JP6227399B2 - 次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、塩化ナトリウム濃度および塩素酸濃度の低い次亜塩素酸ナトリウム水溶液を効率的に製造する方法に関する。
次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）は、優れた殺菌作用や漂白作用を有することが知られており、一般的には水溶液の状態で、一般工業薬品として、プール、上水道、下水道及び家庭用等の殺菌用途として、または、製紙工業や繊維工業等における漂白用途もしくは排水処理用薬品として、広く用いられている。
次亜塩素酸ナトリウム水溶液としては、一般に、有効塩素濃度１２質量％を基準とし、反応副生物である塩化ナトリウムを１０質量％程度含有している汎用の次亜塩素酸ナトリウム水溶液と、塩化ナトリウム濃度が４質量％以下の低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液とが市販されている。
低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液を製造する方法として、特許文献１には、濃度３４〜３８重量％の苛性ソーダ水溶液を使用し、反応温度を２４〜２９℃に維持しながら前記苛性ソーダと塩素ガスを反応させ、有効塩素濃度が２６．５〜２９重量％の高濃度次亜塩素酸ナトリウム水溶液を製造し、次いで、前記高濃度次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に析出した食塩を分離し、水で希釈することで、有効塩素濃度が１２重量％以上、食塩濃度が４重量％以下、かつ塩素酸濃度が０．２mg/L以下の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得る方法が提案されている。なお、特許文献１におけるmg/L単位は、水道水１リットルに対し、次亜塩素酸ナトリウム１００mgを添加したときの塩素酸濃度を表しており、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の塩素酸濃度としては２０００wtppmに相当する。
ここで、塩素化は発熱反応であり、かつ塩化ナトリウムの結晶が副生することから、反応温度が高いほど除熱にかかるエネルギーは低く抑えられ、冷却用コイルへの食塩結晶のスケーリングを防ぐことができる。しかしながら、反応温度が高いと次亜塩素酸ナトリウムの分解量が多くなり、特に４０℃以上では急激に分解が進行するため、大幅に原単位が悪化する（非特許文献１参照）。また、特許文献１には、３０℃以上の温度では次亜塩素酸ナトリウムが速やかに分解してしまう旨が記載されている。その他の文献においても、３０℃より高い反応温度、特に３５℃より高い反応温度において、９０％を超える収率で次亜塩素酸ナトリウムを得ている例は存在しない。
特許文献２には、洗浄された精製塩素ガスを用いて次亜塩素酸ナトリウム水溶液を製造する方法が開示されており、その００４２段落には、「塩素ガスと水酸化ナトリウム水溶液との反応は、好ましくは１５〜４５℃、より好ましくは２０〜４０℃、さらに好ましくは２５〜３０℃で行なわれる。反応温度を１５〜４５℃とすることにより、食塩濃度の低い次亜塩素酸ナトリウム水溶液を安定的に製造することが可能となる。」と記載されている。しかしながら、本発明者らが、特許文献２の方法で塩素ガスと水酸化ナトリウム水溶液とを反応温度４０℃で反応させる実験を行ったところ、副反応や分解反応が進行し、大幅に原単位が減少してしまうことが確認された。
日本ソーダ工業会 ソーダハンドブック編集ワーキンググループ編、「ソーダ技術ハンドブック 2009」、日本ソーダ工業会発行、２１２頁
本発明は、低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、比較的高い反応温度、好ましくは３０℃以上の反応温度で、かつ、高収率で製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、水酸化ナトリウム水溶液に塩素ガスを導入する次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法において、窒素等の不活性ガスで塩素ガスを希釈することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の事項に関する。
［１］ ３０〜６０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を反応槽に供給する工程（１）と、該反応槽に供給された水酸化ナトリウム水溶液に、不活性ガスで希釈した塩素ガスを導入して反応温度２０℃〜５０℃で塩素化反応を行わせる工程（２）と、前記工程（２）で析出した副生塩化ナトリウムを反応液から分離して除去することにより次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得る工程（３）とを含むことを特徴とする低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
［２］ 前記不活性ガスで希釈された塩素ガスの濃度が５〜９５体積％である、項［１］に記載の低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
［３］ 前記塩素化反応において、導入される水酸化ナトリウムと塩素ガスとのモル比（ＮａＯＨ／Ｃｌ2）が２．０〜２．５である、項［１］または［２］に記載の低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
［３］ 前記塩素化反応において、導入される水酸化ナトリウムと塩素ガスとのモル比（ＮａＯＨ／Ｃｌ2）が２．０〜２．５である、項［１］または［２］に記載の低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
［４］ 前記工程（２）の反応温度が３０〜５０℃である、項［１］〜［３］のいずれか１項に記載の低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
［５］ 前記工程（３）で得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液の塩化ナトリウム濃度が５．０質量％以下である、項［１］〜［４］のいずれか１項に記載の低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
［５］ 前記工程（３）で得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液の塩化ナトリウム濃度が５．０質量％以下である、項［１］〜［４］のいずれか１項に記載の低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
［６］ 前記工程（３）で得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液の塩素酸イオン濃度が１．５質量％以下である、項［１］〜［５］のいずれか１項に記載の低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
［７］ 前記工程（３）で得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液の次亜塩素酸ナトリウム濃度が３０〜４０質量％である、項［１］〜［６］のいずれか１項に記載の低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
［８］ 項［１］〜［７］のいずれか１項に記載の製造方法で得られた低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液を水で希釈して所定の有効塩素濃度とする工程を含むことを特徴とする希薄次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
［９］ 前記有効塩素濃度が１〜２０質量％である、項［８］に記載の希薄次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
本発明によれば、コスト面および設備整備面で有利な高温の反応温度で低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液を高収率で製造することができる。
以下、本発明に係る次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法について詳細に説明する。
本発明の低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法は、
３０〜６０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を反応槽に供給する工程（１）と、
該反応槽に供給された水酸化ナトリウム水溶液に、不活性ガスで希釈した塩素ガスを導入して反応温度２０℃〜５０℃で塩素化反応を行わせる工程（２）と、
前記工程（２）で析出した副生塩化ナトリウムを反応液から分離して除去することにより次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得る工程（３）と
を含むことを特徴とする。
本発明の低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法は、
３０〜６０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を反応槽に供給する工程（１）と、
該反応槽に供給された水酸化ナトリウム水溶液に、不活性ガスで希釈した塩素ガスを導入して反応温度２０℃〜５０℃で塩素化反応を行わせる工程（２）と、
前記工程（２）で析出した副生塩化ナトリウムを反応液から分離して除去することにより次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得る工程（３）と
を含むことを特徴とする。
工程（１）で反応槽に供給される原料水酸化ナトリウム水溶液の濃度は、通常３０〜６０質量％、好ましくは３５〜５５質量％、より好ましくは４０〜５０質量％である。原料水酸化ナトリウム水溶液の濃度が前記範囲より低いと、所望の低食塩濃度の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を製造することが困難になる傾向にある。一方、原料水酸化ナトリウム水溶液の濃度が前記範囲より高いと、所定の濃度の水酸化ナトリウム水溶液を調整するために、蒸留等の繁雑な操作が必要となることがある。
工程（２）の塩素化反応における反応温度は、通常２０℃〜５０℃、好ましくは３０℃〜５０℃、より好ましくは３０℃〜４０℃である。反応温度が前記範囲より低いと、冷却用コイルのスケーリングが生じやすくなる。一方、反応温度が前記範囲より高いと、次亜塩素酸ナトリウムの分解の進行速度が速く、原単位が減少する傾向にある。
工程（２）の塩素化反応における反応時間は、好ましくは１０〜２００分、より好ましくは５０〜１５０分、特に好ましくは７０〜１３０分である。
工程（２）の塩素化反応において、導入される水酸化ナトリウムと塩素ガスとのモル比（ＮａＯＨ／Ｃｌ2）は、好ましくは２．０〜２．５、より好ましくは２．０１〜２．３０、さらに好ましくは２．０２〜２．２０である。水酸化ナトリウムと塩素ガスとのモル比が前記範囲より低いと、過塩素化が進行しやすくなる一方で、前記範囲より高いと、得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に残存する水酸化ナトリウム濃度が高くなるので、品質上好ましくない。
工程（２）の塩素化反応において、導入される水酸化ナトリウムと塩素ガスとのモル比（ＮａＯＨ／Ｃｌ2）は、好ましくは２．０〜２．５、より好ましくは２．０１〜２．３０、さらに好ましくは２．０２〜２．２０である。水酸化ナトリウムと塩素ガスとのモル比が前記範囲より低いと、過塩素化が進行しやすくなる一方で、前記範囲より高いと、得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に残存する水酸化ナトリウム濃度が高くなるので、品質上好ましくない。
工程（２）において、水酸化ナトリウム水溶液に塩素ガスを導入することによって、下記式の反応が進行して、次亜塩素酸ナトリウムが生成する。
２ＮａＯＨ＋Ｃｌ2 → ＮａＣｌＯ＋ＮａＣｌ＋Ｈ2Ｏ
２ＮａＯＨ＋Ｃｌ2 → ＮａＣｌＯ＋ＮａＣｌ＋Ｈ2Ｏ
この塩素化反応では、次亜塩素酸ナトリウムと等モルの塩化ナトリウム（食塩）が生ずるが、原料として上記濃度の水酸化ナトリウム水溶液を使用した場合、溶解度の低い塩化ナトリウムの結晶が析出する。これを除去することで低食塩濃度高濃度次亜塩素酸ナトリウム水溶液が得られる。
ここで、水道法では、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の不純物として、上記の塩化ナトリウムだけでなく、塩素酸も規制が強くなる傾向がある。この塩素酸を低減させるためには、例えば、特許文献１のように、反応温度を２６〜２９℃に保つ必要があるとされている。これは、塩素酸が生成する原因が、以下に述べるような「自然分解」および「副反応」にあると考えられているからである。
前記「自然分解」は、次亜塩素酸ナトリウムが自然に分解する現象のことであり、特に４０℃以上で急激に分解が進行するとされている（非特許文献１参照）。この分解は下記の反応で表され、これにより塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ3）が生成する。
ＮａＣｌＯ → ＮａＣｌ＋Ｏ
２ＮａＣｌＯ → ＮａＣｌ＋ＮａＣｌＯ2
ＮａＣｌＯ＋ＮａＣｌＯ2 → ＮａＣｌ＋ＮａＣｌＯ3
ＮａＣｌＯ → ＮａＣｌ＋Ｏ
２ＮａＣｌＯ → ＮａＣｌ＋ＮａＣｌＯ2
ＮａＣｌＯ＋ＮａＣｌＯ2 → ＮａＣｌ＋ＮａＣｌＯ3
前記「副反応」は水酸化ナトリウムと塩素とを反応させた場合に起こる副反応のことであり、下記に示す反応によって塩素酸ナトリウムが副生するとされている。
６ＮａＯＨ ＋ ３Ｃｌ2 → ＮａＣｌＯ3 ＋ ５ＮａＣｌ ＋ ３Ｈ2Ｏ
６ＮａＯＨ ＋ ３Ｃｌ2 → ＮａＣｌＯ3 ＋ ５ＮａＣｌ ＋ ３Ｈ2Ｏ
このような自然分解および副反応は、いずれも反応系中において、次亜塩素酸ナトリウムの塩素に対する原単位を減少させるものである。つまり、塩素酸ナトリウムの生成は原単位を減少させるものであり、塩素酸ナトリウムの生成を抑えることは原単位を向上させることを意味する。
これら二つの現象はいわば不可避の反応であり、特にコスト面および設備整備面で有利である高温状態においては、自然分解が急激に進行するため、塩素酸の生成を抑え、収率良く次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得ることは非常に困難であると考えられていた。
しかしながら、本発明者らが鋭意検討したところ、水酸化ナトリウム水溶液に撹拌翼で撹拌を行いながら塩素ガスを吹き込む方法では、「自然分解」および「副反応」のいずれも塩素酸を生成して原単位を低下させる主要因ではないことが判明した。すなわち、「自然分解」および「副反応」以外に、塩素酸生成および原単位低下を引き起こす反応が起こっていると考えられる。
そこで、本発明者らは「過塩素化」に着目した。前記「過塩素化」とは、非特許文献１によれば、塩素化反応が終了してカセイソーダがなくなると、下記分解反応が連鎖的に発生し、全ての次亜塩素酸ソーダが急激に分解する現象のことである。
ＮａＣｌＯ ＋ Ｃｌ2 ＋ Ｈ2Ｏ → ＮａＣｌ ＋ ２ＨＣｌＯ
ＮａＣｌＯ ＋ ２ＨＣｌＯ → ＮａＣｌＯ3 ＋ ２ＨＣｌ
ＮａＣｌＯ ＋ ２ＨＣｌ → ＮａＣｌ ＋ Ｈ2Ｏ ＋ Ｃｌ2
ＮａＣｌＯ ＋ Ｃｌ2 ＋ Ｈ2Ｏ → ＮａＣｌ ＋ ２ＨＣｌＯ
ＮａＣｌＯ ＋ ２ＨＣｌＯ → ＮａＣｌＯ3 ＋ ２ＨＣｌ
ＮａＣｌＯ ＋ ２ＨＣｌ → ＮａＣｌ ＋ Ｈ2Ｏ ＋ Ｃｌ2
この過塩素化は、水酸化ナトリウムに対し塩素を必要以上に供給した際に起こる暴走反応と考えられているが、本発明者らは、そのような条件に限らず、塩素ガスの吹込口付近で局所的に過塩素化が起こっていると考えた。つまり、塩素ガスの吹込口付近で水酸化ナトリウム濃度が低下して次亜塩素酸ナトリウム濃度が上昇することにより、塩素ガスが次亜塩素酸ナトリウムと反応していると考えられる。そうすると、上記反応式により次亜塩素酸ナトリウムが分解して塩素酸ナトリウムが生成するとともに、過塩素化により塩素が再生する。なお、塩素ガスの吹込口付近以外では、水酸化ナトリウム濃度は十分にあるので、再生された塩素は消費される。そのため、全ての次亜塩素酸ナトリウムが急激に分解することはないが、吹込口付近の次亜塩素酸ナトリウムが塩素酸に分解されて原単位の低下を招く。
このような本発明者らが見出した知見に基づいて、本発明では、上述した局所的な過塩素化を抑制するために、導入する塩素ガスを不活性ガスで希釈する。これにより、吹込口付近の塩素濃度が減少し、局所的な過塩素化を抑制することができる。また、希釈用の不活性ガスは反応溶液中を撹拌する効果も有するために、系内の分散度を高め、より過塩素化を抑制することが可能である。
本発明における不活性ガスとは、塩素や酸素と化学反応を起こしにくい気体である。具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどの希ガス類元素のガスや、窒素ガスなどが挙げられ、さらに、本発明では、空気や炭酸ガスも不活性ガスとみなす。
原料の塩素ガスを希釈する方法としては、例えば、予め所定濃度に希釈した塩素を調整する方法や、１００％の塩素ガスと不活性ガスとを別々のラインから同一の吹き込みノズルに合流させる方法などが挙げられる。
不活性ガスで希釈された塩素ガスの濃度は、塩素濃度として、好ましくは５〜９５体積％、より好ましくは２０〜８０体積％、特に好ましくは３０〜７０体積％である。希釈塩素ガスの濃度が前記範囲よりも高いと十分な過塩素化抑制効果が得られないことがある。一方、希釈塩素ガスの濃度が前記範囲よりも低いと、塩素化反応の効率が低減する傾向にあるとともに、経済的でなく、さらに、不活性ガスの吹き出しにより反応液が反応槽内に飛び散ることがある。
工程（３）では、例えば遠心分離器やろ過器などの固液分離装置を用いて、工程（２）で析出した副生塩化ナトリウムを反応液から分離して除去する。これにより、次亜塩素酸ナトリウム濃度が、好ましくは３０〜４０質量％、より好ましくは３２〜３８質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液が得られる。
工程（３）で得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液の塩化ナトリウム濃度は、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは１．０〜５．０質量％、特に好ましくは３．０〜４．８質量％である。
また、工程（３）で得られる次亜塩素酸ナトリウム水溶液の塩素酸イオン濃度は、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは０．０１〜１．２質量％、特に好ましくは０．０５〜１．０質量％である。このように、本発明の製造方法により得られた低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、不純物である塩素酸濃度が低いため、低塩素酸次亜塩素酸ナトリウム水溶液として充分に製品価値がある。
本発明の希薄次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法は、上述した本発明の低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法により得られた低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液を水で希釈して所定の有効塩素濃度とする工程を含むことを特徴とする。
前記有効塩素濃度は、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜１７質量％、特に好ましくは３〜１５質量％である。
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
［実施例１］
撹拌器、コイル冷却器及び外部循環型冷却器を備えた反応槽に、攪拌を行いながら原料として４５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を１５１４ｋｇ/ｈｒで供給し、この水酸化ナトリウム水溶液を４０℃に維持しながら、５６０ｋｇ/ｈｒの塩素ガスを窒素ガスで５０体積％に希釈して導入し、滞留時間が約１００分となるように塩素化反応を行った。
［実施例１］
撹拌器、コイル冷却器及び外部循環型冷却器を備えた反応槽に、攪拌を行いながら原料として４５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を１５１４ｋｇ/ｈｒで供給し、この水酸化ナトリウム水溶液を４０℃に維持しながら、５６０ｋｇ/ｈｒの塩素ガスを窒素ガスで５０体積％に希釈して導入し、滞留時間が約１００分となるように塩素化反応を行った。
反応槽から反応物スラリー２０７４ｋｇ/ｈｒを抜き出し、遠心分離器で固液分離することにより、析出した塩化ナトリウム６８２ｋｇ/ｈｒと、次亜塩素酸ナトリウム濃度が３４．５質量％であり、塩化ナトリウム濃度が４．５質量％であり、塩素酸イオン濃度が０．４１質量％である低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液１３９０ ｋｇ/ｈｒとを得た。このときの収率は９５．９％であった。なお、収率は、導入した塩素ガスを基準に、得られた次亜塩素酸ナトリウムのモル数から算出した値である（以下同様）。
得られた低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液を純水で希釈して有効塩素濃度１３質量％に調整した希薄次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、塩化ナトリウム濃度が１．８質量％、塩素酸イオン濃度が０．１６質量％であった。
［実施例２］
撹拌器、コイル冷却器及び外部循環型冷却器を備えた反応槽に、攪拌を行いながら原料として４５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を１５１２ｋｇ/ｈｒで供給し、この水酸化ナトリウム水溶液を３５℃に維持しながら、５６０ｋｇ/ｈｒの塩素ガスを窒素ガスで５０体積％に希釈して導入し、滞留時間が約１００分となるように塩素化反応を行った。
撹拌器、コイル冷却器及び外部循環型冷却器を備えた反応槽に、攪拌を行いながら原料として４５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を１５１２ｋｇ/ｈｒで供給し、この水酸化ナトリウム水溶液を３５℃に維持しながら、５６０ｋｇ/ｈｒの塩素ガスを窒素ガスで５０体積％に希釈して導入し、滞留時間が約１００分となるように塩素化反応を行った。
反応槽から反応物スラリー２０７２ｋｇ/ｈｒを抜き出し、遠心分離器で固液分離することにより、析出した塩化ナトリウム６８０ｋｇ/ｈｒと、次亜塩素酸ナトリウム濃度が３５．４質量％であり、塩化ナトリウム濃度が４．２質量％であり、塩素酸イオン濃度が０．２９質量％である低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液１３９０ｋｇ/ｈｒとを得た。このときの収率は９７．３％であった。
得られた低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液を純水で希釈して有効塩素濃度１３質量％に調整した希薄次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、塩化ナトリウム濃度が１．６質量％、塩素酸イオン濃度が０．１１質量％であった。
［実施例３］
撹拌器、コイル冷却器及び外部循環型冷却器を備えた反応槽に、攪拌を行いながら原料として４５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を１５１３ｋｇ/ｈｒで供給し、この水酸化ナトリウム水溶液を３０℃に維持しながら、５５６ｋｇ/ｈｒの塩素ガスを窒素ガスで９５体積％に希釈して導入し、滞留時間が約１００分となるように塩素化反応を行った。
撹拌器、コイル冷却器及び外部循環型冷却器を備えた反応槽に、攪拌を行いながら原料として４５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を１５１３ｋｇ/ｈｒで供給し、この水酸化ナトリウム水溶液を３０℃に維持しながら、５５６ｋｇ/ｈｒの塩素ガスを窒素ガスで９５体積％に希釈して導入し、滞留時間が約１００分となるように塩素化反応を行った。
反応槽から反応物スラリー２０６９ｋｇ/ｈｒを抜き出し、遠心分離器で固液分離することにより、析出した塩化ナトリウム６４２ｋｇ/ｈｒと、次亜塩素酸ナトリウム濃度が３３．３質量％であり、塩化ナトリウム濃度が４．４質量％であり、塩素酸イオン濃度が０．８４質量％である低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液１４２７ｋｇ/ｈｒとを得た。このときの収率は９３．１％であった。
得られた低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液を純水で希釈して有効塩素濃度１３質量％に調整した希薄次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、塩化ナトリウム濃度が１．８質量％、塩素酸イオン濃度が０．３４質量％であった。
［実施例４］
撹拌器、コイル冷却器及び外部循環型冷却器を備えた反応槽に、攪拌を行いながら原料として４５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を１５０３ｋｇ/ｈｒで供給し、この水酸化ナトリウム水溶液を３０℃に維持しながら、５５６ｋｇ/ｈｒの塩素ガスを窒素ガスで８０体積％に希釈して導入し、滞留時間が約１００分となるように塩素化反応を行った。
撹拌器、コイル冷却器及び外部循環型冷却器を備えた反応槽に、攪拌を行いながら原料として４５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を１５０３ｋｇ/ｈｒで供給し、この水酸化ナトリウム水溶液を３０℃に維持しながら、５５６ｋｇ/ｈｒの塩素ガスを窒素ガスで８０体積％に希釈して導入し、滞留時間が約１００分となるように塩素化反応を行った。
反応槽から反応物スラリー２０５９ｋｇ/ｈｒを抜き出し、遠心分離器で固液分離することにより、析出した塩化ナトリウム６７２ｋｇ/ｈｒと、次亜塩素酸ナトリウム濃度が３４．５質量％であり、塩化ナトリウム濃度が４．１質量％であり、塩素酸イオン濃度が０．４１質量％である低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液１３８７ｋｇ/ｈｒとを得た。このときの収率は９５．６％であった。
得られた低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液を純水で希釈して有効塩素濃度１３質量％に調整した次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、塩化ナトリウム濃度が１．６質量％、塩素酸イオン濃度が０．１６質量％であった。
［実施例５］
撹拌器、コイル冷却器及び外部循環型冷却器を備えた反応槽に、攪拌を行いながら原料として４５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を１５０５ｋｇ/ｈｒで供給し、この水酸化ナトリウム水溶液を３０℃に維持しながら、５５２ｋｇ/ｈｒの塩素ガスを窒素ガスで６７体積％に希釈して導入し、滞留時間が約１００分となるように塩素化反応を行った。
撹拌器、コイル冷却器及び外部循環型冷却器を備えた反応槽に、攪拌を行いながら原料として４５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を１５０５ｋｇ/ｈｒで供給し、この水酸化ナトリウム水溶液を３０℃に維持しながら、５５２ｋｇ/ｈｒの塩素ガスを窒素ガスで６７体積％に希釈して導入し、滞留時間が約１００分となるように塩素化反応を行った。
反応槽から反応物スラリー２０５７ｋｇ/ｈｒを抜き出し、遠心分離器で固液分離することにより、析出した塩化ナトリウム６４９ｋｇ/ｈｒと、次亜塩素酸ナトリウム濃度が３４．２質量％であり、塩化ナトリウム濃度が４．２質量％であり、塩素酸イオン濃度が０．３７質量％である低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液１４０８ｋｇ/ｈｒとを得た。このときの収率は９６．８％であった。
得られた低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液を純水で希釈して有効塩素濃度１３質量％に調整した次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、塩化ナトリウム濃度が１．７質量％、塩素酸イオン濃度が０．１５質量％であった。
［実施例６］
撹拌器、コイル冷却器及び外部循環型冷却器を備えた反応槽に、攪拌を行いながら原料として４５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を１４８４ｋｇ/ｈｒで供給し、この水酸化ナトリウム水溶液を３０℃に維持しながら、５５６ｋｇ/ｈｒの塩素ガスを窒素ガスで５０体積％に希釈して導入し、滞留時間が約１００分となるように塩素化反応を行った。
撹拌器、コイル冷却器及び外部循環型冷却器を備えた反応槽に、攪拌を行いながら原料として４５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を１４８４ｋｇ/ｈｒで供給し、この水酸化ナトリウム水溶液を３０℃に維持しながら、５５６ｋｇ/ｈｒの塩素ガスを窒素ガスで５０体積％に希釈して導入し、滞留時間が約１００分となるように塩素化反応を行った。
反応槽から反応物スラリー２０４０ｋｇ/ｈｒを抜き出し、遠心分離器で固液分離することにより、析出した塩化ナトリウム６３０ｋｇ/ｈｒと、次亜塩素酸ナトリウム濃度が３６．２質量％であり、塩化ナトリウム濃度が４．２質量％であり、塩素酸イオン濃度が０．１７質量％である低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液１４１０ｋｇ/ｈｒとを得た。このときの収率は９８．７％であった。
得られた低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液を純水で希釈して有効塩素濃度１３質量％に調整した次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、塩化ナトリウム濃度が１．６質量％、塩素酸イオン濃度が０．０６質量％であった。
［比較例１］
撹拌器、コイル冷却器及び外部循環型冷却器を備えた反応槽に、攪拌を行いながら原料として４５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を１５２０ｋｇ/ｈｒで供給し、この水酸化ナトリウム水溶液を４０℃に維持しながら、塩素ガスを５６０ｋｇ/ｈｒで導入し、滞留時間が約１００分となるように塩素化反応を行った。
撹拌器、コイル冷却器及び外部循環型冷却器を備えた反応槽に、攪拌を行いながら原料として４５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を１５２０ｋｇ/ｈｒで供給し、この水酸化ナトリウム水溶液を４０℃に維持しながら、塩素ガスを５６０ｋｇ/ｈｒで導入し、滞留時間が約１００分となるように塩素化反応を行った。
反応槽からは反応物スラリー２０８０ｋｇ/ｈｒを抜き出し、遠心分離器で固液分離することにより、析出した塩化ナトリウム６２４ｋｇ/ｈｒと、次亜塩素酸ナトリウム濃度が２８．９質量％であり、塩化ナトリウム濃度が６．３質量％であり、塩素酸イオン濃度が２．０４質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液１４５６ｋｇ/ｈｒとを得た。このときの収率は８１．５％であった。
得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液を純水で希釈して有効塩素濃度１３質量％に調整した希薄次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、塩化ナトリウム濃度が３．０質量％、塩素酸イオン濃度が０．９６質量％であった。
［比較例２］
撹拌器、コイル冷却器及び外部循環型冷却器を備えた反応槽に、攪拌を行いながら原料として４５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を１５１６ｋｇ/ｈｒで供給し、この水酸化ナトリウム水溶液を３５℃に維持しながら、塩素ガスを５６０ｋｇ/ｈｒで導入し、滞留時間が約１００分となるように塩素化反応を行った。
撹拌器、コイル冷却器及び外部循環型冷却器を備えた反応槽に、攪拌を行いながら原料として４５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を１５１６ｋｇ/ｈｒで供給し、この水酸化ナトリウム水溶液を３５℃に維持しながら、塩素ガスを５６０ｋｇ/ｈｒで導入し、滞留時間が約１００分となるように塩素化反応を行った。
反応槽から反応物スラリー２０７６ｋｇ/ｈｒを抜き出し、遠心分離器で固液分離することにより、析出した塩化ナトリウム６２１ｋｇ/ｈｒと、次亜塩素酸ナトリウム濃度が３０．９質量％であり、塩化ナトリウム濃度が５．４質量％であり、塩素酸イオン濃度が１．８４質量％である次亜塩素酸ナトリウム水溶液１４５５ｋｇ/ｈｒとを得た。このときの収率は８５．１％であった。
得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液を純水で希釈して有効塩素濃度１３質量％に調整した次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、塩化ナトリウム濃度が２．４質量％、塩素酸イオン濃度が０．８１質量％であった。
［比較例３］
撹拌器、コイル冷却器及び外部循環型冷却器を備えた反応槽に、攪拌を行いながら原料として４５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を１４７１ｋｇ/ｈｒで供給し、この水酸化ナトリウム水溶液を３０℃に維持しながら、塩素ガスを５５２ｋｇ/ｈｒで導入し、滞留時間が約１００分となるように塩素化反応を行った。
撹拌器、コイル冷却器及び外部循環型冷却器を備えた反応槽に、攪拌を行いながら原料として４５質量％の水酸化ナトリウム水溶液を１４７１ｋｇ/ｈｒで供給し、この水酸化ナトリウム水溶液を３０℃に維持しながら、塩素ガスを５５２ｋｇ/ｈｒで導入し、滞留時間が約１００分となるように塩素化反応を行った。
反応槽から反応物スラリー２０２３ｋｇ/ｈｒを抜き出し、遠心分離器で固液分離することにより、析出した塩化ナトリウム６５４ｋｇ/ｈｒと、次亜塩素酸ナトリウム濃度が３２．１質量％であり、塩化ナトリウム濃度が４．４質量％であり、塩素酸イオン濃度が１．６３質量％である次亜塩素酸ナトリウム水溶液１３６９ｋｇ/ｈｒとを得た。このときの収率は８８．７％であった。
得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液を純水で希釈して有効塩素濃度１３質量％に調整した次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、塩化ナトリウム濃度が１．９質量％、塩素酸イオン濃度が０．６９質量％であった。
比較例１〜３において、次亜塩素酸ナトリウムの収率が低下し、塩化ナトリウム濃度および塩素酸ナトリウム濃度が増大した理由は、塩素ガスの吹込口付近で局所的な過塩素化が起こり、次亜塩素酸ナトリウムが分解されたからであると考えられる。
上述した実施例および比較例の結果を下記表１に示す。
上述した実施例および比較例の結果を下記表１に示す。
Claims (9)
- ３０〜６０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を反応槽に供給する工程（１）と、
該反応槽に供給された水酸化ナトリウム水溶液に、希ガス類元素のガスおよび窒素ガスから選ばれる不活性ガスで希釈した塩素ガスを導入して反応温度２０℃〜５０℃で塩素化反応を行わせる工程（２）と、
前記工程（２）で析出した副生塩化ナトリウムを反応液から分離して除去することにより次亜塩素酸ナトリウム水溶液を得る工程（３）と
を含むことを特徴とする低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。 - 前記不活性ガスで希釈された塩素ガスの濃度が５〜９５体積％である、請求項１に記載の低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
- 前記塩素化反応において、導入される水酸化ナトリウムと塩素ガスとのモル比（ＮａＯＨ／Ｃｌ2）が２．０〜２．５である、請求項１または２に記載の低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
- 前記工程（２）の反応温度が３０〜５０℃である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
- 前記工程（３）で得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液の塩化ナトリウム濃度が５．０質量％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
- 前記工程（３）で得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液の塩素酸イオン濃度が１．５質量％以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
- 前記工程（３）で得られた次亜塩素酸ナトリウム水溶液の次亜塩素酸ナトリウム濃度が３０〜４０質量％である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
- 請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法で得られた低食塩次亜塩素酸ナトリウム水溶液を水で希釈して所定の有効塩素濃度とする工程を含むことを特徴とする希薄次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
- 前記有効塩素濃度が１〜２０質量％である、請求項８に記載の希薄次亜塩素酸ナトリウム水溶液の製造方法。
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