CN104919097B - 制造纤维素成型体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及根据粘胶法通过成型含有黄原酸纤维素的纺纱物料制造纤维素成型体的方法，其特征在于，添加到黄原酸纤维素中的木聚糖基于纤维素的含量为至少1重量％，优选1重量％至20重量％，更优选3重量％至15重量％。本发明还涉及根据粘胶法获得的纤维素成型体，其含有平均聚合度(DP)为75‑350，优选为110‑220的高分子量木聚糖，所述高分子量木聚糖为至少0.5重量％，优选2重量％‑8重量％。

Description

制造纤维素成型体的方法

本发明涉及根据粘胶法制造纤维素成型体的方法。

尤其是，本发明涉及纤维与长丝的制造。

根据粘胶法制造粘胶纤维包括以下步骤：

●碱化纤维素起始材料，尤其是半料浆(浆料，碱纤维素的熟成(Vorreife))

●将碱化纤维素起始材料(“碱纤维素”)转化为黄原酸纤维素

●用碱液溶解黄原酸纤维素，借此获得纺纱物料即所谓的粘胶

●任选地将改性剂加入到制造莫代尔纤维所需的纺纱物料的粘胶中

●将粘胶纺出为连续的成型体

●在纺丝浴(Faellbad)中由连续成型体再生纤维素

●后处理以及干燥

●任选地切断连续成型体为人造纤维

由此方法制造的纤维就是通用术语(标准)的粘胶纤维和莫代尔纤维。莫代尔工艺不同于标准的粘胶法，其改变了纺纱物料的组成，在纺纱物料中添加了额外的改性剂，并且改变了纺丝浴的组分。

为了获得合适的纤维质量，粘胶法所使用的半料浆必须达到一定标准。

粘胶法所使用的半料浆含有90％以上的α-纤维素组分，并且呈现出仅少量的次级化合物如木聚糖和其他半纤维素(例如甘露聚糖)。那些化合物多半会在粘胶法开始的半料浆碱化过程中被分解并且溶出(图1)。半料浆中剩余的半纤维素与纤维素一起在碱纤维素的熟成过程中发生裂解，因此，其平均分子量比起始半料浆低得多。这对所使用的化学半料浆或者所使用的纸半料浆都适用。

半纤维素与半料浆一起引入到粘胶法中，并随后在浆料和碱纤维素熟成过程中降解，半纤维素的分子量显著地降低(如图2)。另外作为对比，描述了没有降解的半纤维素的分子量分布，该半纤维素提取自软木和硬木纸半料浆。

WO 95/00698中描述的方法，其中在牛皮纸(Kraft)半料浆的制作过程中，大量的半纤维素首先被从生产料流中移除，并且在随后的步骤中再沉积到半料浆上。

从US 7,390,566B2和WO 2007/128026中，得知使用含有相对高含量的木聚糖的半料浆制造粘胶纤维。从WO 99/47733A1和WO 01/88236A2中，得知使用富含半纤维素的半料浆制备莱赛尔纤维。

WO 2005/118950描述了从碱液中分离β-纤维素，通过用冷碱提取或热碱提取(CCE，HCE)半料浆压榨以累积碱液。

在保持最终产品的质量始终如一的同时，仍然需要提高粘胶法的产量。进一步地，需要供应改性的，特别是具有提高的吸收能力的新型粘胶纤维。

在一方面，本发明目标的实现是通过根据粘胶法成型含有黄原酸纤维素的纺纱物料来制造纤维素成型体的方法，其特征在于，添加到黄原酸纤维素中的木聚糖占纤维素的至少为1重量％，优选1重量％至20重量％，更优选3重量％至15重量％。

另一方面，本发明涉及一种根据粘胶法获得的纤维素成型体，其具有平均聚合度(DP)为75-350，优选为110-220的高分子量木聚糖，该高分子量木聚糖占纤维素的含量为至少0.5重量％，优选2重量％-8重量％。

附图简要说明：

图1.显示了粘胶法中低分子量组分的降解。

图2.显示了在粘胶法中半料浆中的高分子量半纤维素以及浆料中降解的半纤维素的摩尔质量分布。

图3.显示了与标准纤维相比，不额外添加木聚糖，具有提高含量的高分子量木聚糖的粘胶纤维的纤维强度。

图4.显示了在溶解碱液中添加高分子量木聚糖使得粘胶纤维获得提高的保水能力(WRV)。

图5.显示了在桉树牛皮纸半料浆CCE处理后沉淀的木聚糖的摩尔质量分布，以及添加上述高分子量木聚糖的粘胶纤维的摩尔质量分布。

图6.显示了含有4.8％高分子量木聚糖的粘胶纤维的摩尔质量分布，以及通过计算的方式除去的高分子量木聚糖部分的摩尔质量分布。

本发明的详细说明：

除非另外说明，在下文中的百分数都表示重量百分数。

令人意外地发现，在粘胶法中通过将木聚糖添加到黄原酸纤维素中，可以提高产量，同时所得的纤维素成型体的性能能够被保持甚至被改善。

现有技术中在半料浆碱化过程中，半料浆中所含木聚糖大部分被溶出并作为废弃物沉淀，与现有技术不同的是，根据本发明所述木聚糖被添加到黄原酸纤维素中。在粘胶法随后的步骤中(纺丝、再生等)，木聚糖的大量降解或者溶出不再发生，因此大量地保存在已经形成的成型体中。

根据本发明，木聚糖优选以碱溶液的形式添加。碱溶液中木聚糖含量为1-60g/l。

特别地，木聚糖可以作为碱性溶解碱液的组分加入到黄原酸纤维素中。

众所周知地，使用碱性溶解碱液溶解制造纺丝液所需的黄原酸纤维素。根据本发明的优选的实施方案，添加的木聚糖可以包含在所述的碱液中。

特别优选地，木聚糖来源于粘胶法开始阶段压榨碱化半料浆过程中出现的压出碱液。特别是，压榨碱化半料浆过程中出现的压出碱液可以被添加到黄原酸纤维素中。

如最初所述，在粘胶法开始阶段半料浆被碱化。在碱化半料浆压榨过程中，出现的碱性压出碱液中含有高含量的木聚糖，所述木聚糖通过碱化从半料浆中溶出。

如果所述的压出碱液现在被用作溶解黄原酸纤维素的溶解碱液，先前从半料浆中溶出的木聚糖被重新引入到加工过程中，从而因此提高产量。

所述木聚糖是相对低分子量的。本领域技术人员认为添加低分子量木聚糖将会对所制造的纤维的强度性能有负面影响。然而，这里显示添加低分子量木聚糖不会对纤维强度造成负面影响，并且，因此，在没有改变强度性能的情况下提高了产量。

根据本发明方法的一个特别优选的实施方案，添加的木聚糖的至少一部分为平均聚合度(DP)为75-350，优选110-220的高分子量木聚糖。

正如已经提到的，由于在碱化过程中的降解，上述实施方案中描述的来源于粘胶法过程中碱化半料浆压出碱液的木聚糖，其分子量相对低(见图2)。图2显示了，通过添加该低分子量木聚糖获得的粘胶纤维的性能不会达不到传统粘胶纤维的性能，如，例如强度和伸长率。

令人意外地，可以看到，相比于进一步的方法步骤，添加高分子量木聚糖到黄原酸纤维素中的结果具有类似的强度值，以及另外提高的保水能力和含有的木聚糖的更好的稳定性。

在这种情况下，添加的高分子量木聚糖占纤维素的1％-20％，优选3％-15％。

高分子量木聚糖可以优选来源于半料浆制造时提取步骤的过程中出现的富含半纤维素的料流。

在制造过程中提取半料浆的方法是已知的，例如在木材制浆前直接从木片碱性预提取或者冷碱提取(CCE)。文献中也公开了非碱性提取方法，其中使用络合形成剂，例如氮烯，或有机溶剂例如DMSO。在那些提取方法中，与粘胶法开始阶段(加工完的)半料浆的碱化不同，木聚糖从半料浆中溶出，但是基本上没有被降解。

如果提取后压榨半料浆获得的压出碱液用适当的方法浓缩，例如WO 2005/118050中的膜过滤，由此会产生含有大量高分子量木聚糖的料流。所述碱液可能例如直接被作为溶解碱液或者溶解碱液的成分再次添加到黄原酸纤维素中。

这涉及产量的提高，特别是在集成的粘胶设备中，其中用于粘胶法的起始半料浆也是在相同的设备中生产，由于木聚糖会被重新引入到该工艺中，而不是累积作为废物流。

本发明也涉及一种根据粘胶法获得的纤维素成型体，其含有占纤维素至少0.5％，优选2％-8％的高分子量木聚糖，该木聚糖的平均聚合度(DP)为75-350，优选110-220。

根据本发明的成型体是新颖的，由于，在传统粘胶法中，没有添加根据本发明设想的高分子量木聚糖到黄原酸纤维素中，由于木聚糖的降解和溶出，在形成的成型体中不含有任何高分子量木聚糖。

根据本发明的纤维素成型体，优选以纤维的形式提供，例如人造纤维或者长丝纤维。

本发明也涉及根据本发明的纤维素成型体在有吸收性的产品中的用途。

实施例：

本发明通过以下实施例进行进一步地详细说明：

制造过程遵循传统的粘胶法，直到黄原酸纤维素的制造。根据本发明，富含木聚糖的纯碱液或者已经含有木聚糖的碱液被用作溶解碱液。

该碱液可能含有低分子量和/或高分子量的木聚糖。

如果使用仅含有低分子量木聚糖的碱液，该碱液可以与溶解水一起添加，该溶解水是任选使用的。

在含有高分子量木聚糖的碱液中，为了防止木聚糖沉淀，该碱液应该首先加入到黄原酸纤维素中，并且任选添加的溶解水应该是分开加入的。

在以下的实施例2-6中，使用了含有高分子量木聚糖的碱液。

为了获得那些实施例中使用的富含高分子量木聚糖的碱液，根据牛皮纸制浆法制造的桉树木材的纸半料浆，在10％物质密度下，用90g/l的NaOH处理30min。产生的碱液未变化并且在浓缩过程例如用膜过滤后，被用作溶解碱液。

溶解碱液含有1-66g/l的溶解的木聚糖。在黄原酸化之后，木聚糖与碱性的溶解碱液一起加入到黄原酸酯中，并且混合均匀。木聚糖呈现出下列的分子量分布：

表1：所用的从CCE碱液中获取的木聚糖的分子量。

在图2中，描述了高分子量木聚糖的分子量分布，其是分别地由软木或硬木半料浆的CCE碱液制造。可以清晰地看到，与粘胶法浆料中已经降解的木聚糖相比，在应用CCE阶段后获得的木聚糖具有高得多的平均分子量。

木聚糖被添加到从传统的山毛榉亚硫酸盐半料浆中获得的黄原酸酯中，并且，因此，没有在硫化过程中存在，而仅在随后的黄原酸酯溶解过程步骤中。因此，木聚糖没有黄原酸化，但是溶解在NaOH中。在实验室中纺制纤维。在该方法中，制造了具有明显更高含量木聚糖的纤维(见下面的表2)。

实施例1(对比实施例)：

半料浆(山毛榉亚硫酸盐半料浆)与大约18％NaOH混合，压榨并且在大约34℃下经受19小时的碱纤维素熟成。制造出基本组分为32％CS₂、8.6-8.9％纤维素和5.2-5.6％碱的纺纱物料。该实验以相同的设置重复(实施例1-1和1-2)。

溶解碱液不含木聚糖。因此获得的纺纱物料以常规方式被纺制成纤维，该纤维的性能如表2实施例1所示。从所使用的半料浆中获得的(低分子量)木聚糖占纤维的0.6％或0.7％。

实施例2：

含有8.5g/l高分子量木聚糖的溶解碱液，添加到根据实施例1的黄原酸酯中。因此获得的纺纱物料纺制成纤维，该纤维的性能如表2实施例2所示。木聚糖吸收量是溶解碱液中提供的高分子量木聚糖的63％，相应地，高分子量木聚糖的含量占纤维的0.7％。

实施例3：

含有22.0g/l高分子量木聚糖的溶解碱液添加到根据实施例1的黄原酸酯中。因此获得的纺纱物料纺制成纤维，该纤维的性能如表2实施例3所示。木聚糖吸收量是溶解碱液中提供的高分子量木聚糖的79.2％，相应地，高分子量木聚糖的含量占纤维的2.7％。

实施例4：

含有39.0g/l高分子量木聚糖的溶解碱液添加到根据实施例1的黄原酸酯中。因此获得的纺纱物料纺制成纤维，该纤维的性能如表2实施例4所示。木聚糖吸收量是溶解碱液中提供的高分子量木聚糖的77.2％，相应地，高分子量木聚糖的含量占纤维的4.8％。

为了检测纤维上的高分子量木聚糖，用排阻色谱法测定富含木聚糖的纤维的摩尔质量分布与所使用的CCE木聚糖的摩尔质量分布(图5)。在木聚糖峰的区域，可以清晰的观察到纤维的肩部，这表示纤维中的添加的木聚糖的富集。如果通过计算减去木聚糖的部分，就会显示出如图6描述的粘胶纤维的标准曲线。如图5和6所示的木聚糖含量为5.5％，表示纤维中的木聚糖的总含量(即，所用半料浆中的木聚糖，加上添加的高分子量木聚糖)。

实施例5：

含有31.7g/l木聚糖的溶解碱液添加到根据实施例1的黄原酸酯中。因此获得的纺纱物料纺制成纤维，该纤维的性能如表2实施例5所示。木聚糖吸收量是溶解碱液中提供的高分子量木聚糖的60.2％，相应地，高分子量木聚糖的含量占纤维的6.9％。

实施例6：

含有66.3g/l木聚糖的溶解碱液添加到根据实施例1的黄原酸酯中。因此获得的纺纱物料纺制成纤维。木聚糖吸收量是溶解碱液中提供的高分子量木聚糖的54.4％，相应地，高分子量木聚糖的含量占纤维的10.0％。

在该实施例中，含有木聚糖的溶解碱液与溶解水一起被添加到黄原酸纤维素中。因此结果是明显的，纺纱物料中的木聚糖发生局部沉淀，从而纺丝液的质量(滤值等)和纺出的纤维的质量都不及实施例2-5所示的.

实施例7(对比实施例)：

在一个试验设备中，用同样的山毛榉亚硫酸盐半料浆制造粘胶纤维。在半料浆浆化后，通过压榨获得富含低分子量木聚糖的压出碱液。所述碱液经过纳米过滤。经过纳米过滤的滤液(Permeat)，其仅含有少量的低分子量的木聚糖，随后在试验设备中用作溶解碱液。

由于0.38％木聚糖(基于纺纱物料中的纤维素)的低量供应，并且因此其低分子量，导致没有额外的木聚糖沉淀在粘胶纤维上。纺出纤维的木聚糖含量为0.5％。所述木聚糖来源于所用的半料浆。

实施例8：

在一个试验设备中，用同样的山毛榉亚硫酸盐半料浆制造粘胶纤维。如实施例7所述经过纳米过滤富含低分子量木聚糖的残余物，用作溶解碱液。

纺纱物料中应用的木聚糖占纤维素的5.67％。其中30.0％纺入到纤维中。获得含有2.2％木聚糖的纤维。

测试方法：

纤维中糖的测定：

经过硫酸H₂SO₄两阶段完全水解之后，用装有脉冲安培检测器(PAD)的阴离子交换色谱(AEC)测定糖单体。该方法在下面的出版物中描述：Sixta H，Schelosky N，MilacherW，Baldinger T，T(2001)，Characterization of alkali-soluble pulp fractionsby chromatography.Proceeding of the 11^thISWPC，Nice，Franc：655-658。

纤维的分子量分布测定：

用排阻色谱法(SEC)测定纤维的分子量分布。用DMAc-LiCl(二甲基乙酰胺/氯化锂)溶解样品。使用MALLS探测器(多角度激光散射仪)。进一步的描述在下述出版物中描述：Schelosky N，T，Baldinger T(1999)，Molmassenverteilung cellulosischerProdukte mittelsin DMAc/LiCl，Das Papier 53，12：728-738。

添加的高分子量木聚糖的分子量分布的测定：

木聚糖在酸性条件下从CCE碱液中沉淀，类似于标准方法Tappi T 203 om-93：1993β和γ系数的测定。随后，继续SEC方法，类似于纤维中分子量分布的测定。

缩写列表：

CCE 冷碱提取

CS₂ 二硫化碳

DP 聚合度

MW 分子量

Mw 重均分子量

Mn 数均分子量

SEC 排阻色谱法

WRV 保水能力

PDI 多分散指数Mw/Mn

在实施例2-5，每种情况下获得的粘胶纺纱物料和由其获得的纤维的性能如下表2所示。

表2：山毛榉亚硫酸盐半料浆与CCE阶段作为共聚物的纺入木聚糖形成的粘胶纤维的性能。

高分子量木聚糖以意想不到的高含量被纤维吸收。吸收到粘胶纤维中的量达到溶解碱液中提供的木聚糖的63％至79％。从滤值与颗粒数，明显地看到，纺纱物料的质量和加工性不受所述共聚物的添加的影响。

作为对比，仅通过化学半料浆或者纸半料浆被引入到工艺中的木聚糖被降解，结果是，在浆化过程中和纺丝浴中63-80％的木聚糖被去除(见下面表3)。同样，粘胶纺纱物料的滤值与颗粒含量明显降低，特别是加入大量来自纸半料浆的木聚糖时。

表3：在粘胶法中随半料浆引入的木聚糖的损耗

意外地，可以看到制造的纤维的纺织机械性能几乎是不变的(见图3)。在这一点上，图3中给出的木聚糖含量也表示纤维中木聚糖的总含量(即，所用半料浆中的木聚糖，加上添加的木聚糖)。

同样，通过合并木聚糖到粘胶纤维中可以明显提高保水能力WRV(见表2和图4)。也就是说，水的吸收和吸附水的能力不仅可以提高，而且可以有针对性地通过纤维中的木聚糖含量调整。这是塑造产品性能的一个全新的可能性，例如，在有吸收性的产品中的用途。

图4中的横坐标(木聚糖含量)也表示纤维中木聚糖的总含量。

在图4中还显示了根据实施例6制造的纤维(高分子量木聚糖含量：10.0％)的保水能力。其达到106.0％。

实施例7和8中分别获得的粘胶纺纱物料和获得的纤维的性能如下表4所示。

实施例		7	8
				滤值		389	401
颗粒		4.5	5.0
				总木聚糖吸收量	％	0	30.0
纤维中的总木聚糖	％od	0.5	2.2
				粘胶纤维中的分子量分布：
数均分子量Mn	kg/mol	22.1	22.0
				重均分子量Mw	kg/mol	60.1	66.7
多分散指数PDI(Mw/Mn)	-	2.7	3.0
				DP＜50的聚合物重量百分数	％	7.1	8.0
DP＜100的聚合物重量百分数	％	15.3	15.1
				滴定值	dtex	1.40	1.45
强度条件，60％拉伸	cN/tex	26.8	25.8
				拉伸条件，60％拉伸	％	17.0	15.9
生产能力	％cN/tex	455.6	410.2

表4：通过在粘胶生产中添加木聚糖制造的粘胶纤维的性能。

Claims (16)

1.根据粘胶法通过成型含有黄原酸纤维素的纺纱物料制造纤维素成型体的方法，其特征在于，将基于纤维素的至少1重量%的木聚糖添加到黄原酸纤维素中。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述木聚糖是以碱性溶液的方式添加。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述木聚糖作为碱性溶解碱液的成分添加到黄原酸纤维素中。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述木聚糖来源于，粘胶法开始阶段压榨碱化半料浆出现的压出碱液。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，将粘胶法开始阶段压榨碱化半料浆出现的压出碱液添加到黄原酸纤维素中。

6.根据权利要求1到5中任一项所述的方法，其特征在于，至少一部分所述添加的木聚糖是平均聚合度（DP）为75-350的高分子量木聚糖。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，添加的高分子量木聚糖占纤维素的1重量%-20重量%。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，高分子量的木聚糖来源于半料浆制造时提取步骤的过程中出现的富含半纤维素的料流。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将基于纤维素的1重量%至20重量%的木聚糖添加到黄原酸纤维素中。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，将基于纤维素的3重量%至15重量%的木聚糖添加到黄原酸纤维素中。

11.根据权利要求1到5中任一项所述的方法，其特征在于，至少一部分所述添加的木聚糖是平均聚合度（DP）为110-220的高分子量木聚糖。

12.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，添加的高分子量木聚糖占纤维素的3重量%-15重量%。

13.根据粘胶法获得的纤维素成型体，其含有平均聚合度（DP）为75-350的高分子量木聚糖，该高分子量木聚糖占纤维素的至少0.5重量%。

14.根据权利要求13所述的纤维素成型体，其含有平均聚合度（DP）为110-220的高分子量木聚糖，该高分子量木聚糖占纤维素的2重量%-8重量%。

15.根据权利要求13所述的纤维素成型体，其是纤维的形式。

16.根据权利要求13或15中任一项所述的纤维素成型体在有吸收性的产品中的用途。