CN100406418C - 高次氯化甲烷类的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高次氯化甲烷类的制造方法，其中，在将低次氯化甲烷类和氯供给至反应器以制造高次氯化甲烷类时，相对于上述供给到反应器的低次氯化甲烷类以及氯的总供给量，将该低次氯化甲烷类以及氯中含有的总金属成分的比例调整为5质量ppm以下，并且相对于总供给量将总水分的比例调整为30质量ppm以下。因此，在用于降低氯中的氧的精制中可以大幅降低氯的损失。

Description

高次氯化甲烷类的制造方法

技术领域

本发明涉及一种以低次氯化甲烷类和氯作为原料的高次氯化甲烷类的制造方法。具体地说，涉及一种高次氯化甲烷类的制造方法，该方法可以极其有效地防止高次氯化甲烷类原料之一的氯气由于精制产生的损失。

技术背景

在以低次氯化甲烷类和氯为原料制备高次氯化甲烷类的方法中，已经公开了低次氯化甲烷类在自由基引发催化剂的存在下，在液相中与氯气反应的方法(参照特公昭49-24886号公报)。

在上述反应中，是一种利用由原料氯产生的氯自由基的连锁反应使低次氯化甲烷类逐次氯化的方法，为稳定该反应而产生的课题是消除阻碍自由基产生和随后进行的连锁反应的因素。

过去，对于上述课题，当作为原料供给至反应体系的氯气通常由食盐电解等的设备供给时，因为往往含有铁等成为上述阻碍因素的金属成分，因此提出了通过减少该金属成分来实施稳定的氯化反应的方法(参照特开平8-243376号公报)。上述方法通过使氯气液化后再气化而使金属成分残留于反应釜残液中，从而得到金属成分减少的氯气。另外，在该特开平8-243376号公报中还记载了氯气中的氧是氯化反应的阻碍因素，作为减少氯气中氧的方法，记载了通过在上述氯气液化时将氧作为气体分离，同时净化部分液化后的氯来降低氧的方法。

此外，对于前述问题，还提出了通过减少作为原料供给至反应体系的低次氯化甲烷类中的水分来稳定氯化反应的方法(参照特开平8-325178号公报)。上述方法通过在循环体系中设立脱水工序来减少未反应物在反应体系循环的过程中积累的水分。

如前所述，提出了为了从原料体系除去阻碍自由基产生和随后进行的连锁反应的因素的各种对策，通过把这些阻碍因素全部除去，推测低次氯化甲烷类的氯化反应可以稳定进行。

但是，所述除去全部阻碍因素的方法并不是在工业上有利的方法。尤其在进行用于减少氯中含有的氧的分离操作中，为了减少氯气中的氧，在氯气液化后的蒸馏工序中，为了增加除去的氯气中的氧量，必须将足够量的氯作为气体蒸发。考虑到还需将上述蒸的氯气再次液化回收，会导致回收设备的大型化，这对工业是不利的。

因此，在蒸馏中伴随着氧得到的氯气存在在除害设备中通过使用以烧碱为代表的碱除去的现状，并存在导致氯损失的问题。

此外，前述的现有技术提出了针对各个原料的阻碍因素的减少目标，对所有原料阻碍因素的研究还不够充分。

发明内容

鉴于上述课题，本发明者们持续进行了详细认真的研究。结果发现：在低次氯化甲烷类的氯化中，通过按供给至反应器的原料的全部会计师抓住控制氯化反应的阻碍因素，并将相对容易减少的原料中含有的总金属成分和总水分的比例控制在特定的值以下，可以显著提高其它阻碍因素之一的氧的允许容量，从而能够非常有效地抑制为了除去氧而导致的氯的损失，从而完成本发明。

即，本发明涉及一种高次氯化甲烷类的制造方法，其特征在于，在将低次氯化甲烷类与氯供给至反应器以制造高次氯化甲烷类时，相时于供给至上述反应器的低次氯化甲烷类以及氯的总供给量，将该低次氯化甲烷类以及氯中含有的总金属成分的比例调整为5质量ppm以下，并且相对于总供给量将总水分的比例调整为30质量ppm以下。

附图说明

图1是表示实施本发明方法的优选实施方式的工序图。

具体实施方式

在本发明中，原料之一的氯可以由公知的氯制造设备供给，作为代表性的供给源，可以列举食盐的电解设备。所述的氯通常含有约2000～10000质量ppm左右的氧。

另外，上述氯通常含有2000～10000质量ppm左右的水分，同时铁成分的含量根据配管等的种类、途径等而有所不同，通常含有10质量ppm左右。

在本发明中，对氯的精制没有特别的限定，可以采用公知的降低水分、氧和金属成分的方法。

首先，优选通过将氯气与干燥剂接触来降低水分。具体地说，优选将氯气与浓硫酸接触的方法。

此外，在氧的降低中，优选通过将氯气液化，气化一部分该液化的氯，将作为比氯沸点低的成分的氧、氢等分离精制的方法。

作为上述液化氯气的方法，没有特别的限定，可使用公知的方法。通常，优选在0.1～1.5MpaG的压力下，冷却至该压力下的氯气沸点以下的温度的方法。此时，作为冷却器的冷却剂，可以使用水等，但由于可以降低氯的压力，通常优选使用氟化烃类溶剂在-50～0℃下冷却的方法。

在上述气化中，通常使用闪蒸罐。其中，根据闪蒸罐的温度、压力等条件，精制后的液化氯中含有的氧量和氯损失量有所不同，在一定的条件下，通常，如果液化氯中的氧量减低，则氯损失量增加，如果液化氯中的氧量增加，则氯损失量减少。

因此，在低次氯化甲烷类的氯化反应中，如果提高上述液化氯中的氧量的容许界限，由于可以减少为了降低氧而损失的氯，因此其效果大。此外，如下所述，损失的氯必须用碱吸收除去，损失的氯的减少对减少该碱也是有效的。

此外，从氯中除去前述的金属成分，可以在将液化氯气化供给至反应器时，通过实施气化使反应釜残液中残留金属成分来进行。在这种情况下，为了防止金属成分成为飞沫而伴随氯气飞出，优选在进行上述气化的气化器内保持低的上升气体流速。优选将气体的上升流速调节为0.5m/秒以下，更优选调节为0.1～0.3m/秒。

此外，在除去金属成分中，使用过滤器也是有效的。作为上述过滤器，其孔径为50μm以下，优选为40μm以下，特别优选为5～30μm。作为上述过滤器，具体地说，使用烧结体、无纺布等的过滤器。

因此，供给至反应器的氯优选预先经过以下处理：将氯经过过滤器以减少金属成分的处理，把氯气液化后蒸馏以除去氧的处理，以及把氯与浓硫酸接触以减少水分的处理。

在本发明中，作为低次氯化甲烷类，通常使用氯甲烷、二氯甲烷。上述氯甲烷优选使用公知的方法得到，例如，通过由甲醇与氯化氢反应得到。此外，作为二氯甲烷，可以将在分离精制低次氯化甲烷类氯化得到的高次氯化甲烷类的过程中得到的二氯甲烷的一部分循环使用。

在本发明中，低次氯化甲烷类的精制以水分为中心，但根据需要也降低金属成分。对涉及的方法没有特别的限定，可以使用公知的方法。具体的说，水分的减少可以通过与脱水剂接触进行。具体的说，与上述氯气一样，可以列举低次氯化甲烷类与浓硫酸接触的方式、与无水氯化钙接触的方式等。

此外，金属成分的减低优选通过在前述氯中的金属成分的降低中采用的过滤器进行。

因此，供给至反应器的低次氯化甲烷优选预先进行以下处理：将低次氯化甲烷类通过过滤器以降低金属成分的处理，以及将低次氯化甲烷类与浓硫酸接触以降低水分的处理。

在本发明中，对低次氯化甲烷类与氯的反应，即对氯化反应的方式没有特别的限制，可以采用公知的方法。通常，推荐在自由基产生后没有水产生的过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈等自由基引发催化剂的存在下，在将低资氯化甲烷类保持为液相的条件下，供给氯气进行氯化的方法。在这种情况下，反应温度优选为70～200℃，反应压力优选为1～5MPaG。

在本发明中重要的条件是，相对于总供给量将供给至上述反应的低次氯化甲烷及氯中含有的总金属成分的比例调整为5质量ppm以下，优选为3质量ppm以下，并且相对于总供给量将总水分的比例调整为30质量ppm以下，优选为20质量ppm以下。

即，本发明基于以下认识：如前所述，作为阻碍氯化反应的因素，包括水分、金属成分以及氧，通过将水分以及金属成分调节到一定量以下，可以显著增加阻碍因素之一的氧的允许容量，从而可以非常有效地降低在氧的精制中损失的氯，所述认识是本发明者们首次发现的。

因此，在相对于总供给量，前述低次氯化甲烷以及氯中含有的总金属成分的比例超过 5质量ppm的情况中，或在相对于总供给量，上述低次氯化甲烷以及氯中含有的总水分的比例超过30质量ppm的情况中，特别地，即使将原料氯中的氧量降得很低，具体地说，降低至25质量ppm以下，根据情况降低至5质量ppm以下，也不能进行稳定的氯化反应。

相对于此，本发明的方法通过把前述设定的水分量和金属成分的总量相对于原料的总量调整至本发明的范围内，可以大幅提高氧的允许容量，在前述精制中很好地防止氯的损失，可以与工业有利的方法组合使用。

另一方面，由上述原料降低水分及金属成分可以比较容易地进行，还可以在不存在从原料中减少氧的过程中有原料损失等问题下进行。

参照图1所示的本发明的一个实施方式，对本发明的方法进行具体的说明。

在图1中，由氯供给设施供给，与脱水剂接触后(没有图示)，通过氯供给管线1输送的氯，在通过过滤器2把金属成分等降低后，在氯冷却器3中冷却成为液化氯。液化氯通过管线4输送入液化氯接受罐5中。使用泵7，通过氯冷却器8，将液化的氯导入调节压力后的氯闪蒸罐9中进行闪蒸。其中，气相通过管线10进行再循环。氯闪蒸罐9的液化氯通过泵11，在氯气气化器12中气化，接着通过氯气过滤器13，供给至低次氯化甲烷与氯反应的反应器14中。

另一方面，在液化氯接受罐5等中，把未冷凝的气体和与其相伴的氯气从管线6通过碱管线15，导入供给碱的氯除去塔16中吸收除去。

伴随着从该闪蒸罐中排出的未冷凝气体的氯气被输送入碱洗涤塔中。对碱洗涤塔中使用的碱没有任何的限制，通常可以使用石灰乳、烧碱等。此外，浓度可以考虑反应产生的热、由反应生成的成分产生的垢等设定。例如，优选5～20质量％的范围。更优选6～10质量％的范围。

另一方面，未被除去的氧等从未吸收气体管线17排放入大气中。此外，除去氯的排水作为碱除去排水18取出后进行处理排出。此外，低次氯化甲烷由管线19和与其相连的低次氯化甲烷过滤器20供给到反应器14中，生成高次氯化甲烷。在图中，21和22分别为高次氯化甲烷顶端管线和高次氯化甲烷底部管线。

在本发明中，为了进行具体的说明，用下述实施例以及比较例说明，然而本发明并不局限于这些实施例。

实施例

实施例1

通过如图1所示的采用本发明氯供给方法的高次氯化甲烷类制造方法来制造高次氯化甲烷类。以9.8kg/h向反应器中供给一氯甲烷、二氯甲烷，以9.2kg/h供给含有55质量ppm氧的氯，在自由基引发剂的存在下，在温度100℃、压力2.7MPaG的液相下进行反应。由该原料带入的铁为2质量ppm，水分为14质量ppm。反应开始后的反应器内，在穗定的温度、压力下进行反应。另外，为了将氯中的氧精制为55质量ppm，氯的损失量为1.5质量％。

实施例2

除了供给的氯中氧的浓度为40质量ppm，由原料带入的铁为4质量ppm、水分为18质量ppm以外，按照与实施例1相同的方法进行。反应开始后的反应器内，在稳定的温度、压力下进行反应。另外，为了将氯中的氧精制为40质量ppm，氯的损失量为2.5质量％。

实施例3

除了供给的氯中氧的浓度为20质量ppm，由原料带入的铁为4质量ppm、水分为18质量ppm以外，按照与实施例1相同的方法进行。反应开始后的反应器内，在稳定的温度、压力下进行反应。另外，为了将氯中的氧精制为20质量ppm，氯的损失量为3质量％。

比较例1

除了供给的氯中氧的浓度为5质量ppm，由原料带入的铁为2质量ppm、水分为35质量ppm以外，按照与实施例1相同的方法进行。反应开始后的反应器内温度、压力均有若干变动，尤其是温度最高变动5℃，由于存在危险，反应无法继续。另外，为了将氯中的氧精制为5质量ppm，氯的损失量为5质量％。

比较例2

除了供给的氯中氧的浓度为5质量ppm，由原料带入的铁为6质量ppm、水分为18质量ppm以外，按照与实施例1相同的方法进行。反应开始后的反应器内温度、压力均有若干变动，尤其是温度最高变动5℃，由于存在危险，反应无法继续。并且，为了将氯中的氧精制为5质量ppm，氯的损失量为5质量％。

比较例3

除了供给的氯中氧的浓度为5质量ppm，由原料带入的铁为6质量ppm、水分为35质量ppm以外，按照与实施例1相同的方法进行。反应开始后的反应器内温度、压力均有变动，尤其是温度最高变动7℃，由于存在危险，反应无法继续。并且，为了将氯中的氧精制为5质量ppm，氯的损失量为5质量％。

上述实施例以及比较例的条件和结果全部表示在表1中。

表1

	Fe/供给(质量ppm)	水/供给(质量ppm)	O<sub>2</sub>/Cl<sub>2</sub>(质量ppm)	Cl<sub>2</sub>损失(质量％)
					实施例1	2	14	55	1.5
实施例2	4	18	40	2.5
					实施例3	4	18	20	3
比较例1	2	35	5	5
					比较例2	6	18	5	5
比较例3	6	35	5	5

如上所示，根据本发明，将低次氯化甲烷类氯化来制造高次氯化甲烷类时，原料，特别是氯中含有的氧量可以允许达到60质量ppm左右。因此，目前在氯的精制中为了降低含有的氧而损失的氯量可以大幅降低，可以高效地制造高次氯化甲烷类。

Claims (4)

1.高次氯化甲烷类的制造方法，其特征在于，在将低次氯化甲烷类与氯供给至反应器以制造高次氯化甲烷类时，相对于上述供给至反应器的低次氯化甲烷类以及氯的总供给量，将该低次氯化甲烷类以及氯中含有的总金属成分的比例调整为5质量ppm以下，并且相对于总供给量将总水分的比例调整为30质量ppm以下。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中对供给至反应器的氯预先进行以下处理：将氯气通过过滤器以减少金属成分的处理、把氯气液化后蒸馏以除去氧的处理、以及把氯与浓硫酸接触以减少水分的处理。

3.根据权利要求2所述的制造方法，其中为了使液化的氯气气化而使用气化器，在该气化器内设置氯气的上升流速为0.5m/秒以下的区域。

4.根据权利要求1所述的制造方法，其中对供给到反应器的低次氯化甲烷类预先进行以下处理：把低次氯化甲烷类通过过滤器以减少金属成分的处理，以及把低次氯化甲烷类与浓硫酸接触以减少水分的处理。

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