维素以酸形式保留下来。
14.如权利要求5、6、7中任一项所述的方法,其特征在于,所述酸性介质是水性酸性介质。
15.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述水性原纤维纤维素凝胶的浓度为0.5-5重量%。
16.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述方法包括:
-将脱水的原纤维纤维素分散到液体介质中。
17.如权利要求16所述的方法,其特征在于,所述方法包括:
-将脱水的原纤维纤维素运输到使用场所,在使用场所将脱水的原纤维纤维素分散到液体介质中。
18.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述方法包括:
-在降低水性原纤维纤维素凝胶的pH之前,将可通过降低pH的影响而凝结的酸凝结性添加剂加入水性原纤维纤维素凝胶中,
-通过降低pH使凝胶中的添加剂凝结。
19.一种干物质含量为10-30重量%的原纤维纤维素产品,所述纤维素是含有酸形式的酸部分的化学改性纤维素,所述原纤维纤维素是用权利要求1的方法处理的。
20.如权利要求19所述的原纤维纤维素产品,其特征在于,所述产品作为凝胶可再分散于水中。
21.如权利要求20所述的原纤维纤维素产品,其特征在于,所述原纤维纤维素产品可再分散于水中,从而在0.5%浓度时其显示在0.01Pa至在水中0.5%浓度时测得的屈服应力值之间的剪切应力范围内至少100Pa.s的最大粘度。
22.如上述权利要求20或21所述的原纤维纤维素产品,其特征在于,所述原纤维纤维素在水中0.5%浓度时测得的零剪切粘度为1000-50000Pa.s,屈服应力为1-30Pa。
23.如权利要求22所述的原纤维纤维素产品,其特征在于,所述原纤维纤维素的屈服应力为3-15Pa。
24.如权利要求19所述的原纤维纤维素产品,其特征在于,所述产品含有在原纤维纤维素内降低pH的影响下凝结的酸凝结性物质。
25.如权利要求19所述的原纤维纤维素产品,其特征在于,所述产品是原纤维纤维素-聚合物母料。
26.如权利要求19所述的原纤维纤维素产品,其特征在于,所述产品由权利要求1所述的方法得到。
27.一种原纤维纤维素产品,其中所述原纤维纤维素是干物质含量为10-30重量%的带阴离子电荷的原纤维纤维素,其中所述原纤维纤维素在产品中为中和形式,所述原纤维纤维素是用权利要求1的方法处理的。
28.如权利要求27所述的原纤维纤维素产品,其特征在于,所述产品作为凝胶可再分散于水中。
29.如权利要求28所述的原纤维纤维素产品,其特征在于,所述原纤维纤维素产品可再分散于水中,从而在0.5%浓度时其显示在0.01Pa至在水中0.5%浓度时测得的屈服应力值之间的剪切应力范围内至少100Pa.s的最大粘度。
30.如上述权利要求28所述的原纤维纤维素产品,其特征在于,所述原纤维纤维素在水中0.5%浓度时测得的零剪切粘度为1000-50000Pa.s,屈服应力为1-30Pa。
31.如权利要求30所述的原纤维纤维素产品,其特征在于,所述原纤维纤维素的屈服应力为3-15Pa。
32.如权利要求27所述的原纤维纤维素产品,其特征在于,所述产品含有在原纤维纤维素内降低pH的影响下凝结的酸凝结性物质。
33.如权利要求32所述的原纤维纤维素产品,其特征在于,所述产品是原纤维纤维素-聚合物母料。
34.如权利要求27所述的原纤维纤维素产品,其特征在于,所述产品由权利要求1所述的方法得到。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US20125158 | 2012-02-13 | ||
FI20125158 | 2012-02-13 | ||
FI20125158A FI125941B (en) | 2012-02-13 | 2012-02-13 | Method and apparatus for processing fibrillar cellulose and fibrillar cellulose product |
PCT/FI2013/050095 WO2013121086A1 (en) | 2012-02-13 | 2013-01-29 | Method and apparatus for processing fibril cellulose and fibril cellulose product |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104136681A CN104136681A (zh) | 2014-11-05 |
CN104136681B true CN104136681B (zh) | 2017-04-19 |
Family
ID=48983594
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201380009069.4A Active CN104136681B (zh) | 2012-02-13 | 2013-01-29 | 处理原纤维纤维素的方法和设备以及原纤维纤维素产品 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9409998B2 (zh) |
EP (1) | EP2815026B1 (zh) |
JP (1) | JP6537272B2 (zh) |
CN (1) | CN104136681B (zh) |
BR (1) | BR112014018836B1 (zh) |
CA (1) | CA2860956C (zh) |
DK (1) | DK2815026T3 (zh) |
FI (1) | FI125941B (zh) |
WO (1) | WO2013121086A1 (zh) |
Families Citing this family (29)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FI126055B (en) * | 2012-05-14 | 2016-06-15 | Upm Kymmene Corp | A method of making a film from fibril pulp and a fibril pulp film |
FI127124B2 (en) | 2013-12-05 | 2021-02-15 | Upm Kymmene Corp | A process for making modified cellulosic products and a modified cellulosic product |
FI126042B (en) * | 2014-03-31 | 2016-06-15 | Upm Kymmene Corp | Method for producing nanofibril cellulose and nanofibril cellulose product |
CN109957985B (zh) * | 2014-05-30 | 2022-01-07 | 鲍利葛公司 | 微原纤化纤维素 |
JP6477702B2 (ja) * | 2014-06-30 | 2019-03-06 | 王子ホールディングス株式会社 | 微細セルロース繊維を含有する組成物 |
JP6477701B2 (ja) * | 2014-06-30 | 2019-03-06 | 王子ホールディングス株式会社 | 微細セルロース繊維を含む地下層処理用組成物 |
FI127904B2 (en) * | 2014-08-13 | 2023-04-14 | Upm Kymmene Corp | Method for preparing nanofibrillated cellulose |
US10570563B2 (en) | 2015-05-14 | 2020-02-25 | University Of Maine System Board Of Trustees | Methods of controlling the hydrophilicity of cellulose |
JP6727531B2 (ja) * | 2015-06-19 | 2020-07-22 | 日本製紙株式会社 | セルロースナノファイバーの乾燥固形物の製造方法 |
FI127918B (en) | 2015-09-03 | 2019-05-15 | Helsingin Yliopisto | Process for dewatering water-soluble polymers |
US20170210826A1 (en) * | 2015-09-30 | 2017-07-27 | Api Intellectual Property Holdings, Llc | Processes for producing nanocellulose, and nanocellulose compositions produced therefrom |
EP3385443A4 (en) | 2015-11-30 | 2019-05-29 | Oji Holdings Corporation | SHEET AND METHOD FOR MANUFACTURING SHEET |
JPWO2017154568A1 (ja) * | 2016-03-11 | 2019-01-17 | 日本製紙株式会社 | セルロースナノファイバー分散液の再分散方法 |
DK3436515T3 (da) * | 2016-03-21 | 2021-03-22 | Univ Maine System | Byggemateriale med kontrolleret porøsitet og med nanocellulosefibre |
SE539960C2 (en) * | 2016-04-11 | 2018-02-13 | Stora Enso Oyj | Method of forming an aqueous solution comprising microfibrillated cellulose by releasing microfibrillated cellulose from a dried composite material |
CN106012667A (zh) * | 2016-05-20 | 2016-10-12 | 广州纽楷美新材料科技有限公司 | 一种全纤维素透明纸及其制备方法 |
EP3478724A2 (en) * | 2016-06-30 | 2019-05-08 | Betulium OY | Parenchymal cellulose composition |
WO2018038194A1 (ja) | 2016-08-26 | 2018-03-01 | 王子ホールディングス株式会社 | 繊維状セルロース含有物及び繊維状セルロース含有物の製造方法 |
JP2018095709A (ja) | 2016-12-12 | 2018-06-21 | 王子ホールディングス株式会社 | 繊維状セルロース含有組成物 |
JP7170380B2 (ja) * | 2016-12-15 | 2022-11-14 | 日本製紙株式会社 | 化学変性パルプ乾燥固形物の製造方法 |
JP6893649B2 (ja) * | 2017-01-11 | 2021-06-23 | 日立Astemo株式会社 | ゲル状体及びゲル状体の製造方法並びに複合材料及び複合材料の製造方法 |
WO2018159743A1 (ja) | 2017-03-01 | 2018-09-07 | 王子ホールディングス株式会社 | 繊維状セルロース、繊維状セルロース含有組成物、繊維状セルロース分散液及び繊維状セルロースの製造方法 |
WO2018198162A1 (ja) | 2017-04-24 | 2018-11-01 | 王子ホールディングス株式会社 | 増粘剤、組成物及びシート |
JP6694856B2 (ja) | 2017-07-25 | 2020-05-20 | 王子ホールディングス株式会社 | 繊維状セルロース含有組成物、その製造方法、及び膜 |
JP7197490B2 (ja) * | 2017-09-20 | 2022-12-27 | 日本製紙株式会社 | アニオン変性セルロースナノファイバーの製造方法 |
WO2019063647A1 (en) * | 2017-09-26 | 2019-04-04 | Aalto Korkeakoulusäätiö Sr | HIGH-DIFFUSION POROUS MATERIAL BASED ON FIBRILLARY, LONG OR DISCOID PARTICLES |
SE543549C2 (en) * | 2018-03-02 | 2021-03-23 | Stora Enso Oyj | Method for manufacturing a composition comprising microfibrillated cellulose |
CN113105877A (zh) * | 2021-04-14 | 2021-07-13 | 西南石油大学 | 改性天然纤维素纤维及其制备方法和抗水侵固井水泥浆 |
SE2250929A1 (en) | 2022-07-26 | 2024-01-27 | Cellfion Ab | Device for removal of a liquid from a cellulose nanoparticle slurry and a method thereof |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1306028A (zh) * | 2000-01-14 | 2001-08-01 | 拜尔公司 | 对凝胶成形聚合物进行干燥并形成凝胶的连续方法和设备 |
CN1335856A (zh) * | 1999-02-10 | 2002-02-13 | 赫尔克里士公司 | 微纤维状多糖衍生物 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3882029A (en) | 1972-09-29 | 1975-05-06 | Union Oil Co | Well completion and workover fluid |
JP2675643B2 (ja) * | 1989-11-07 | 1997-11-12 | ダイセル化学工業株式会社 | 粉粒体状の微小繊維材料及びその製造方法 |
US5487419A (en) * | 1993-07-09 | 1996-01-30 | Microcell, Inc. | Redispersible microdenominated cellulose |
FR2730252B1 (fr) | 1995-02-08 | 1997-04-18 | Generale Sucriere Sa | Cellulose microfibrillee et son procede d'obtention a partir de pulpe de vegetaux a parois primaires, notamment a partir de pulpe de betteraves sucrieres. |
FR2759376B1 (fr) | 1997-02-12 | 1999-04-16 | Ard Sa | Procede pour obtenir des microfibrilles de cellulose cationiques ou leurs derives solubles, ainsi que celluloses obtenues par ce procede |
JP4055914B2 (ja) * | 1997-03-07 | 2008-03-05 | 日本製紙株式会社 | セルロース誘導体とその製法 |
EP1263792A1 (en) | 2000-03-09 | 2002-12-11 | Hercules Incorporated | Stabilized microfibrillar cellulose |
JP3607273B2 (ja) | 2002-04-26 | 2005-01-05 | 長谷川香料株式会社 | 微生物セルロースゲルの着色方法 |
JP2008075214A (ja) * | 2006-09-21 | 2008-04-03 | Kimura Chem Plants Co Ltd | ナノファイバーの製造方法およびナノファイバー |
JP5196294B2 (ja) * | 2007-10-12 | 2013-05-15 | 星光Pmc株式会社 | 濾水性を向上させる方法及びセルロース系成形物 |
EP2226414B1 (en) | 2007-12-28 | 2014-12-03 | Nippon Paper Industries Co., Ltd. | Processes for producing cellulose nanofibers, cellulose oxidation catalysts and methods for oxidizing cellulose |
JP4503674B2 (ja) | 2007-12-28 | 2010-07-14 | 日本製紙株式会社 | セルロースナノファイバーの製造方法及びセルロースの酸化触媒 |
SE0800807L (sv) * | 2008-04-10 | 2009-10-11 | Stfi Packforsk Ab | Nytt förfarande |
CN102348948B (zh) * | 2009-03-11 | 2014-12-10 | 鲍利葛股份公司 | 干燥微纤维化纤维素的方法 |
JP5426209B2 (ja) * | 2009-03-30 | 2014-02-26 | 日本製紙株式会社 | 酸化パルプ中に残留する有機系酸化触媒の除去方法 |
DK2386682T3 (da) * | 2010-04-27 | 2014-06-23 | Omya Int Ag | Fremgangsmåde til fremstilling af strukturerede materialer under anvendelse af nano-fibrillære cellulosegeler |
JP5791065B2 (ja) * | 2010-06-16 | 2015-10-07 | 国立大学法人 東京大学 | 物理ゲルの製造方法および物理ゲル |
-
2012
- 2012-02-13 FI FI20125158A patent/FI125941B/en active IP Right Review Request
-
2013
- 2013-01-29 CA CA2860956A patent/CA2860956C/en active Active
- 2013-01-29 BR BR112014018836-0A patent/BR112014018836B1/pt active IP Right Grant
- 2013-01-29 US US14/378,474 patent/US9409998B2/en active Active
- 2013-01-29 DK DK13749276.5T patent/DK2815026T3/da active
- 2013-01-29 JP JP2014557099A patent/JP6537272B2/ja active Active
- 2013-01-29 CN CN201380009069.4A patent/CN104136681B/zh active Active
- 2013-01-29 EP EP13749276.5A patent/EP2815026B1/en active Active
- 2013-01-29 WO PCT/FI2013/050095 patent/WO2013121086A1/en active Application Filing
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1335856A (zh) * | 1999-02-10 | 2002-02-13 | 赫尔克里士公司 | 微纤维状多糖衍生物 |
CN1306028A (zh) * | 2000-01-14 | 2001-08-01 | 拜尔公司 | 对凝胶成形聚合物进行干燥并形成凝胶的连续方法和设备 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104136681A (zh) | 2014-11-05 |
BR112014018836B1 (pt) | 2021-03-23 |
JP2015508839A (ja) | 2015-03-23 |
EP2815026B1 (en) | 2021-06-16 |
US9409998B2 (en) | 2016-08-09 |
DK2815026T3 (da) | 2021-07-26 |
BR112014018836A2 (zh) | 2017-06-20 |
US20150045549A1 (en) | 2015-02-12 |
JP6537272B2 (ja) | 2019-07-10 |
CA2860956A1 (en) | 2013-08-22 |
EP2815026A1 (en) | 2014-12-24 |
FI20125158A (fi) | 2013-08-14 |
BR112014018836A8 (pt) | 2017-07-11 |
WO2013121086A1 (en) | 2013-08-22 |
FI125941B (en) | 2016-04-15 |
CA2860956C (en) | 2019-03-12 |
EP2815026A4 (en) | 2015-10-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN104136681B (zh) | 处理原纤维纤维素的方法和设备以及原纤维纤维素产品 | |
US9469696B2 (en) | Method for processing nanofibrillar cellulose and product obtained by the method | |
FI127918B (en) | Process for dewatering water-soluble polymers | |
US10113005B2 (en) | Method for producing dewatered microfibrillated cellulose | |
JP5916902B2 (ja) | フィブリルセルロースを濃縮するための方法、およびフィブリルセルロース製品 | |
EP3390456B1 (en) | Method for producing parenchymal cell cellulose | |
EP2885458A1 (en) | Method and intermediate for the production of highly refined or microfibrillated cellulose | |
CN112673133B (zh) | 纤维素纤维的成型体及其制造方法 | |
EP3390458B1 (en) | Bimodal cellulose composition | |
EP3212676B1 (en) | Method for producing microfibrillated cellulose and microfibrillated cellulose |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |