CN112323164B - 一种蛋白改性再生纤维素纤维及其生产工艺 - Google Patents
一种蛋白改性再生纤维素纤维及其生产工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112323164B CN112323164B CN202011386123.5A CN202011386123A CN112323164B CN 112323164 B CN112323164 B CN 112323164B CN 202011386123 A CN202011386123 A CN 202011386123A CN 112323164 B CN112323164 B CN 112323164B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- protein
- cellulose
- regenerated cellulose
- cellulose fiber
- modified regenerated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 title claims abstract description 112
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 title claims abstract description 112
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 title claims abstract description 46
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 24
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 claims abstract description 34
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 29
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims abstract description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000007380 fibre production Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 13
- SHKUUQIDMUMQQK-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(oxiran-2-ylmethoxy)butoxymethyl]oxirane Chemical compound C1OC1COCCCCOCC1CO1 SHKUUQIDMUMQQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 claims description 9
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 9
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 abstract description 29
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 abstract description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 43
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 42
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 40
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 22
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 10
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LFTLOKWAGJYHHR-UHFFFAOYSA-N N-methylmorpholine N-oxide Chemical compound CN1(=O)CCOCC1 LFTLOKWAGJYHHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000012086 standard solution Substances 0.000 description 4
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical compound S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 3
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 3
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 229920001184 polypeptide Polymers 0.000 description 3
- 102000004196 processed proteins & peptides Human genes 0.000 description 3
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- 101710145505 Fiber protein Proteins 0.000 description 2
- SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N Glutaraldehyde Chemical compound O=CCCCC=O SXRSQZLOMIGNAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 2
- 238000004925 denaturation Methods 0.000 description 2
- 230000036425 denaturation Effects 0.000 description 2
- 230000001079 digestive effect Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 235000011389 fruit/vegetable juice Nutrition 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 239000002932 luster Substances 0.000 description 2
- YLGXILFCIXHCMC-JHGZEJCSSA-N methyl cellulose Chemical compound COC1C(OC)C(OC)C(COC)O[C@H]1O[C@H]1C(OC)C(OC)C(OC)OC1COC YLGXILFCIXHCMC-JHGZEJCSSA-N 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 2
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 2
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 2
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 241000209128 Bambusa Species 0.000 description 1
- 235000017166 Bambusa arundinacea Nutrition 0.000 description 1
- 235000017491 Bambusa tulda Nutrition 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 238000007696 Kjeldahl method Methods 0.000 description 1
- 235000015334 Phyllostachys viridis Nutrition 0.000 description 1
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 1
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 235000008446 instant noodles Nutrition 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 238000002791 soaking Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 230000002522 swelling effect Effects 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
- D01F2/06—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from viscose
- D01F2/08—Composition of the spinning solution or the bath
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08H1/00—Macromolecular products derived from proteins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Abstract
本申请涉及人造纤维技术领域，具体公开了一种蛋白改性再生纤维素纤维及其生产工艺。本申请的蛋白改性再生纤维素纤维的生产工艺包括如下步骤：步骤1），将甲种纤维素与混合溶剂混合均匀，得到原液；所述混合溶剂由DMSO、TBAH、水混合得到；步骤2），将步骤1）得到的原液与碱溶性蛋白和扩链剂混合反应15‑30min；反应温度为30‑55℃；步骤3），将步骤2）反应后的混合液进行过滤、脱泡、纺丝，得到蛋白改性再生纤维素纤维。本申请的蛋白改性再生纤维素纤维生产工艺制得的蛋白改性再生纤维素纤维具有与天然蛋白相似的特点，并且具有较低的蛋白流失量。
Description
技术领域
本申请涉及人造纤维技术领域，更具体地说，它涉及一种蛋白改性再生纤维素纤维及其生产工艺。
背景技术
再生纤维素纤维是一种环境友好型纤维，原材料来自于树木、竹子、秸秆等植物，通过再生纤维素纤维制备的产品主要应用于高档舒适面料的制造。粘胶纤维为再生纤维素纤维中的一种，具有天然纤维的特性，应用广泛。为了使纤维制品具有更好的舒适性、功能性和美感，一般会对粘胶纤维进行改性，纤维改性能赋予纤维新的性能，提高纤维的附加价值。如蛋白改性纤维素纤维使纤维本身增加了蛋白的保健功能，能够成为昂贵的天然蛋白纤维的替代品，加上纤维素纤维本身的优点，使得蛋白改性纤维素纤维更加符合当下市场发展的需要。
蛋白改性再生纤维素纤维的生产方法包括粘胶法和溶剂法等，粘胶法生产过程中需要加入二硫化碳，污染严重，而溶剂法生产能够减少对环境的污染。大多数溶剂法生产时以N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)体系为溶剂，其中，溶剂NMMO的生化毒性低，且溶剂使用后能够回收，不污染环境。具体生产时，通过将浆粕与NMMO高浓度水溶液直接混合，加入抗氧化剂以防止纤维素和溶剂在溶解过程中氧化降解，在85℃-120℃下减压脱水溶解，得到高浓度的原液，含有NMMO的原液在低温下粘度较高，只能在高温下与蛋白和扩链剂反应，然后进行纺丝。
针对上述中的相关技术，发明人认为，原液与蛋白和扩链剂的反应温度过高，加入蛋白易出现变性、凝固的问题，影响纺丝质量。
发明内容
为了提高纺丝质量，降低蛋白因温度过高出现变性、凝固的几率，本申请提供一种蛋白改性再生纤维素纤维及其生产工艺。
第一方面，本申请提供的一种蛋白改性再生纤维素纤维的生产工艺采用如下的技术方案：
一种蛋白改性再生纤维素纤维的生产工艺，包括如下步骤：
步骤1)，将甲种纤维素与混合溶剂混合均匀，得到原液；所述混合溶剂由DMSO、TBAH、水混合得到；
步骤2)，将步骤1)得到的原液与碱溶性蛋白和扩链剂混合反应15-30min；反应温度为30-55℃；
步骤3)，将步骤2)反应后的混合液进行过滤、脱泡、纺丝，得到蛋白改性再生纤维素纤维。
通过采用上述技术方案，将纤维素与由DMSO、TBAH、水组成的混合溶剂混合，在30-55℃温度下即可满足溶解条件，溶解温度低。将步骤1)中的原液与碱溶性蛋白和扩链剂混合，蛋白和纤维素进行接枝共聚反应的温度也较低，蛋白不易出现变性和凝固，制得的蛋白改性再生纤维素纤维具备天然纤维的特点，质量较高，在后续使用过程中，蛋白流失率也较低。
优选的，所述甲种纤维素由棉浆粕制得。
通过采用上述技术方案，棉浆粕中甲种纤维素含量较高，由其制得的甲种纤维素纯度较高，而且棉浆粕取材方便，来源广泛，制备甲种纤维素工艺简单，容易操作。
优选的，步骤1)的原液中甲种纤维素的质量分数为8％-15％。
通过采用上述技术方案，甲种纤维素占原液的比例较小，能够使甲种纤维素在溶剂中更容易分散均匀，减少了甲种纤维素的团聚，使溶解后得到的原液与蛋白反应更加充分。
优选的，步骤2)中原液与蛋白和扩链剂混合反应时加入尿素，尿素与甲种纤维素的质量比为(4-6)：(22-24)。
通过采用上述技术方案，尿素有助于打断蛋白中将多肽链连接在一起的氢键，以便蛋白与原液中的纤维素反应充分，提高蛋白分子和纤维素分子的连接强度。
优选的，所述混合溶剂由TBAH的水溶液与DMSO混合得到，TBAH的水溶液与DMSO的体积比为(20-30)：(70-80)，TBAH的水溶液的质量分数为50-55％。
通过采用上述技术方案，在DMSO、TBAH、水混合溶剂中，TBAH为有机碱溶剂，能够破坏纤维素大分子之间原有的氢键，使纤维素在较低温度时有更大的膨化度，加快纤维素溶解，DMSO为溶解助剂，能够溶胀纤维素，用于充分浸润纤维素结构中的非晶区和亚结晶区，能够降低纤维素溶液的粘度，提升所获得的纤维素溶液的稳定性。二者配合，能够使纤维素在低温下具有较高的溶解度和溶解速率。
优选的，所述蛋白粉质量占甲种纤维素质量的5％-25％。
通过采用上述技术方案，蛋白的使用量范围可以保证蛋白在纤维素纤维表面形成均匀连续的附着层，同时与纤维素相比，蛋白的使用量较小，可以降低纤维素表面形成的蛋白附着层的厚度，尽可能地保持纤维素纤维的特性。蛋白的使用量在上述范围内，使蛋白与甲种纤维素连接效果好，蛋白链接在纤维素纤维表面以及结构内部，提高改性的效果。
优选的，所述扩链剂为1,4-丁二醇二缩水甘油醚。
通过采用上述技术方案，扩链剂能够促使蛋白侧链之间发生反应，有利于形成更大分子量的蛋白分子，聚合的大蛋白分子贯穿在纤维素分子的空隙中，形成纤维素和交联蛋白的互穿体系。其中，1,4-丁二醇二缩水甘油醚可与羟基等多种基团反应，增强甲种纤维素和蛋白之间的连接强度。
优选的，所述扩链剂的质量占蛋白粉质量的0.4-0.6％。
通过采用上述技术方案，扩链剂的量不宜过大，以防止引入过多的扩链剂后造成纤维纯度的降低，上述扩链剂的使用能够保证蛋白在纤维表面的充分接枝，并增强蛋白和纤维素的连接强度。
第二方面，本申请的蛋白改性再生纤维素纤维采用如下技术方案：
一种采用上述蛋白改性再生纤维素纤维生产工艺制得的蛋白改性再生纤维素纤维。
通过采用上述技术方案，制得的改性纤维质量较佳，在使用过程中蛋白流失率低。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1.本申请蛋白改性再生纤维素纤维的生产工艺通过将甲种纤维素置于由DMSO、TBAH、水制成的混合溶剂中，在DMSO的溶胀作用下，TBAH破坏纤维素大分子之间的氢键，能够使纤维素在室温条件下快速溶解。同时在室温下，将原液与蛋白和扩链剂混合即可充分反应，扩链剂用于增强纤维素和蛋白之间大分子链的连接强度，混合反应后，经过处理得到蛋白改性的纤维素纤维。由于室温下纤维素和蛋白以及扩链剂即可充分反应，蛋白不易出现变性和凝固现象，制得的蛋白改性再生纤维素纤维质量较佳。
2.本申请通过使用特定体积比的DMSO、TBAH、水制成的混合溶剂去溶解甲种纤维素，甲种纤维素溶解效果好，溶解效率非常高。
3.本申请通过在原液、蛋白、扩链剂混合进行反应时加入尿素，打断蛋白中的氢键，使蛋白中的多肽链断开，进而使蛋白与原液中的纤维素充分反应，从而提高蛋白分子和纤维分子的连接强度。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
本申请的蛋白改性再生纤维素纤维生产工艺中：混合溶剂由DMSO、TBAH、水混合制成。本申请使用的原料的规格信息如下表所示。
表1原料的规格信息
优选的，甲种纤维素采用棉浆粕制备，棉浆粕相关指标见下表。
表2生产中棉浆粕的指标
| 甲种纤维素质量含量 | 聚合度 | 灰分质量含量 |
| 92％ | 850 | 2.5％ |
扩链剂为1,4-丁二醇二缩水甘油醚或戊二醛，其中，1,4-丁二醇二缩水甘油醚可与羟基等多种基团反应，增强甲种纤维素和蛋白之间的连接强度，戊二醛与蛋白质分子反应可生成席夫碱，随后被还原成稳定的仲胺，对甲种纤维素和蛋白之间的连接强度影响较小。
优选的，扩链剂为1,4-丁二醇二缩水甘油醚。
制备例1
将聚合度为850的棉浆粕放在DMSO溶剂中浸渍，浸渍温度为45℃，浸渍时间30min；同时浆粕膨胀，使浆粕中的杂质溶出，然后进行过滤、压榨、水洗、干燥，然后对干燥后得到的固体进行粉碎，从而得到甲种纤维素。
实施例
实施例1
本实施例的蛋白改性再生纤维素纤维的生产工艺包括如下步骤：
步骤1)：称量45kg由制备例1制得的甲种纤维素放入容器内，由TBAH的水溶液与DMSO以20：80的体积比混合得到的混合溶剂，TBAH的水溶液质量分数为55％，将甲种纤维素和混合溶剂在45℃下进行搅拌混合，至甲种纤维素溶解，得到总重量为300kg的粘胶原液，其中甲种纤维素的质量分数为15％；
步骤2)：称取4.5kg蛋白粉和0.0225kg的扩链剂1,4-丁二醇二缩水甘油醚，加入步骤1)中制得的粘胶原液中，搅拌进行反应，反应温度为45℃，反应时间为15min；蛋白粉中蛋白的质量分数为50％；
步骤3)：将步骤2中反应后的混合液进行过滤，真空静置脱泡，按溶剂法纺丝工艺进行纺丝，得到蛋白改性再生纤维素纤维。
实施例2
本实施例的蛋白改性再生纤维素纤维的生产工艺包括如下步骤：
步骤1)称量45kg由制备例1制得的甲种纤维素放入容器内，由TBAH的水溶液与DMSO以20：80的体积比混合得到的混合溶剂，TBAH的水溶液质量分数为55％，将称取好的甲种纤维素和混合溶剂在45℃下进行搅拌混合，至甲种纤维素溶解，搅拌温度设置为45℃，搅拌速度为140r/min，搅拌时间为120min，得到300kg的粘胶原液，其中甲种纤维素的质量分数为原液的15％；
步骤2)：称取4.5kg蛋白粉和0.0225kg的扩链剂1,4-丁二醇二缩水甘油醚，分别加入步骤1)中制得的粘胶原液中，搅拌进行反应，搅拌速度为120r/min，反应时间为15min，反应温度为45℃，使甲种纤维素和蛋白在扩链剂1,4-丁二醇二缩水甘油醚的辅助下反应充分；蛋白粉中蛋白的质量分数为50％；
步骤3)：将步骤2中的混合液先进行静置，静置时间为20min，然后进行过滤，过滤温度为45℃，过滤孔的直径为5μm，过滤时间为60min；然后对过滤后的混合液进行脱泡，脱泡的温度为80℃，脱泡的压强为90Pa，脱泡在氮气保护下进行；然后进行纺丝，纺丝速度为140r/min，纺丝中喷丝孔的孔径为400μm，然后进行凝固浴凝固，其中凝固浴所用浴液中含有H2SO4、硫酸钠和硫酸锌，H2SO4浓度为120g/L,硫酸钠浓度为320g/L，硫酸锌浓度为9g/L，凝固浴温度为45℃，凝固后得到蛋白改性再生纤维素纤维。
实施例3-4
实施例3-4与实施例2的不同之处在于TBAH的水溶液与DMSO的体积比不同。
表3实施例2-4的混合溶剂中TBAH的水溶液与DMSO的体积比
| 混合溶剂 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| TBAH水溶液：DMSO | 20:80 | 25:75 | 30:70 |
实施例5-12
实施例5-12步骤1)中的搅拌温度为45℃，甲种纤维素的使用量、蛋白粉使用量、扩链剂的使用量见下表，其他的均与实施例2相同。
表4实施例5-12的原料使用量
实施例13-15
实施例13-15步骤1)中搅拌温度为36℃，甲种纤维素的使用量、蛋白使用量、扩链剂的使用量见下表，其他的均与实施例2相同。
表5实施例13-15生产原料使用情况
实施例16-18
实施例16-18步骤1)中搅拌温度为30℃，甲种纤维素的使用量、蛋白粉使用量、扩链剂的使用量见下表，其他的均与实施例2相同。
表6实施例16-18生产原料使用情况
实施例19-21
实施例19-21步骤1)中搅拌温度为55℃，甲种纤维素的使用量、蛋白粉使用量、扩链剂的使用量见下表，其他的均与实施例2相同。
表7实施例19-21生产原料使用情况
实施例22
实施例22与实施例12的不同之处在于在步骤2)中原液、蛋白、扩链剂混合反应时加入尿素5kg。
对比例
对比例1
本对比例与实施例2的区别在于：步骤1)中，甲种纤维素在NMMO溶剂中混合均匀得到原液。
对比例2
本对比例与实施例2的区别在于：步骤1)中，甲种纤维素在TBAH溶剂中混合均匀得到原液。
性能检测试验
对实施例1-22及对比例1-2的蛋白改性再生纤维素纤维进行测试。
1、纤维中总含氮量测试
通过凯氏定氮法测试制备纤维的含氮量，通过含氮量推测纤维中的蛋白含量：通过电子秤称取若干蛋白改性再生纤维素纤维样品(干燥、恒温保存)置于容器内，加入催化剂和消化液，消化液由浓硫酸、质量分数为30％的双氧水和蒸馏水组成，三者的体积比为2:3:1，混合均匀后，小火加热，当溶液最后呈蓝色时表明消化完成，为了保证反应彻底，需再继续消化30min，自然冷却至室温。取适量处理后的溶液于接收瓶内，加入40％的氢氧化钠溶液，通过蒸馏，当接收瓶内的液体由红变蓝时，继续蒸馏4min，取出接收瓶备用。用0.025mol/L HCL标准溶液滴定接收瓶中的吸收液至无色，再继续滴加一滴盐酸，若呈粉红色即为终点。在同样条件作空白试验，测得的值为空白值。
计算蛋白改性再生纤维素纤维试样的含氮量的公式。
Ν％＝((V-V0)×CHCL×14.01)/m×100
式中：V0：空白试验耗用盐酸标准溶液体积，mL；V：样品耗用盐酸标准溶液体积，mL；CHCL：盐酸标准溶液浓度，mol/L；m：样品质量，mg。
纤维中蛋白含量的计算公式蛋白含量％＝6.25*含氮量％
2、染色牢固度测试
通过纤维中蛋白流失率随洗涤次数的变化来表征干蛋白和纤维结合的牢固度。蛋白流失率依据下列公式计算：
式中：C％为蛋白流失率；m1为初始蛋白含量；mn为洗涤n次后蛋白的含量。
3、断裂强度测试
采用XQ-1型纤维强度伸度仪测纤维的断裂强度、断裂伸长率和断裂时间。
测试标准：隔距10mm，速度15r/min，温度20℃，次数10，修正系数1。
屈服强力和屈服伸长率的测试以及测试结果见表9。
1、实施例2-5与对比例1-2中纤维素溶解情况见表8。
表8实施例2-5与对比例1-2纤维素溶解情况对比分析
| 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 溶解效果 | 优 | 良 | 良 | 不合格 | 合格 |
| 原液粘度/pa·s | 4.1 | 5.3 | 5.8 | 无 | 8 |
2、实施例1-22与对比例1-2中蛋白改性再生纤维素纤维力学性能见表9。
表9蛋白改性再生纤维素纤维力学性能分析
3、实施例1-22及对比例1-2中蛋白改性再生纤维素纤维蛋白流失率见表10。
表10蛋白改性再生纤维素纤维蛋白流失率
结合实施例2-4和对比例1-2，并结合表8，表9，表10可以看出，当由DMSO、TBAH、水以不同体积混合制得混合溶剂，对纤维素在混合溶剂中的溶解效果进行分析，当处在室温时，DMSO作为溶解助剂，使纤维素溶解，TBAH作为有机碱溶剂，破坏纤维素大分子之间原有的氢键，进而加快纤维素溶解速度，其中，在TBAH的水溶液与DMSO以20：80的体积比混合得到的混合溶剂，TBAH的水溶液质量分数为55％中，纤维素的溶解效果最好，原液粘度最低，制备得到的纤维素纤维的力学性能较佳，蛋白流失量少。其中对比例1中纤维素室温下在NMMO溶剂中不易溶解，对比例2中不含DMSO溶剂，纤维素的溶解效果没有加入DMSO的混合溶剂中的溶解效果佳，说明加入DMSO溶解助剂之后，纤维素溶解效率增加。通过在室温下使用DMSO、TBAH、水混合溶剂，溶解效果优于NMMO溶剂和不含DMSO的TBAH溶剂，且在室温下，蛋白不易出现变性和凝固的情况，提高纺丝的性能。
结合实施例1-21，并结合表9-10，通过对比实施例1-21以及对比例1-2力学性能和蛋白流失量随洗涤次数的变化，大部分的蛋白流失发生在前20次的洗涤过程，随着洗涤次数的逐渐上升，蛋白流失率逐渐降低，其中当蛋白质量占甲种纤维素质量的15％时，蛋白流失率随着洗涤次数降低最少，制得的纺丝性能较好，当蛋白质量占甲种纤维素质量的25％时，蛋白流失率增加，制得的纺丝强度降低；随着温度的改变，制得的纺丝力学性能发生改变，其中45℃时，除温度外其他条件相同的纺丝力学性能相对比其他温度好，随着温度的降低，制得的纺丝力学性能变差。甲种纤维素质量分数为原液的8％时，在除纤维素质量不同其他制备条件相同的情况下，制得的纺丝各项力学性能相对于其他纤维素质量分数的好。因此，当温度为45℃，甲种纤维素质量占原液质量的8％，蛋白质量占甲种纤维素质量的15％时，制得的纺丝力学性能优良，蛋白流失率较低。
结合实施例12和实施例22，结合表9-10，可以看出，在纤维素原液、蛋白和扩链剂混合反应时加入尿素，制得的纺丝性能较好，因为尿素的加入便于将蛋白中通过多肽链连接在一起的氢键打断，从而使纤维素原液和蛋白反应充分，反应效率增加，从而得到性能较佳的纺丝。
综上所述，在温度为45℃，甲种纤维素含量为原液含量的8％，蛋白含量为15％的条件下，制得的纺丝像蚕丝一样有光泽，手感好，其他条件下制得的纺丝暗沉，无光泽，性能一般。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (2)
1.一种蛋白改性再生纤维素纤维的生产工艺，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1），将甲种纤维素与混合溶剂混合均匀，得到原液；所述混合溶剂由DMSO、TBAH、水混合得到，TBAH的水溶液与DMSO的体积比为（20-30）：（70-80），TBAH的水溶液的质量分数为50-55%；所述甲种纤维素由棉浆粕制得；原液中甲种纤维素的质量分数为8%-15%；
步骤2），将步骤1）得到的原液与碱溶性蛋白和1,4-丁二醇二缩水甘油醚混合反应15-30min，碱溶性蛋白的质量占甲种纤维素质量的5%-25%，所述1,4-丁二醇二缩水甘油醚的质量占碱溶性蛋白质量的0.4-0.6%，反应温度为30-55℃，混合反应时加入尿素，尿素与甲种纤维素的质量比为（4-6）：（22-24）；
步骤3），将步骤2）反应后的混合液进行过滤、脱泡、纺丝，得到蛋白改性再生纤维素纤维。
2.一种采用如权利要求1所述的蛋白改性再生纤维素纤维生产工艺制得的蛋白改性再生纤维素纤维。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011386123.5A CN112323164B (zh) | 2020-12-01 | 2020-12-01 | 一种蛋白改性再生纤维素纤维及其生产工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011386123.5A CN112323164B (zh) | 2020-12-01 | 2020-12-01 | 一种蛋白改性再生纤维素纤维及其生产工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112323164A CN112323164A (zh) | 2021-02-05 |
| CN112323164B true CN112323164B (zh) | 2023-02-17 |
Family
ID=74308396
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011386123.5A Active CN112323164B (zh) | 2020-12-01 | 2020-12-01 | 一种蛋白改性再生纤维素纤维及其生产工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112323164B (zh) |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1029838A (en) * | 1961-09-19 | 1966-05-18 | Courtaulds Ltd | Improvements in and relating to viscose rayon filaments |
| JP2004149953A (ja) * | 2002-10-30 | 2004-05-27 | Kurabo Ind Ltd | セルロース／蛋白質複合繊維用紡糸原液およびセルロース／蛋白質複合繊維 |
| CN1584151A (zh) * | 2004-05-26 | 2005-02-23 | 东华大学 | 一种植物蛋白质－纤维素复合纤维及其制备方法 |
| CN101509156A (zh) * | 2009-03-24 | 2009-08-19 | 东华大学 | 一种蛋白质保有量高的大豆蛋白/纤维素复合纤维制备方法 |
| CN103835023A (zh) * | 2014-03-25 | 2014-06-04 | 新乡化纤股份有限公司 | 一种甲醇蛋白改性再生纤维素纤维及其生产工艺 |
| CN105801883A (zh) * | 2016-03-25 | 2016-07-27 | 西南交通大学 | 一种制备纤维素溶液的方法 |
| CN106521668A (zh) * | 2016-12-08 | 2017-03-22 | 新乡化纤股份有限公司 | 一种再生纤维素短丝纤维的纺丝工艺 |
| CN108276591A (zh) * | 2018-03-01 | 2018-07-13 | 南京林业大学 | 一种纤维素溶液及其制备方法 |
| CN109734947A (zh) * | 2019-01-23 | 2019-05-10 | 西南交通大学 | 一种全生物降解秸秆吸管及其制备方法 |
| CN111394817A (zh) * | 2020-04-15 | 2020-07-10 | 新乡化纤股份有限公司 | 一种再生纤维素纤维的新型制备工艺 |
-
2020
- 2020-12-01 CN CN202011386123.5A patent/CN112323164B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1029838A (en) * | 1961-09-19 | 1966-05-18 | Courtaulds Ltd | Improvements in and relating to viscose rayon filaments |
| JP2004149953A (ja) * | 2002-10-30 | 2004-05-27 | Kurabo Ind Ltd | セルロース／蛋白質複合繊維用紡糸原液およびセルロース／蛋白質複合繊維 |
| CN1584151A (zh) * | 2004-05-26 | 2005-02-23 | 东华大学 | 一种植物蛋白质－纤维素复合纤维及其制备方法 |
| CN101509156A (zh) * | 2009-03-24 | 2009-08-19 | 东华大学 | 一种蛋白质保有量高的大豆蛋白/纤维素复合纤维制备方法 |
| CN103835023A (zh) * | 2014-03-25 | 2014-06-04 | 新乡化纤股份有限公司 | 一种甲醇蛋白改性再生纤维素纤维及其生产工艺 |
| CN105801883A (zh) * | 2016-03-25 | 2016-07-27 | 西南交通大学 | 一种制备纤维素溶液的方法 |
| CN106521668A (zh) * | 2016-12-08 | 2017-03-22 | 新乡化纤股份有限公司 | 一种再生纤维素短丝纤维的纺丝工艺 |
| CN108276591A (zh) * | 2018-03-01 | 2018-07-13 | 南京林业大学 | 一种纤维素溶液及其制备方法 |
| CN109734947A (zh) * | 2019-01-23 | 2019-05-10 | 西南交通大学 | 一种全生物降解秸秆吸管及其制备方法 |
| CN111394817A (zh) * | 2020-04-15 | 2020-07-10 | 新乡化纤股份有限公司 | 一种再生纤维素纤维的新型制备工艺 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112323164A (zh) | 2021-02-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zheng et al. | Preparation and characterization of chitosan/poly (vinyl alcohol) blend fibers | |
| CN101967698B (zh) | 一种海藻酸盐/纤维素复合纤维的制备方法 | |
| TW200804647A (en) | Method for processing high hemicellulose pulp in viscose manufacture and products therefrom | |
| WO2009088635A2 (en) | Enzymatic treatment of pulp for lyocell manufacture | |
| CN110067034B (zh) | 一种阻燃再生纤维素纤维及其制备方法 | |
| US3600379A (en) | Process for making viscose | |
| CN104919097B (zh) | 制造纤维素成型体的方法 | |
| CN112323164B (zh) | 一种蛋白改性再生纤维素纤维及其生产工艺 | |
| US3728330A (en) | Process for manufacturing cellulose xanthate and viscose prepared from said cellulose xanthate | |
| US6136244A (en) | Process for preparing cellulose fibres and filaments | |
| CN115537954A (zh) | 一种纤维素纺丝液的制备方法及其制备的产品与应用 | |
| TW200809045A (en) | Method for processing high hemicellulose pulp in viscose manufacture | |
| EP0886653B1 (en) | Manufacture of viscose and of articles therefrom | |
| CN1793180A (zh) | 采用竹浆粕为原料制成的醋酸纤维素及其制造方法和用途 | |
| CN104480558B (zh) | 一种可无盐染色的再生纤维素纤维的制备方法 | |
| CN1079121C (zh) | 制备可纺的各向同性的纤维素溶液的方法 | |
| US4342600A (en) | Process for the manufacture of viscoses | |
| US2847411A (en) | Process for producing hydroxyethoxycellulose | |
| CN109134723A (zh) | 一种二苯乙烯双偶氮染料的高分子化方法 | |
| CN109338495B (zh) | 一种以芦苇秸秆为原料制备莫代尔纤维的方法 | |
| CN112011843A (zh) | 琥珀再生纤维素纤维及其制备方法 | |
| US11597779B2 (en) | Methods for producing a viscose dope from microbial cellulose | |
| US4129451A (en) | Spinnable cellulose solution and process for making same | |
| CN114441259B (zh) | 一种评价纤维素浆粕反应性能的方法及其应用 | |
| Bartell et al. | Depolymermiation of cellulose in viscose production |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20231211 Address after: No. 146, 8th Floor, Unit 2, Building 15, No. 11 Changchun Road, Zhengzhou High tech Industrial Development Zone, Zhengzhou City, Henan Province, 450000 Patentee after: ZHENGZHOU JIASHAN ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: Weidu District Bayi Road Xuchang city Henan province 461000 No. 88 Patentee before: XUCHANG University |