KR20080055926A - 염소 가스, 차아염소산 나트륨 수용액 및 액체 염소의 제조방법 - Google Patents

염소 가스, 차아염소산 나트륨 수용액 및 액체 염소의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 브롬 함유량이 적은 염소 가스, 브롬 함유량이 적은 차아염소산 나트륨 수용액 및 브롬 함유량이 적은 액체 염소의 제조 방법을 제공한다. 상세하게는, (A) 충전탑 또는 단탑으로 이루어지는 가스 세정 장치 내에 있어서, 이 가스 세정 장치 하부로부터 도입되는 브롬을 함유하는 염소 가스를, 이 가스 세정 장치 상부로부터 도입되는 액체 염소와 향류 기액 접촉시켜 세정하는 공정, 및 (B) 세정된 정제 염소 가스를 가스 세정 장치 상부로부터 취출하는 공정을 포함하고, 공정(A)에 있어서 도입되는 염소 가스와 액체 염소의 중량비가, 1／1.0 ~ 1／0.3인 제조 방법에 의해, 염소 가스를 제조하는 것이다.

Description

염소 가스, 차아염소산 나트륨 수용액 및 액체 염소의 제조 방법{METHOD OF PRODUCING CHLORINE GAS, AQUEOUS SODIUM HYPOCHLORITE SOLUTION AND LIQUID CHLORINE}
본 발명은, 염소 가스, 차아염소산 나트륨 수용액 및 액체 염소의 제조 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은, 염소 가스를 정제하여 염소 가스에 포함되는 브롬을 제거하고, 브롬의 함유량이 적은 염소 가스를 제조하는 방법, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 염소 가스를 사용하여 얻어지는 브롬산 함유량이 적은 차아염소산 나트륨 수용액 및 브롬의 함유량이 적은 액체 염소의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 식염수의 전기 분해는, 염소, 수소 및 가성 소다의 제조를 목적으로 하여, 넓게 행해지고 있다. 전기 분해에 의해 생성되는 염소는, 차아염소산 나트륨, 염산, 액체 염소 등의 제조에 이용된다. 통상, 전기 분해에 원료로서 사용되는 식염은, 불순물로서 브롬화물에 유래하는 브롬을 포함하고 있기 때문에, 생성되는 염소는, 불순물로서의 브롬을 함유하고 있다.
공업적으로 차아염소산 나트륨을 제조할 때에는, 상기 전기 분해 유래의 염소를 원료로서 사용하기 때문에, 차아염소산 나트륨의 주된 용도인 수도물의 살균 등에 있어서는, 브롬 유래의 브롬산 함유 농도를 어느 기준치 이하로 억제할 필요가 있다. 현재 국내에서 설정되어 있는 기준치에 대해서는, 염소 중의 브롬 농도를 저감하는 방법으로서 예를 들면, 브롬 농도 2500ppm 이하인 염소를, 염소에 대해 중량배 이상의 실질적으로 브롬을 포함하지 않는 물로 세정하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허공개 소 59 － 92903호 공보 참조). 이 방법에서는, 얻어지는 브롬의 제거 레벨은, 수도물의 살균 등에 사용하는 차아염소산 나트륨에 포함되는 브롬산 함유 농도의 현재의 기준치에 대해서, 그 목적을 달성할 수 있지만, 목적 달성을 위해서는, 브롬을 포함하는 염소의 세정에 대량의 물이 필요하고, 브롬을 포함하는 염화수가 대량으로 부생되기 때문에, 이 부생되는 염화수의 처리라고 하는 과제를 갖는다. 또, 수도물의 살균에 사용하는 차아염소산 나트륨에 포함되는 브롬산 잔존량의 향후의 한층 더한 저감 요구에 대비하기 위해서는, 염소 가스에 포함되는 브롬 저감을 위한 새로운 기술 혁신이 필요하게 되고 있다.
한편, 브롬을 포함하는 염소 가스를 이용하여 유기 염소 화합물을 제조한 경우에는, 불순물인 브롬에 기인하는 유기 브롬 화합물이 부생된다. 이 유기 브롬 화합물은, 동족의 염소 화합물보다 열이나 광에 의한 분해성이 높기 때문에 제품인 염소 화합물의 열화나 착색, 장치의 부식, 촉매의 피독 등을 일으킨다. 이와 같이 염소 중의 브롬은, 염소로부터 형성된 생성물을 오염시키고, 염소로부터 형성된 중간 생성물의 반응성을 저하시키며, 그에 따라 최종 생성물의 제조에 영향을 준다. 최근, 특히 유기 염소 화합물 제품의 제조에 있어서, 이 불순물인 브롬의 함유량이 적은 염소가 필요하게 되고 있고, 염소 가스에 포함되는 브롬 저감을 위한 새로운 기술이 필요하게 되고 있다.
본 발명은, 브롬 함유량이 적은 염소 가스, 브롬산 함유량이 적은 차아염소산 나트륨 수용액 및 브롬 함유량이 적은 액체 염소를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은,
(A) 충전탑 또는 단탑(段塔)으로 이루어지는 가스 세정 장치 내에 있어서, 이 가스 세정 장치 하부로부터 도입되는 브롬을 함유하는 염소 가스를, 이 가스 세정 장치 상부로부터 도입되는 액체 염소와 향류 기액 접촉시켜 세정하는 공정, 및
(B) 세정된 정제 염소 가스를 가스 세정 장치 상부로부터 취출하는 공정을 포함하고, 공정(A)에 있어서 도입되는 염소 가스와 액체 염소의 중량비가, 1／1.0 ~ 1／0.3인 염소 가스의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 제조 방법은,
(C) 가스 세정 장치 상부로부터 취출된 정제 염소 가스를 액화 장치에 의해 액화하여 액체 염소를 얻는 공정을 더 포함하고, 공정(A)에 있어서, 공정(C)에서 얻어지는 액체 염소를, 가스 세정 장치 상부로부터 도입하는 것이 바람직하다.
공정(C)에 있어서, 액화되는 정제 염소 가스는, 공정(B)에서 취출되는 정제 염소 가스의 50 ~ 90중량％인 것이 바람직하다.
공정(A)에 있어서, 공정(C)에서 얻어지는 액체 염소의 50 ~ 100중량％를, 가스 세정 장치 상부로부터 도입하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명은, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 염소 가스와 수산화 나트륨 수용액을 반응시키는 공정을 포함하는, 브롬 함유량이 30mg/L 이하인 차아염소산 나트륨 수용액의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 염소 가스를 액화시키는 공정을 포함하는, 브롬 함유량이 10중량ppm 이하인 액체 염소의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 염소 가스 및 액체 염소의 제조 방법 및 차아염소산 나트륨 수용액의 제조 방법을 설명하는 도면이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명의 염소 가스의 제조 방법은,
(A) 충전탑 또는 단탑으로 이루어지는 가스 세정 장치 내에 있어서, 이 가스 세정 장치 하부로부터 도입되는 브롬을 함유하는 염소 가스를, 이 가스 세정 장치 상부로부터 도입되는 액체 염소와 향류 기액 접촉시켜 세정하는 공정, 및
(B) 세정된 정제 염소 가스를 가스 세정 장치 상부로부터 취출하는 공정을 포함하고, 공정(A)에 있어서 도입되는 염소 가스와 액체 염소의 중량비가, 1／1.0 ~ 1／0.3인 것을 특징으로 한다.
이하, 도 1을 이용하여, 본 발명의 염소 가스의 제조 방법을 설명한다. 도 1중, 1은 가스 세정 장치, 2는 액화 장치, 3은 액체 염소 용기, 4는 차아염소산 나 트륨 제조 장치, 5는 브롬을 함유하는 염소 가스, 6은 액체 염소, 7은 정제 염소 가스, 8은 불액화 가스, 9는 정제 염소 가스(7)를 액화시킨 액체 염소, 10은 생산 액체 염소, 11은 순환 액체 염소를 나타낸다.
본 발명의 염소 가스의 제조 방법에 있어서, 가스 세정 장치(1)로서는, 충전탑 또는 단탑이 이용된다. 충전탑이나 단탑의 사이즈는, 도입하는 염소 가스의 양이나, 염소 가스에 포함되는 브롬의 양 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
가스 세정 장치(1)로서 충전탑을 이용하는 경우, 충전탑에 충전되는 충전제로서는, 여러 가지의 불규칙 충전물이나 규칙 충전물을 사용할 수 있지만, 특히 세라믹제 또는 카본제의 라시히링이나 인터락 서들이, 재질의 열화 및 재질로부터의 용출 물질에 의한 오염을 회피할 수 있는 점에서 바람직하다. 충전제의 충전 높이는, 충전탑의 사이즈 등에 따라, 적절히 결정된다.
가스 세정 장치(1)로서 단탑을 이용하는 경우, 단의 형식은, 시브 트레이, 포종 트레이, 밸브 트레이, 플렉시 트레이 등으로 할 수 있다. 이들 중에서는, 가동부에 염화물이 고착하여 성능 저하를 일으키는 것이 없다고 하는 점에서, 특히 가동부를 갖지 않는 시브 트레이 또는 포종 트레이인 것이 바람직하다.
가스 세정 장치(1)의 이론 단수는, 공정(A)으로 도입되는 염소 가스와 액체 염소의 중량비 및 세정 장치 상부로부터 취출하는 염소의 원하는 브롬 함유율로부터 결정할 수 있으며, 염소 가스／액체 염소의 중량비가 큰 경우는, 이론 단수가 적어도 되지만, 염소 가스／액체 염소의 중량비가 작은 경우는, 많은 이론 단수를 필요로 한다. 구체적으로는, 염소 가스／액체 염소의 중량비가 1／1.0 ~ 1／0.6인 경우에는 3 ~ 5단인 것이 바람직하고, 4 ~ 5단인 것이 보다 바람직하며, 염소 가스／액체 염소의 중량비가 1／0.6 ~ 1／0.3인 경우에는, 5 ~ 10단인 것이 바람직하고, 5 ~ 6단인 것이 보다 바람직하다. 또, 브롬 함유율을 ppm 오더로부터 ppb 오더로 내릴 수 있는 점에서는, 10단 이상인 것이 바람직하지만, 운전 비용 및 장치의 이니셜 비용을 저감하는 것이 가능한 점에서는, 3 ~ 10단이 바람직하고, 4 ~ 6단이 보다 바람직하다.
본 발명의 염소 가스의 제조 방법에 있어서는, 충전탑 또는 단탑으로 이루어지는 가스 세정 장치(1) 내에서, 가스 세정 장치(1) 하부로부터 도입되는 브롬을 함유하는 브롬 가스(5)를, 가스 세정 장치(1) 상부로부터 도입되는 액체 염소(6)와 향류 기액 접촉시켜 세정하고, 염소 가스(5)로부터 브롬을 제거한다.
공정(A)에 있어서, 가스 세정 장치(1)에 도입되는 브롬을 함유하는 염소 가스(5)로서는, 원염의 수용액을 전기 분해하여 얻어지는 염소 가스를 이용할 수 있다. 또한, 염소 가스(5)로서 액체 염소를 다른 방법으로 정제하여 가스상으로 한 것을 이용할 수도 있다. 그 정제 방법으로서는, 다단 정제법, 단증류법, 플래시 증류법 등을 이용할 수 있다. 특히, 증류탑에서 비응축 가스를 분리 정제한 염소 가스를 공급 염소 가스(5)로서 본 발명의 방법에 적용하면, 정제 액체 염소(9) 및 정제 염소 가스(7)를 극히 고순도로 할 수 있어 적합하다. 이러한 염소 가스의 브롬 함유량은, 원염 중의 브롬화물 농도로 정해진다. 국내에서 소비되는 원염은, 주로 멕시코염, 오스트레일리아염이고, 이들로부터 얻어지는 염소 가스에는, 브롬이 약 100용량ppm 포함된다.
원염의 수용액을 전기 분해했을 때 전해조로부터 발생하는 약 90℃의 염소 가스는, 세정, 냉각된 후, 황산으로 건조된다. 그 후, 압축기에서, 인터쿨러로 40 ~ 50℃로 냉각되면서 0.3 ~ 0.5MPa로 압축되고, 가스 세정 장치(1)에 염소 가스(5)로서 도입된다. 인터쿨러로의 냉각 온도가 높으면 압축기의 효율이 저하되고, 소비 전력이 증대된다. 또, 카본 스틸 도관의 부식도 염려된다. 한편, 냉각 온도가 너무 낮으면, 염소 가스가 응축되고, 압력을 유지할 수 없게 된다. 또, 가스 온도를 낮추기 위한 쿨러의 냉각수에 냉동기수가 필요해, 비용이 증가된다. 압축 압력을 높게 하면, 도관에서 염소 가스가 응축되고, 압력을 안정적으로 유지하는 것이 어려워진다. 한편, 압력을 낮게 하면, 염소 가스를 액화할 때, 액화 장치에서 온도가 낮은 냉각 매체가 더 필요해, 비용이 증가된다.
염소 가스(5)의 송입 속도는, 특별히 한정되지 않고, 생산량에 따라 적절히 결정된다.
염소 가스(5)의 탑 내 가스 유속(0℃, 1atm = 101325Pa)은, 바람직하게는 0.2 ~ 3.0m／초, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 2.Om／초, 더 바람직하게는 0.8 ~ 1.5m／초이다. 탑 내 가스 유속을 0.2 ~ 3.Om／초로 함으로써, 플러딩이나 채널링, 또는 위핑을 발생시키지 않고, 가스 세정 장치(1) 상부로부터 얻어지는 정제 염소 가스(7) 중의 브롬량을 원하는 값으로 유지하면서, 안정적으로 운전하는 것이 가능해진다. 여기서, 탑 내 가스 유속이란, 가스 세정 장치(1)의 공탑 용적에 대한 가스의 시간당의 통과량(배율)을 의미하는 것이다. 따라서, 이 수치가 높을수록, 가스 세정 장치 설비는 컴팩트하게 된다.
가스 세정 장치(1) 상부로부터 도입되는 액체 염소(6)로서는, 상술한 바와 같이, 원염의 수용액을 전기 분해하여 얻어지는 염소 가스를, 액화 장치로 액화시킨 액체 염소를 사용할 수 있다. 액체 염소는, 봄베 또는 로리에 충전되어 외판되지만, 본 발명의 염소 가스의 제조 방법에 있어서는, 로리에 충전되기 전의 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 정제 염소 가스(7)를 액화 장치(2)로 액화시켜 얻어지는 액체 염소(9)의 일부를 순환 액체 염소(11)로서 가스 세정 장치(1) 상부로부터 도입되는 액체 염소(6)에 이용할 수도 있다. 또한, 가스 세정 장치(1) 상부로부터 도입되는 액체 염소(6)로서 다른 방법으로 정제된 액체 염소를 사용할 수도 있다. 예를 들면, 다단 정제법, 단증류법, 플래시 증류법 등을 이용하여 정제된 액체 염소를 순환 액체 염소(11)와 혼합해 사용할 수도 있다.
원염의 수용액을 전기 분해하여 얻어지는 염소 가스에는, 상술한 바와 같이, 약 100용량ppm의 브롬이 함유되어 있고, 이러한 염소 가스를 액화해 얻어지는 액체 염소에는, 액화율에 따라 다르지만, 불순물이 약 200중량ppm 포함되어 있다. 본 발명의 염소 가스의 제조 방법에 있어서, 액체 염소(6)로서 이용되는 액체 염소 중의 불순물은, 0 ~ 200중량ppm인 것이 바람직하고, 0 ~ 150중량ppm인 것이 보다 바람직하고, 0 ~ 50중량ppm인 것이 더 바람직하고, 0 ~ 10중량ppm인 것이 특히 바람직하다. 불순물의 함유량을 0 ~ 200중량ppm으로 함으로써, 가스 세정 장치(1)의 탑정(塔頂)으로부터 얻어지는 정제 염소 가스(7) 중의 브롬량을, 운전 비용의 현저한 증대를 초래하지 않고, 저감하는 것이 가능해진다.
가스 세정 장치(1)에 도입되는 액체 염소(6)의 온도는, 특별히 한정되지 않 고, 가스 세정 장치(1)의 압력하에서 플래시(기화)되지 않는 온도 이하이면 된다.
액체 염소(6)의 송입 속도는, 특별히 한정되지 않고, 가스 세정 장치(1)에 도입되는 염소 가스(5)의 양에 의해서 결정된다.
가스 세정 장치(1) 내에 도입되는 브롬을 함유하는 염소 가스(5)와 액체 염소(6)의 중량비는, 1／1.0 ~ 1／0.3이며, 바람직하게는 1／0.9 ~ 1／0.5, 보다 바람직하게는 1／0.8 ~ 1／0.6이다. 중량비를 1／1.0 ~ 1／0.3으로 함으로써, 가스 세정 장치(1)의 탑정으로부터 얻어지는 정제 염소 가스(7) 중의 브롬량을, 운전 비용의 현저한 증대를 초래하지 않고 저감하는 것이 가능해진다.
염소 가스(5)와 액화 가스(6)를 접촉시킬 때의 가스 세정 장치(1)의 탑정 압력은, 바람직하게는 0.1 ~ 0.6MPa, 보다 바람직하게는 0.2 ~ 0.5MPa, 더 바람직하게는 0.3 ~ 0.4MPa이다. 탑정 압력을 0.1 ~ 0.6MPa로 함으로써, 큰 능력의 염소 가스 압축기, 세정 장치 또는 액화 장치를 이용하지 않고, 브롬을 함유하는 염소 가스(5)를 정제하는 것이 가능해진다.
본 발명의 염소 가스의 제조 방법에 있어서, 가스 세정 장치(1) 내에서, 브롬 가스를 함유하는 염소 가스(5)와 액체 염소(6)를 향류 기액 접촉시켜 얻어지는 정제 염소 가스(7)는, 가스 세정 장치(1) 상부로부터 취출된다. 한편, 염소 가스(5)로부터 제거된 브롬은, 가스 세정 장치(1)의 하부로부터, 액체 염소와 함께 배출된다.
정제 염소 가스(7)에 포함되는 브롬은, 바람직하게는 0 ~ 50용량ppm, 보다 바람직하게는 0 ~ 25용량ppm, 더 바람직하게는 0 ~ 10용량ppm이다. 정제 염소 가 스(7) 중의 브롬량을 0 ~ 50용량ppm으로 함으로써, 원하는 차아염소산 나트륨 수용액을 얻는 것이 가능해진다.
가스 세정 장치(1)로부터 취출되는 정제 염소 가스(7)는, 차아염소산 나트륨 제조 장치(4)에 보내지고, 차아염소산 나트륨 수용액의 제조에 이용되지만, 그 이외에도, 염산의 제조 등에 이용할 수도 있다. 또한, 액화 장치(2)에 의해 액화시켜 액체 염소(9)를 제조할 수도 있다(공정(C)). 액화 장치(2)로 액화시키는 정제 염소 가스(7)는, 가스 세정 장치(1)로부터 취출되는 정제 염소 가스(7)의 50 ~ 90중량％인 것이 바람직하고, 60 ~ 85중량％인 것이 보다 바람직하고, 70 ~ 80중량％인 것이 더 바람직하다. 50 ~ 90중량％로 함으로써, 운전 비용을 현저하게 증대시키지 않고, 정제 염소 가스(7) 중의 브롬량을 저감하는 것이 가능해진다.
정제 염소 가스(7)의 액화 방법은, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 방법, 예를 들면, 압력을 0.75 ~ 1.5MPa로 하는 경우에는, 온도를 30℃로(고압법), 압력을 0.2 ~ 0.7MPa로 하는 경우에는, 온도를 15 ~ －35℃로(중압법), 압력을 0 ~ 0.3MPa로 하는 경우에는, 온도를 －25℃ 이하로(저압법) 함으로써, 염소 가스(7)를 액화시킬 수 있다.
액화 장치(2)로 액화된 액체 염소(9)는 액체 염소 용기(3)에 보내지고, 한편, 액화되지 않는 불액화 가스(8)는, 정제 염소 가스(7)와 마찬가지로, 차아염소산 나트륨 제조 장치(4)에 보내지며, 차아염소산 나트륨 수용액의 제조에 이용된다.
액체 염소(9)는, 액체 염소 용기(3)에 보내진 후, 생산 액체 염소(10) 및 순 환 액체 염소(11)로 할 수 있다. 또한, 생산 액체 염소(10)를 증류탑에 유도하고, 액체 염소에 포함되는 비응축 가스를 탑정으로부터 분리함으로써, 탑저로부터 고순도 액체 염소로서 제공할 수 있다. 이 고순도 액체 염소는, 예를 들면, 반도체 대상으로 이용될 수 있다. 순환 액체 염소(11)는, 공정(A)에 있어서, 가스 세정 장치(1) 상부로부터 도입되는 액체 염소(6)의 일부 또는 전부로서 이용되는 것이 바람직하다. 액화 장치(2)로 액화된 액체 염소(9) 중, 순환 액체 염소(11)로서 이용되는 것은, 50 ~ 100중량％인 것이 바람직하고, 60 ~ 90중량％인 것이 보다 바람직하고, 70 ~ 80중량％인 것이 더 바람직하다. 50 ~ 100중량％로 함으로써, 운전 비용을 현저하게 증대시키지 않고, 정제 염소 가스(7) 중의 브롬량을 저감하는 것이 가능해진다.
이와 같이, 본 발명의 염소 가스의 제조 방법에 있어서는, 공정(B)에서 가스 세정 장치(1)로부터 취출되는 정제 염소 가스(7)를 공정(C)에서 액화시켜 얻어지는 액체 염소(9)의 일부 또는 전부를 순환 액체 염소(11)로 하여, 재차 공정(A)에 있어서, 염소 가스(5)의 세정에 사용할 수 있다.
또, 본 발명에 있어서는, 공정(C)에서 액화시켜 얻어지는 액체 염소(9)의 일부 또는 전부를 생산 액체 염소(10)로서 다른 저조에 보내어, 유기 염소 화합물 등의 제품의 제조에 이용할 수 있는 액체 염소를 얻을 수 있는 것이다. 이와 같이 하여 얻어진 액체 염소의 브롬 함유량은 10중량ppm 이하인 것이 바람직하고, 6중량ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 하한치는 특별히 한정되는 것은 아니며, 적을수록 좋은 것이다. 브롬 함유량이 6중량ppm 이하인 것으로써, 액체 염소로 이루 어지는 유기 염소 화합물 등의 제품 중의 브롬 함유량을 저감할 수 있고, 제품의 열화나 착색, 부식 등을 저감할 수 있다.
본 발명의 염소 가스의 제조 방법에 의해 제조되는 정제 염소 가스(7)는, 브롬의 함유량이 적기 때문에, 브롬에 유래하여 생성하는 브롬산의 함유량이 적은 차아염소산 나트륨 수용액의 원료로서 바람직하게 이용된다. 차아염소산 나트륨 수용액의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 차아염소산 나트륨 제조 장치(4)에 있어서, 상술한 본 발명의 염소 가스의 제조 방법에 의해 제조되는 염소 가스와 수산화 나트륨 수용액을 반응시키는 공정에 의해, 브롬산 함유량이 30mg／L 이하인 차아염소산 나트륨 수용액을 제조할 수 있다. 구체적으로는, 수산화 나트륨 수용액을 교반조에 연속 공급하고, 액 온도를 25 ~ 30℃로 유지하기 위하여 냉각기를 통해 반응탑(충전탑)에 순환시킨다. 반응탑에는 염소 가스를 연속 공급하고, 차아염소산 나트륨을 생성시킨다. 반응탑에서 생성하는 차아염소산 나트륨은 교반조에 보내진다. 교반조의 액은 순환되지만, 일부를 연속적으로 빼내고, 석출한 식염을 원심분리기로 분리한다. 식염과 분리된 차아염소산 나트륨 수용액은, 농도 조정조에 보내지고, 순수한 물로 소정의 차아염소산 나트륨 농도에 희석되어 여과기를 통해 제품 저조에 보내진다.
차아염소산 나트륨 수용액의 제조에 이용되는 염소 가스로서는, 가스 세정 장치(1)로부터 취출된 정제 염소 가스(7)뿐만 아니라, 액화 장치(2)로 액화되지 않았던 불액화 가스(8)를 이용할 수도 있다. 이러한 염소 가스에 포함되는 브롬은, 바람직하게는 50용량ppm 이하, 보다 바람직하게는 40용량ppm 이하, 더 바람직하게 는 30용량ppm 이하이다. 브롬을 50용량ppm 이하로 함으로써, 브롬산 함유량이 적은 차아염소산 나트륨을 제조하는 것이 가능해진다.
수산화 나트륨 수용액의 농도는, 바람직하게는 30 ~ 55중량％, 보다 바람직하게는 40 ~ 50중량％, 더 바람직하게는 45 ~ 48중량％이다. 농도를 30 ~ 55중량％로 함으로써, 식염 농도가 낮은 차아염소산 나트륨 수용액을 안정적으로 제조하는 것이 가능해진다.
염소 가스와 수산화 나트륨 수용액의 반응은, 바람직하게는 15 ~ 45℃, 보다 바람직하게는 20 ~ 40℃, 더 바람직하게는 25 ~ 30℃에서 행해진다. 반응 온도를15 ~ 45℃로 함으로써, 식염 농도가 낮은 차아염소산 나트륨 수용액을 안정적으로 제조하는 것이 가능해진다.
본 발명의 차아염소산 나트륨 수용액의 제조 방법에 있어서는, 염소 가스와 수산화 나트륨 수용액을 반응시킨 후, 석출되는 식염을 고액 분리함으로써, 차아염소산 나트륨 수용액을 얻을 수 있다.
얻어지는 차아염소산 나트륨 수용액의 브롬산 함유량은, 30mg／L 이하이고, 바람직하게는 10mg／L 이하, 보다 바람직하게는 7mg／L 이하이다. 브롬산 함유량을 30mg／L 이하로 함으로써, 수도물에 첨가했을 때의 브롬산 농도가, 종래의 수도용 약품의 평가 기준치(제품 150mg을 수도물 1L에 첨가했을 때의 브롬산 농도가, 0.005mg／L 이하가 되는 농도)를 큰폭으로 밑도는 브롬산 농도가 낮은 차아염소산 나트륨 수용액(제품)을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 차아염소산 나트륨 수용액의 브롬산 함유량은, 고액 분리할 때에 얻어지는 노액을 희석조로 옮겨, 유효 염소 농 도가 13중량％가 되도록 물로 희석한 후, 이온 크로마토그래피법으로 분석함으로써 구해진다.
본 발명의 차아염소산 나트륨 수용액의 제조 방법에 의해 얻어지는 차아염소산 나트륨 수용액은, 브롬산 함유량이 규정치를 충족시키는 제품으로서 여러 가지 용도에 넓게 이용할 수 있다.
<실시예>
실시예 1
가스 세정 장치(1)로서 직경 1인치, 높이 1인치의 라시히링(자성제(세라믹제))을 충전시킨 내경 300㎜의 충전탑을 이용해(충전 높이：3000㎜), 가스 세정 장치(1)의 하부에서, 브롬을 1000용량ppm 함유하는 염소 가스(5)(온도：20℃, 압력：0.45MPa)를 속도 1500kg／시간으로 송입하고, 가스 세정 장치(1)의 상부에서, 브롬을 100중량ppm 함유하는 액체 염소(6)(온도：0℃)를 공급했다. 염소 가스(5)와 액체 염소(6)의 중량비는, 1／0.4이었다. 염소 가스의 탑 내 가스 유속을 2230kg／시간, 체류 시간을 1.6초로 하고, 충전탑(1)의 탑정 압력을 0.4MPa로 하여 염소 가스(5)와 액체 염소(6)를 접촉시켰다. 충전탑(1)의 상부로부터 배출된 정제 염소 가스(7)의 브롬 함유량은 22용량ppm이었다. 정제 염소 가스(7)의 전량을 액화 장치(2)(압력：0.4MPa, 온도：－2 ~ －3℃)에 송입하고, 50중량％를 액화시켰다. 얻어진 액체 염소(9)의 브롬 함유량은, 44중량ppm이었다. 불액화 가스(8)의 브롬 함유량은, 11용량ppm이었다.
실시예 2
실시예 1에서 얻어진 브롬 함유량이 44중량ppm인 액체 염소(9)를 가스 세정 장치(1) 상부로부터 속도 600kg／시간으로 공급하고, 실시예 1과 동일한 조건에서 염소 가스(5)와 접촉시켰다. 염소 가스(5)와 액체 염소(6)의 중량비는 1／0.4로 했다. 충전탑(1)의 상부로부터 배출된 정제 염소 가스(7)의 브롬 함유량은 14.6용량ppm이었다. 정제 염소 가스(7)의 전량을 액화 장치(2)(압력：0.4MPa, 온도：－2 ~ －3℃)에 송입하고, 50중량％를 액화시켰다. 불액화 가스의 브롬 함유량은, 7.7용량ppm이었다.
비교예 1
가스 세정 장치(1) 상부로부터 브롬을 함유하지 않는 20℃의 순수한 물을 공급하는 것 이외는, 실험 1과 동일한 조건하에서, 염소 가스(5)와 순수한 물을 접촉시켰다. 충전탑(1)의 상부로부터 배출된 염소 가스의 브롬 함유량은 98용량ppm이었다. 이 염소 가스로부터 수분을 제거한 후, 전량을 액화 장치(2)(압력：0.4MPa, 온도：－2 ~ －3℃)에 송입하고, 50중량％를 액화시켰다. 불액화 가스의 브롬 함유량은, 44용량ppm이었다.
실시예 3
가스 세정 장치(1)로서 내경 350㎜, 단간격 400㎜, 단수 5단의 단탑을 이용해, 가스 세정 장치(1)의 하부에서, 브롬을 86용량ppm 함유하는 염소 가스(5)(온도：24℃, 압력：0.46MPa)를 속도 1400kg／시간으로 송입하고, 가스 세정 장치(1)의 상부에서, 브롬을 80중량ppm 함유하는 액체 염소(6)(온도：0℃)를 공급했다. 염소 가스(5)와 액체 염소(6)의 중량비는, 1／0.4이었다. 단탑의 탑정 압력을 0.43MPa으 로 하여 염소 가스(5)와 액체 염소(6)를 접촉시켰다. 가스 세정 장치(1)의 상부로부터 배출된 정제 염소 가스(7)의 브롬 함유량은 19.6용량ppm이었다. 정제 염소 가스(7)의 전량을 액화 장치(2)(압력：0.4MPa, 온도：－2 ~ －3℃)에 송입하고, 60중량％를 액화시켰다. 불액화 가스(8)의 브롬 함유량은, 8.5용량ppm이었다.
실시예 4
실시예 1에서 얻어진 브롬의 함유량이 11용량ppm인 염소 가스와 농도 48.5 중량％의 수산화 나트륨 수용액을, 25 ~ 30℃로 반응시킨 후, 석출한 식염을 고액 분리했다. 얻어진 노액을 희석조로 옮겨, 물로 희석하여 유효 염소 농도를 13중량％로 한 차아염소산 나트륨 수용액(제품)의 브롬산 농도를, 하기와 같이 하여 이온 크로마토그래피법으로 분석한 바, 6중량ppm(6.9mg／L)이었다.
〈이온 크로마토그래피법〉
시료에 과산화 수소를 더해 차아염소산을 분해하고, 이온 교환수로 희석한 시료 용액을, 다이오네크스사 제조의 이온 크로마토 분석 장치 검출기(검출기：전기 전도도 서프레서 부착, 분리 컬럼：IonPac AS9－HC, 4×250mm, 가드 컬럼：IonPac AG9－HC, 용리액：9mM의 Na2CO3 수용액)를 이용해 측정하고, 피크 면적으로부터 검량선에 의해 정량한다.
염소 가스 중의 브롬 농도는, 다음과 같이 산출했다.
브롬을 포함한 염소 가스를 수산화 나트륨 용액에 흡수시켜, 차아염소산 나트륨 용액으로 하고, 생성한 브롬산을 이온 크로마토법으로 분석하여, 염소 가스 중의 브롬으로서 환산했다. 또, 이 방법에 의하면, 염소 가스 중의 브롬 농도의 검출 한계는 3용량ppm이었다.
실시예 5
염소 가스로서 실시예 2에서 얻어진 브롬의 함유량이 7.7용량ppm인 염소 가스를 이용한 것 이외는, 실시예 4와 동일하게 하여 차아염소산 나트륨 수용액을 조제했다. 얻어진 차아염소산 나트륨 수용액(제품)의 브롬산 농도는, 5중량ppm(5.7mg／L)이었다.
비교예 2
염소 가스로서 브롬의 함유량이 100용량ppm인 염소 가스를 이용한 것 이외는, 실시예 4와 동일하게 하여 차아염소산 나트륨 수용액을 조제했다. 얻어진 차아염소산 나트륨 수용액(제품)의 브롬산 농도는, 48중량ppm(55mg/L)이었다.
실시예 6
가스 세정 장치(1)로서 내경 400㎜, 높이 4500㎜, 단수 8단의 단탑을 이용해, 가스 세정 장치(1)의 하부에서, 브롬을 104용량ppm 함유하는 염소 가스(5)(온도：30℃, 압력：0.3MPa)를 속도 2200kg／시간으로 송입하고, 가스 세정 장치(1)의 상부에서, 브롬을 6중량ppm 함유하는 액체 염소(6)(온도：0℃)를 속도 1540kg/시간으로 공급했다. 염소 가스(5)와 액체 염소(6)의 중량비는, 1／0.7이었다. 단탑의 탑정 압력을 0.3MPa로 하여 염소 가스(5)와 액체 염소(6)를 접촉시켰다. 가스 세정 장치(1)의 상부로부터 배출된 정제 염소 가스(7)의 브롬 함유량은 3용량ppm 미만이었다. 정제 염소 가스(7)의 전량을 액화 장치(2)(압력：0.3MPa, 온도：0 ~ －5℃) 에 송입하고, 70중량％를 액화시켰다. 얻어진 액체 염소(9)의 브롬 함유량은, 6중량ppm 미만이었다. 불액화 가스(8)의 브롬 함유량은, 3용량ppm 미만이었다.
실시예 7
실시예 6에서 얻어진, 브롬의 함유량이 3용량ppm 미만인 불액화 염소 가스와 농도 48.5중량％의 수산화 나트륨 수용액을, 25 ~ 30℃에서 반응시킨 후, 석출한 식염을 고액 분리했다. 얻어진 노액을 희석조로 옮기고, 물로 희석하여 유효 염소 농도를 13.5중량％로 한 차아염소산 나트륨 수용액(제품)의 브롬산 농도를, 상기의 이온 크로마토그래피법으로 분석한 바, 1.5중량ppm(1.7mg／L)이었다.
실시예 8
가스 세정 장치(1)로서 내경 400mm, 높이 4500mm, 단수 8단의 단탑을 이용해, 가스 세정 장치(1)의 하부에서, 브롬을 132용량ppm 함유하는 염소 가스(5)(온도：28℃, 압력：0.3MPa)를 속도 1268kg／시간으로 송입하고, 가스 세정 장치(1)의 상부에서, 브롬을 6중량ppm 함유하는 액체 염소(6)(온도：0℃)를 속도 888kg／시간으로 공급했다. 염소 가스(5)와 액체 염소(6)의 중량비는, 1／0.7이었다. 단탑의 탑정 압력을 0.3MPa로 하여 염소 가스(5)와 액체 염소(6)를 접촉시켰다. 가스 세정 장치(1)의 상부로부터 배출된 정제 염소 가스(7)의 브롬 함유량은 3용량ppm 미만이었다. 정제 염소 가스(7)의 전량을 액화 장치(2)(압력：0.3MPa, 온도：0 ~ －5℃)에 송입하고, 70중량％를 액화시켰다. 얻어진 액체 염소(9)의 브롬 함유량은, 6중량ppm 미만이었다. 불액화 가스(8)의 브롬 함유량은, 3용량ppm 미만이었다.
실시예 9 ~ 16
염소 가스(5)의 송입 속도, 액체 염소(6)의 송입 속도, 염소 가스(5)와 액체 염소(6)의 중량비를 표 1에 기재한 바와 같이 바꾼 것 이외는, 실시예 8과 동일한 방법으로 정제 염소 가스(7)를 얻었다. 얻어진 정제 염소 가스(7)의 액화율, 정제 염소 가스(7)의 브롬 함유량, 얻어진 액체 염소(9)의 브롬 함유량, 불액화 가스(8)의 브롬 함유량에 대해서도, 표 1에 나타낸다.
［표 1］
Figure 112008027376120-PCT00001
실시예 17
가스 세정 장치(1)로서 내경 400mm, 높이 4500mm, 단수 8단의 단탑을 이용해, 가스 세정 장치(1)의 하부에서, 브롬을 104용량ppm 함유하는 염소 가스(5)(온도：30℃, 압력：0.3MPa)를 속도 1902kg／시간으로 송입하고, 가스 세정 장치(1)의 상부에서, 브롬을 6중량ppm 미만 함유하는 액체 염소(6)(온도：0℃)를 속도 950kg／시간으로 공급했다. 염소 가스(5)와 액체 염소(6)의 중량비는, 1／0.5이었다. 단탑의 탑정 압력을 0.3MPa로 하여 염소 가스(5)와 액체 염소(6)를 접촉시켰다. 가스 세정 장치(1)의 상부로부터 배출된 정제 염소 가스(7)의 브롬 함유량은 3용량ppm 미만이었다. 정제 염소 가스(7)의 전량을 액화 장치(2)(압력：0.3MPa, 온도：0 ~ －5℃)에 송입하고, 70중량％를 액화시켰다. 얻어진 액체 염소(9)의 브롬 함유량은, 6중량ppm 미만이었다. 얻어진 액화 염소(9) 중, 27중량％는 생산 액체 염소(10)로서 다른 저조에 도입하고, 73중량％의 액체 염소(9)를 순환 액체 염소(11)로서 가스 세정 장치(1)의 상부에서 도입했다. 불액화 가스(8)의 브롬 함유량은, 3용량ppm 미만이었다.
실시예 18
실시예 17에서 얻어진 브롬의 함유량이 3용량ppm 미만인 불액화 염소 가스와 농도 48.5중량％의 수산화 나트륨 수용액을, 25 ~ 30℃에서 반응시킨 후, 석출한 식염을 고액 분리했다. 얻어진 노액을 희석조로 옮기고, 물로 희석해 유효 염소 농도를 13.5중량％로 한 차아염소산 나트륨 수용액(제품)의 브롬산 농도를, 상기와 같이 하여 이온 크로마토그래피법으로 분석한 바, 1.5중량ppm(1.7mg／L) 미만이었다.
본 발명의 염소 가스의 제조 방법에 의하면, 불순물인 브롬의 함유량이 적은 고순도의 염소 가스를 제조할 수 있다. 따라서, 얻어지는 염소 가스를 이용함으로 써, 브롬에 유래하여 생성하는 브롬산의 함유량이 적은 차아염소산 나트륨 수용액을 제조하는 것이 가능해진다. 또, 본 발명의 액체 염소의 제조 방법에 의하면, 불순물인 브롬의 함유량이 적은 고순도의 액체 염소를 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. (A) 충전탑 또는 단탑(段塔)으로 이루어지는 가스 세정 장치 내에 있어서, 이 가스 세정 장치 하부로부터 도입되는 브롬을 함유하는 염소 가스를, 이 가스 세정 장치 상부로부터 도입되는 액체 염소와 향류 기액 접촉시켜 세정하는 공정, 및
    (B) 세정된 정제 염소 가스를 가스 세정 장치 상부로부터 취출하는 공정
    을 포함하고, 공정(A)에 있어서 도입되는 염소 가스와 액체 염소의 중량비가 1／1.0 ~ 1／0.3인 염소 가스의 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    (C) 가스 세정 장치 상부로부터 취출된 정제 염소 가스를 액화 장치에 의해 액화하여 액체 염소를 얻는 공정
    을 더 포함하고, 공정(A)에 있어서, 공정(C)에서 얻어지는 액체 염소를, 가스 세정 장치 상부로부터 도입하는, 염소 가스의 제조 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    공정(C)에 있어서, 액화되는 정제 염소 가스가, 공정(B)에서 취출되는 정제 염소 가스의 50 ~ 90중량％인, 염소 가스의 제조 방법.
  4. 청구항 2에 있어서,
    공정(A)에 있어서, 공정(C)에서 얻어지는 액체 염소의 50 ~ 100중량％를, 가스 세정 장치 상부로부터 도입하는, 염소 가스의 제조 방법.
  5. 청구항 1, 청구항 2, 청구항 3 또는 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 염소 가스와, 수산화 나트륨 수용액을 반응시키는 공정을 포함하는, 브롬산 함유량이 30mg／L 이하인 차아염소산 나트륨 수용액의 제조 방법.
  6. 청구항 1, 청구항 2, 청구항 3 또는 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 염소 가스를 액화시키는 공정을 포함하는, 브롬 함유량이 10중량ppm 이하인 액체 염소의 제조 방법.
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