JPH08325178A

JPH08325178A - 高次塩素化メタンの製造方法

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Publication number: JPH08325178A
Application number: JP5950396A
Authority: JP
Inventors: Nobuaki Onoe; 宣明尾上; Seiji Osada; 聖士長田
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1995-03-30
Filing date: 1996-03-15
Publication date: 1996-12-10
Anticipated expiration: 2016-03-15
Also published as: JP3193627B2

Abstract

(57)【要約】【目的】反応系中への水の生成を抑制し、効率的に高次
塩素化メタンを製造する方法を開発すること。【構成】塩素を蒸留し、釜残として得られた精製塩素と
メチルクロライドとを反応させて、高次塩素化メタンと
未反応メチルクロライドを含む反応混合物を得、次い
で、好適には塩化水素を分離した後、該反応混合物を高
次塩素化メタンと未反応メチルクロライドとに分離し、
該分離した未反応メチルクロライドを上記精製塩素とメ
チルクロライドとの反応工程に再供給することを特徴と
する高次塩素化メタンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高次塩素化メタンの製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】メチルクロライドを塩素化させて、塩化
メチレン、クロロホルム、四塩化炭素の高次塩素化メタ
ンを製造することが知られている。かかる塩素化反応に
おいては、高次塩素化メタンと未反応メチルクロライド
を含む反応混合物が得られる。そして、この反応混合物
から目的とする高次塩素化メタンを分離精製するため
に、該反応混合物を蒸留して、まず、共存する塩化水素
を分離し、次いで同様に蒸留して未反応メチルクロライ
ドを分離し、得られた高次塩素化メタンを沸点が低い化
合物から順に分離することが行われている。また、この
分離精製法において、塩素化反応工程でのメチルクロラ
イドの反応率を高めるために、上記除去された未反応メ
チルクロライドを塩素化反応の反応工程に再供給するこ
とが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記高次塩
素化メタンの製造方法においては、反応系中に水が存在
すると、塩素や塩化水素との共存により強い腐食性を有
する液やガスが系内に生成する。そのため、かかる高次
塩素化メタンの製造方法では、原料として用いるメチル
クロライドは、通常、硫酸等の脱水剤と接触させて十分
脱水させたものが使用されている。また、塩素も、同様
に脱水させたもの、或いは液体塩素であればこれをフラ
ッシュ蒸発器等の気化器で気化させたものが使用されて
いる。

【０００４】ところが、このように原料中の水分を除去
しても、反応系中には依然かなりの水分が生成する。そ
して、この水は、上記反応混合物から未反応メチルクロ
ライドを蒸留する場合においては、該メチルクロライド
と共沸混合物を形成し、メチルクロライドと共に蒸留塔
の塔頂から流出する。従って、前記したような未反応メ
チルクロライドを塩素化反応の反応工程に再供給するプ
ロセスにより高次塩素化メタンを製造する際には、この
未反応メチルクロライドと共に水も塩素化反応工程に供
給され、反応が継続させるにつれてこの水が次第に系内
に蓄積されて、装置を腐食させる問題が生じる。

【０００５】こうしたことから、上記反応混合物から未
反応メチルクロライドを分離する蒸留塔の塔頂に、塩化
カルシウム等が充填された脱水槽を設け、流出した未反
応メチルクロライドを脱水することも提案されている
が、煩雑な塩化カルシウムの充填作業や使用後の塩化カ
ルシウムの廃棄の問題から、このような塩化カルシウム
の使用量は可能な限り低減させるのが好ましい。以上か
ら、反応系中への水の生成を抑制し、効率的に高次塩素
化メタンを製造する方法を開発することが望まれてい
た。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題に鑑み、鋭意研究を続けてきた。その結果、塩素化反
応に使用する塩素として、蒸留により精製されたものを
用いれば、塩素化反応により生成する水の量を大きく低
減できることを見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、塩素を蒸留し、釜残とし
て得られた精製塩素とメチルクロライドとを反応させ
て、高次塩素化メタンと未反応メチルクロライドを含む
反応混合物を得、次いで該反応混合物を高次塩素化メタ
ンと未反応メチルクロライドとに分離した後、該分離し
た未反応メチルクロライドを上記精製塩素とメチルクロ
ライドとの反応工程に再供給することを特徴とする高次
塩素化メタンの製造方法である。

【０００８】本発明において、精製塩素とメチルクロラ
イドとを反応させる方法は、高次塩素化メタンを製造す
る塩素化反応として公知の方法が、何ら制限されること
なく採用できる。特にメチルクロライドと塩素とをラジ
カル開始剤及び／または紫外線により発生されるラジカ
ルの存在下で且つ、メチルクロライドが液相の状態で反
応させる方法が好ましい。かかる塩素化反応により、塩
化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素からなる高次塩
素化メタン及び未反応メチルクロライドを含む反応混合
物が得られる。

【０００９】本発明においては、上記高次塩素化メタン
の製造に使用する塩素として、蒸留により精製したもの
を使用する。それにより、かかる高次塩素化メタンの製
造において生成する水の量が著しく低減できる。

【００１０】ここで、塩素の蒸留は、公知の方法が特に
制限されることなく採用しうる。一般には、５〜１５ｋ
ｇ／ｃｍ²Ｇの圧力下、蒸留塔内の缶液の温度が１２．
０〜５５．０℃の範囲で蒸留が実施されるのが好まし
い。蒸留塔は、公知のタナ段塔や充填塔の如何なる構造
のものであっても良い。タナ段塔の場合、タナの段数
は、３〜８段が好適である。また、塔頂から排出される
ガスは、その全てを排出しても良いが、一般には、冷却
器を用いて０〜４０℃に冷却し、該温度下におけるガス
相を排出するのが好ましい。ここで、上記温度での冷却
により液化された成分は、再び蒸留塔に還流させるのが
一般的である。環流比は特に制限されないが、一般には
０〜３００、好ましくは３〜１００とすることが好適で
ある。塔頂から得られた塩素のうち環流させない塩素は
不純物を多く含むため、不純物が問題とならない用途に
使用すれば良い。なお、塔頂ガスを冷却するための冷却
器の冷媒は、水等を用いても良いし０〜５℃のブライン
或いはフッ化炭化水素類系冷媒を用いても良い。また、
蒸留の熱源としては、蒸気、温水等が好ましい。供給す
る塩素は、気体ないし液体、或いは気液混合物でも良
い。

【００１１】蒸留は、得られる精製塩素を２０℃および
常圧にしたときに、全ガス中に占める塩素ガスの体積の
割合が９９．９７５容量％以上、好適には９９．９９０
容量％となるまで実施するのが好ましい。この精製塩素
の純度の測定は、ＪＩＳＫ１１０２に準じた方法で、
塩素ガスの処理量を２０００ｍＬとし、該量の塩素ガス
を処理可能な容量のブンデ式ビュレットを使用し、測定
温度を２０℃として測定される。

【００１２】本発明において、蒸留に供する前の塩素の
上記方法で測定した塩素の純度は、通常、９９．４〜９
９．９６５容量％である。

【００１３】なお、蒸留ではなく塩素を一部フラッシュ
させ、残液を高次塩素化メタンの原料として使用しても
ある程度の水の生成の抑制効果が達成できるが、フラッ
シュにより生成した気相中にも多量の塩素が含有される
ものとなり、塩素の使用効率上望ましくない。

【００１４】本発明において、塩素は如何なるものを用
いても良いが、通常は、食塩の電気分解プラントで生成
され供給されるものを用いるのが好ましい。また、こう
した塩素の蒸留に供す前に、硫酸等の脱水剤によりでき
るだけ水分を低下させたものを用いるのが好ましい。通
常、３０ｐｐｍ以下の水分含量のものを用いるのが好適
である。一方、蒸留後の釜残の精製塩素は、通常、液体
で得られるが、この液体塩素は、ポンプで昇圧して前記
塩素化反応の反応器近傍まで移送した後、気化させて供
給すれば良い。

【００１５】一方、本発明において使用するメチルクロ
ライドは、予め硫酸等の脱水剤と接触させて、水の含有
量を１０ｐｐｍ以下に脱水させたものを用いるのが好ま
しい。

【００１６】本発明では、高次塩素化メタンを精製する
ため、上記反応混合物から高次塩素化メタンと未反応メ
チルクロライドを分離する。なお、通常、上記反応混合
物には、該高次塩素化メタンと未反応メチルクロライド
の他に塩化水素も含有されている。本発明では、上記高
次塩素化メタンと未反応メチルクロライドの分離に供す
反応混合物は、塩化水素を含有していても良いが、予
め、該塩化水素を分離したものであるのが好ましい。こ
の塩化水素の分離は蒸留により実施するのが好適であ
る。

【００１７】本発明において、上記反応混合物から高次
塩素化メタンと未反応メチルクロライドとを分離する方
法は、特に制限されず公知の方法が採用される。一般に
は、各成分の沸点の差を利用して蒸留により高次塩素化
メタンと未反応メチルクロライドとに分離する。なお、
得られた塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素から
なる高次塩素化メタンは、さらに蒸留されてそれぞれ沸
点が低い化合物から順に分離するのが好ましい。

【００１８】一方、本発明において、分離された未反応
メチルクロライドは、使用するメチルクロライドの塩素
化反応率を高めるため前記した精製塩素とメチルクロラ
イドとの反応工程に再供給する。この未反応メチルクロ
ライドは、前記塩素化反応の原料として精製塩素を使用
することに起因して水の含有量が大幅に低減されている
ため、本発明では、このように未反応メチルクロライド
を反応工程に再供給した場合に生じる装置の腐食の問題
が著しく改善される。

【００１９】なお、本発明において、メチルクロライド
蒸留塔の塔頂部から流出した未反応メチルクロライド
は、塩化カルシウム、ゼオライト等の脱水剤と接触させ
て乾燥させても良い。その場合でも、本発明では、前記
した如く水の含有量が大きく低減できるため、該脱水剤
の使用量を大幅に減らすことができる。ここで、この脱
水剤との接触は、蒸留塔より流出した直後の気相の未反
応メチルクロライドであっても良く、該気相が凝縮され
た液相の未反応メチルクロライドであっても良い。ま
た、本発明において、分離された未反応メチルクロライ
ドは、その全量を反応工程に再供給しても良いし、反応
工程に再供給するのは一部とし、残りはメチルクロライ
ド蒸留塔に再供給したり、反応系外に取り出したりして
も良い。

【００２０】さらに、本発明では、クロロホルム、四塩
化炭素の塩素量の多い高次塩素化メタンの製造量を高め
る必要性がある場合には、前記高次塩素化メタンのうち
蒸留により分離された塩化メチレンも、同様にして精製
塩素とメチルクロライドとの反応工程に再供給しても良
い。

【００２１】以下、本発明を図面に基づきさらに詳細に
説明する。

【００２２】図１は、本発明の代表的な態様にある高次
塩素化メタンの製造方法の概略図である。図１におい
て、塩素化反応の原料である塩素は、まず、配管１によ
り塩素蒸留塔２に供給され蒸留される。そして、該塩素
蒸留塔２の塔底より取り出された釜残の液体状精製塩素
は、ポンプ３により昇圧され気化器４により気化された
後配管５により塩素化反応器６に供給される。一方、こ
の塩素化反応器６には、配管７よりメチルクロライドも
供給される。そうして、この塩素化反応器６では、メチ
ルクロライドの塩素化反応により、塩化メチレン、クロ
ロホルム、四塩化炭素からなる高次塩素化メタン、及び
未反応メチルクロライドを含む反応混合物が生成する。
また、この反応混合物には、塩化水素も含有されてい
る。

【００２３】次いで、この反応混合物はまず配管８によ
り塩化水素蒸留塔９に供給され、蒸留されて塔頂部から
塩化水素が分離される。次いで、塩化水素蒸留塔９の塔
底部より排出された高次塩素化メタン及び未反応メチル
クロライドが含有されている混合物は、配管１０により
メチルクロライド蒸留塔１１に供給される。そして、上
記混合物はこのメチルクロライド蒸留塔１１で蒸留さ
れ、塔頂部より未反応メチルクロライドが分離される。
なお、この分離された未反応メチルクロライドには、塩
化メチレンが混合されていても良い。また、メチルクロ
ライド蒸留塔１１の塔底部より排出される高次塩素化メ
タンは、その後塩化メチレン蒸留塔１２、さらにはクロ
ロホルム蒸留塔１３に供給され、沸点が低い順にそれぞ
れの成分に分離される。ここで、メチルクロライド蒸留
塔１１と塩化メチレン蒸留塔１２の間には、必要に応じ
て高次塩素化メタンの水酸化ナトリウム水溶液等のアル
カリ水溶液による洗浄工程、水洗工程、並びに脱水工程
等を設けても良い。また、塩化メチレン蒸留塔１２及び
クロロホルム蒸留塔１３において、塩化メチレン及びク
ロロホルムは、それぞれの塔頂ガスを凝縮したものを抜
き出すのが一般的であるが、塔頂より理論段で数段下よ
りサイドカットして抜き出しても良い。

【００２４】一方、メチルクロライド蒸留塔１１の塔頂
部より排出される未反応メチルクロライドの気相は、配
管１４により冷却器１５に送られて液化された後、必要
に応じて塩化カルシウム等の脱水剤が充填された脱水槽
１６に供給される。そして、かかる脱水槽１６を通過す
ることにより乾燥された未反応メチルクロライドは、配
管１７により塩素化反応器６に再供給され再度塩素化反
応の原料とされる。この時、この未反応メチルクロライ
ドは、その一部を配管１８あるいは配管１９により、メ
チルクロライド蒸留塔１１に再供給したり反応系外に取
り出しても良い。また、必要に応じてこの未反応メチル
クロライドと同様に、前記塩化メチレン蒸留塔１２で分
離された塩化メチレンも、塩素化反応の原料として塩素
化反応器６に供給しても良い。

【００２５】

【効果】本発明によれば、メチルクロライドの塩素化反
応において、生成する水分量を著しく低減できる。その
結果、未反応メチルクロライドを、メチルクロライドと
塩素との反応工程に再供給しても、水の蓄積により反応
装置が腐食することが大きく抑制される。また、メチル
クロライド蒸留塔より分離された未反応メチルクロライ
ドを塩化カルシウム等の脱水剤で乾燥させる場合におい
ては、該脱水剤の使用量を低減させたり、その使用期間
を大幅に延ばすことができる。

【００２６】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、下
記に実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明はこ
れらの実施例に限定されるものではない。

【００２７】実施例１図１に示す製造プロセスにより高次塩素化メタンを製造
した。使用した塩素は、食塩の電気分解プラントで生成
された、水分を３．５ｐｐｍ含有する液体塩素であっ
た。この液体塩素を気化させて測定した純度は９９．６
容量％であった。また、この塩素の塩素蒸留塔２での蒸
留は以下の条件で行った。

【００２８】タナ段数：５段蒸留塔圧力：１０．５ｋｇ／ｃｍ²Ｇ蒸留塔内缶液の温度：４０℃ 塔頂ガスの冷却温度：２７℃ 環流比：２５原料塩素供給量：７３５６ｋｇ／Ｈ精製塩素の抜出量：７２７０ｋｇ／Ｈ上記の蒸留により得た３．５ｐｐｍの水分を含有する精
製塩素はフラッシュ蒸発器からなる気化器４で気化させ
た後塩素化反応器６へ供給した。精製後の塩素の純度は
９９．９９７５容量％であった。一方、配管７からのメ
チルクロライドの塩素化反応器６への供給量は、３４１
０ｋｇ／Ｈとした。このメチルクロライドは、水が９ｐ
ｐｍ含有されているものであった。また、分離された未
反応メチルクロライドを脱水する脱水槽１６には、塩化
カルシウム１５５０ｋｇを充填した。この脱水処理を施
された未反応メチルクロライドは、その５０％を配管１
８によりメチルクロライド蒸留塔１１に供給し、残りは
配管１７により塩素化反応器６へ再供給するようにし
た。

【００２９】以上の製造プロセスでの運転において、脱
水槽１６の出口での未反応メチルクロライドの水含有量
をモニターした。その結果、運転当初では６０ｐｐｍで
あった上記箇所での未反応メチルクロライドの水含有量
は、運転の継続に伴う脱水槽に充填してある塩化カルシ
ウムの脱水能力の低下により、１１５日後に該水含有量
が１００ｐｐｍを越えた。

【００３０】実施例２実施例１において、塩素の蒸留条件を以下の如く変更し
た。

【００３１】タナ段数：７段蒸留塔圧力：１２．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ蒸留塔内缶液の温度：４５℃ 塔頂ガスの冷却温度：３２℃ 環流比：８９原料塩素供給量：７３５６ｋｇ／Ｈ精製塩素の抜出量：７２７０ｋｇ／Ｈ以上の他は、実施例１と同様にして純度が９９．９９７
５容量％以上に精製された精製塩素を得、次いで高次塩
素化メタンを製造した。

【００３２】運転当初の脱水槽１６の出口での未反応メ
チルクロライドの水含有量は、６０ｐｐｍであり、この
値が１００ｐｐｍを越えるのには３０６日を要した。

【００３３】実施例３実施例１において、液体塩素として水分を３．５ｐｐｍ
含有し、気化させて測定した純度が９９．９６５容量％
のものを用い、これを以下の蒸留条件で蒸留した。

【００３４】タナ段数：５段蒸留塔圧力：１０．５Ｋｇ／ｃｍ²Ｇ蒸留塔内缶液の温度：４０℃ 塔頂ガスの冷却温度：２９℃ 環流比：５８原料塩素供給量：７３５６ｋｇ／Ｈ精製塩素の抜出量：７３４８ｋｇ／Ｈ以上の他は、実施例１と同様にして純度９９．９９７５
容量％の精製塩素を得、次いで高次塩素化メタンを製造
した。

【００３５】運転当初の脱水槽１６の出口での未反応メ
チルクロライドの水含有量は、６０ｐｐｍであり、この
値が１００ｐｐｍを越えるのには１０８日要した。

【００３６】比較例１実施例３において、塩素を蒸留せず、液体塩素を直接、
気化器４で気化させた後塩素化反応器６へ供給するよう
にした以外は、実施例１と同様にして高次塩素化メタン
を製造した。運転当初の脱水槽１６の出口での未反応メ
チルクロライドの水含有量は、６０ｐｐｍであり、この
値は１３日間で１００ｐｐｍを越えてしまった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の代表的な態様にある高次塩素
化メタンの製造方法の概略図である。

【符号の説明】

１：塩素を供給する配管２：塩素蒸留塔３：ポンプ４：気化器５：精製塩素を塩素化反応器に供給する配管６：塩素化反応器７：メチルクロライドを供給する配管８：塩素化反応器と塩化水素蒸留塔を繋ぐ配管９：塩化水素蒸留塔１０：塩化水素蒸留塔とメチルクロライド蒸留塔を繋ぐ
配管１１：メチルクロライド蒸留塔１２：塩化メチレン蒸留塔１３：クロロホルム蒸留塔１４：メチルクロライド蒸留塔から未反応メチルクロラ
イドを排出する配管１５：冷却器１６：脱水槽１７：未反応メチルクロライドを塩素化反応器に再供給
する配管１８：未反応メチルクロライドをメチルクロライド蒸留
塔に再供給する配管１９：未反応メチルクロライドを反応系外に取り出す配
管

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩素を蒸留し、釜残として得られた精製塩
素とメチルクロライドとを反応させて、高次塩素化メタ
ンと未反応メチルクロライドを含む反応混合物を得、次
いで該反応混合物を高次塩素化メタンと未反応メチルク
ロライドとに分離した後、該分離した未反応メチルクロ
ライドを上記精製塩素とメチルクロライドとの反応工程
に再供給することを特徴とする高次塩素化メタンの製造
方法。