TW201524896A - 次氯酸鈉水溶液之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種以高收率製造低食鹽次氯酸鈉水溶液之方法。 本發明之低食鹽次氯酸鈉水溶液之製造方法之特徵係包含下列步驟：將30~60質量%之氫氧化鈉水溶液供給於反應槽之步驟(1)、將以惰性氣體稀釋之氯氣導入於被供給於該反應槽之氫氧化鈉水溶液中且在反應溫度為20℃~50℃下進行氯化反應之步驟(2)、自反應液分離去除前述步驟(2)中析出之副生氯化鈉而獲得次氯酸鈉水溶液之步驟(3)。

Description

次氯酸鈉水溶液之製造方法
本發明係關於有效地製造氯化鈉濃度及氯酸濃度低之次氯酸鈉水溶液之方法。
次氯酸鈉(NaClO)已知具有優異之殺菌作用或漂白作用，一般係以水溶液之狀態廣泛使用作為一般工業藥品、作為游泳池、自來水道、下水道及家庭用等殺菌用途，或者，作為造紙工業或纖維工業等之漂白用途或排水處理用藥品。
次氯酸鈉水溶液一般市售有以有效氯濃度12質量%為基準，含有10質量%左右之反應副產物的氯化鈉之廣泛使用之次氯酸鈉水溶液，與氯化鈉濃度為4質量%以下之低食鹽次氯酸鈉水溶液。
至於製造低食鹽次氯酸鈉水溶液之方法，專利文獻1中提案使用濃度34~38重量%之苛性鈉水溶液，邊使反應溫度維持在24~29℃邊使前述苛性鈉與氯氣反應，製造有效氯濃度為26.5~29重量%之高濃度次氯酸鈉 水溶液，接著，分離前述高濃度次氯酸鈉水溶液中析出之食鹽，且以水稀釋，而獲得有效氯濃度為12重量%以上，食鹽濃度為4重量%以下，且氯酸濃度為0.2mg/L以下之次氯酸鈉水溶液之方法。又，專利文獻1中之mg/L單位係表示對自來水1公升添加次氯酸鈉100mg時之氯酸濃度，次氯酸鈉水溶液之以氯酸濃度計相當於2000wtppm。
此處，氯化為發熱反應，且副生氯化鈉之結晶，故反應溫度越高越能將除熱所施加之能量抑制為較低，可防止食鹽結晶對冷卻用蛇管之結垢。然而，反應溫度高時次氯酸鈉之分解量變多，尤其在40℃以上會急遽進行分解，故使原單位大幅惡化(參照非專利文獻1)。此外，專利文獻1中主要記載為在30℃以上之溫度次氯酸鈉會迅速分解。其他文獻中，也不存在在高於30℃之反應溫度，尤其是高於35℃之反應溫度，以超過90%之收率獲得次氯酸鈉之例。
專利文獻2中揭示使用經洗淨之純化氯氣製造次氯酸鈉水溶液之方法，其0042段落中記載「氯氣與氫氧化鈉水溶液之反應較好在15~45℃，更好在20~40℃，又更好在25~30℃進行。藉由將反應溫度設為15~45℃，可安定地製造食鹽濃度較低的次氯酸鈉水溶液」。然而，本發明人等以專利文獻2之方法進行在反應溫度40℃下使氯氣與氫氧化鈉水溶液反應之實驗後，確認進行副反應或分解反應，使原單位大幅減少。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2009-132583號公報
[專利文獻2]日本專利第4308810號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]日本蘇打工業協會 蘇打手冊編輯工作小組編」，「蘇打技術手冊2009」，日本蘇打工業協會發行，212頁
本發明之目的係提供一種在較高的反應溫度，較好在30℃以上之反應溫度，且以高收率製造低食鹽次氯酸鈉水溶液之方法。
本發明人等積極檢討之結果，發現將氯氣導入氫氧化鈉水溶液之次氯酸鈉水溶液之製造方法中，以氮氣等惰性氣體稀釋氯氣可解決上述課題，因而完成本發明。亦即，本發明係關於以下項目。
[1]一種低食鹽次氯酸鈉水溶液之製造方法，其特徵係包含下列步驟：將30~60質量%之氫氧化鈉水溶 液供給於反應槽之步驟(1)、將以惰性氣體稀釋之氯氣導入於被供給於該反應槽之氫氧化鈉水溶液中且在反應溫度20℃~50℃下進行氯化反應之步驟(2)、自反應液分離去除前述步驟(2)中析出之副生氯化鈉而獲得次氯酸鈉水溶液之步驟(3)。
[2]如[1]項所記載之低食鹽次氯酸鈉水溶液之製造方法，其中前述以惰性氣體稀釋之氯氣濃度為5~95體積%。
[3]如[1]或[2]項所記載之低食鹽次氯酸鈉水溶液之製造方法，其中前述氯化反應中，所導入之氫氧化鈉與氯氣之莫耳比(NaOH/Cl2)為2.0~2.5。
[4]如[1]~[3]項中任一項所記載之低食鹽次氯酸鈉水溶液之製造方法，其中前述步驟(2)之反應溫度為30~50℃。
[5]如[1]~[4]項中任一項所記載之低食鹽次氯酸鈉水溶液之製造方法，其中前述步驟(3)中所得之次氯酸鈉水溶液之氯化鈉濃度為5.0質量%以下。
[6]如[1]~[5]項中任一項所記載之低食鹽次氯酸鈉水溶液之製造方法，其中前述步驟(3)中所得之次氯酸鈉水溶液之氯酸離子濃度為1.5質量%以下。
[7]如[1]~[6]項中任一項所記載之低食鹽次氯酸鈉水溶液之製造方法，其中前述步驟(3)中所得之次氯酸鈉水溶液之次氯酸鈉濃度為30~40質量%。
[8]一種稀薄次氯酸鈉水溶液之製造方法，其 特徵係包含將以[1]~[7]項中任一項所記載之製造方法所得之低食鹽次氯酸鈉水溶液以水稀釋成為特定有效氯濃度之步驟。
[9]如[8]項所記載之稀薄次氯酸鈉水溶液之製造方法，其中前述有效氯濃度為1~20質量%。
依據本發明，可在成本面及設備整備面上有利之高溫之反應溫度下以高收率製造低食鹽次氯酸鈉水溶液。
以下，針對本發明之次氯酸鈉水溶液之製造方法詳細說明。
本發明之低食鹽次氯酸鈉水溶液之製造方法之特徵係包含下列步驟：將30~60質量%之氫氧化鈉水溶液供給於反應槽之步驟(1)、將以惰性氣體稀釋之氯氣導入於被供給於該反應槽之氫氧化鈉水溶液中且在反應溫度20℃~50℃下進行氯化反應之步驟(2)、與自反應液分離去除前述步驟(2)中析出之副生氯化鈉而獲得次氯酸鈉水溶液之步驟(3)。
步驟(1)中供給於反應槽之原料氫氧化鈉水 溶液之濃度通常為30~60質量%，較好為35~55質量%，更好為40~50質量%。原料氫氧化鈉水溶液之濃度低於前述範圍時，有難以製造期望之低食鹽濃度之次氯酸鈉水溶液之傾向。另一方面，原料氫氧化鈉水溶液之濃度高於前述範圍時，為了調整特定濃度之氫氧化鈉水溶液，而有需要蒸餾等繁複操作。
步驟(2)之氯化反應中之反應溫度通常為20℃~50℃，較好為30℃~50℃，更好為30℃~40℃。反應溫度低於前述範圍時，冷卻用蛇管容易產生結垢。另一方面，反應溫度高於前述範圍時，會有次氯酸鈉之分解進行速度加速，而減少原單位之傾向。
步驟(2)之氯化反應中之反應時間較好為10~200分鐘，更好為50~150分鐘，最好為70~130分鐘。
步驟(2)之氯化反應中，所導入之氫氧化鈉與氯氣之莫耳比(NaOH/Cl2)較好為2.0~2.5，更好為2.01~2.30，又更好為2.02~2.20。氫氧化鈉與氯氣之莫耳比低於前述範圍時，過氯化變得容易進行，另一方面，高於前述範圍時，所得次氯酸鈉水溶液中殘留之氫氧化鈉濃度變高，故品質上較不佳。
步驟(2)中，藉由將氯氣導入氫氧化鈉水溶液中，進行下述式之反應，而生成次氯酸鈉。
2NaOH+Cl2 → NaClO+NaCl+H2O
該氯化反應中雖生成與次氯酸鈉等莫耳之氯 化鈉(食鹽)，但使用上述濃度之氫氧化鈉水溶液作為原料時，溶解度低的氯化鈉結晶析出。藉由將其去除而獲得低食鹽濃度高濃度次氯酸鈉水溶液。
此處，依據自來水法中，作為次氯酸鈉水溶液之雜質，不僅對上述之氯化鈉，對氯酸之限制亦有變強之傾向。為了減低該氯酸，例如專利文獻1所述必須使反應溫度保持在26~29℃。此係由於生成氯酸之原因認為有以下所述之「自然分解」及「副反應」。
前述「自然分解」為次氯酸鈉自然分解之現象，尤其在40℃以上急遽進行分解(參照非專利文獻1)。該分解係以下述反應表示，藉此生成氯酸鈉(NaClO3)。
NaClO → NaCl+O
2NaClO → NaCl+NaClO2
NaClO+NaClO2 → NaCl+NaClO3
前述「副反應」係使氫氧化鈉與氯反應時引起之副反應，係指藉下述所示之反應副生氯酸鈉。
6NaOH+3Cl2 → NaClO3+5NaCl+3H2O
此種自然分解及副反應在任何反應系中，均使相對於次氯酸鈉的氯之原單位減少者。亦即，氯酸鈉之生成係使原單位減少者，抑制氯酸鈉之生成意指提高原單位。
該等兩現象可謂為無法避免之反應，尤其在就成本面及設備整備面而言為有利之高溫狀態下，由於自然分解急遽進行，故抑制氯酸之生成，認為以收率良好地 獲得次氯酸鈉水溶液非常困難。
然而，本發明人等積極檢討後，判知以攪拌翼邊進行氫氧化鈉水溶液之攪拌邊吹拂氯氣之方法並非「自然分解」及「副反應」任一者生成氯酸而使原單位降低之主要原因。亦即，認為除「自然分解」及「副反應」以外，有引起氯酸生成及原單位降低之反應。
因此，本發明人等著眼於「過氯化」。前述所謂「過氯化」依據非專利文獻1，係氯化反應結束且苛性鈉消失時，連鎖發生下述分解反應，使全部之次氯酸鈉急遽分解之現象。
NaClO+Cl2+H2O → NaCl+2HClO
NaClO+2HClO → NaClO3+2HCl
NaClO+2HCl → NaCl+H2O+Cl2
該過氯化認為是對氫氧化鈉供給必需以上之氯時引起之暴衝反應，但本發明人等認為不僅於如上條件，在氯氣之吹入口附近亦會引起局部過氯化。亦即，認為氯氣之吹入口附近氫氧化鈉濃度降低而使次氯酸鈉濃度上升，藉此使氯氣與次氯酸鈉反應。若如此，則藉上述反應式使次氯酸鈉分解而生成氯酸鈉，同時藉過氯化使氯再生。又，氯氣之吹入口附近以外，由於氫氧化鈉濃度充分，故會消耗再生之氯。因此，不會使全部之次氯酸鈉急速分解，但吹入口附近之次氯酸鈉分解成氯酸而導致原單位降低。
基於如此之本發明人等發現之見解，本發明為了抑制上述局部過氯化，而以惰性氣體稀釋所導入之氯 氣。藉此，減少吹入口附近之氯濃度，可抑制局部過氯化。且，稀釋用之惰性氣體亦具有於反應溶液中攪拌之效果，故提高系內之分散度，可更抑制過氯化。
本發明中之所謂惰性氣體係不易與氯或氧引起化學反應之氣體。具體列舉為氦、氖、氬等稀有氣體類元素之氣體，或氮氣等，再者，本發明中空氣或二氧化碳氣體亦視為惰性氣體。
稀釋原料氯氣之方法列舉為例如預先將稀釋之氯調整成特定濃度之方法，或自各別之管線同時吹送100%之氯氣與惰性氣體且於噴嘴中合流之方法等。
以惰性氣體稀釋之氯氣濃度以氯濃度計較好為5~95體積%，更好為20~80體積%，最好為30~70體積%。稀釋氯氣之濃度高於前述範圍時會有無法獲得充分之過氯化抑制效果之情況。另一方面，稀釋氯氣之濃度低於前述範圍時，會有減低氯化反應效率之傾向，且不經濟，再者，因惰性氣體之吹出而有使反應液於反應槽內飛散之情況。
步驟(3)中係使用例如離心分離器或過濾器等固液分離裝置，自反應液分離去除步驟(2)中析出之副生氯化鈉。藉此，獲得次氯酸鈉濃度較好為30~40質量%，更好為32~38質量%之次氯酸鈉水溶液。
步驟(3)中所得之次氯酸鈉水溶液之氯化鈉濃度較好為5.0質量%以下，更好為1.0~5.0質量%，最好3.0~4.8質量%。
且，步驟(3)中所得之次氯酸鈉水溶液之氯酸離子濃度較好為1.5質量%以下，更好為0.01~1.2質量%，最好為0.05~1.0質量%。如此，以本發明之製造方法所得之低食鹽次氯酸鈉水溶液之雜質氯酸濃度低，故作為低氯酸次氯酸鈉水溶液有充分之製品價值。
本發明之稀薄次氯酸鈉水溶液之製造方法之特徵係包含以水稀釋上述本發明之低食鹽次氯酸鈉水溶液之製造方法所得之低食鹽次氯酸鈉水溶液而成為特定有效氯濃度之步驟。
前述有效氯濃度較好為1~20質量%，更好為2~17質量%，最好為3~15質量%。
[實施例]
以下，基於實施例更具體說明本發明，但本發明並不受該等實施例之任何限制。
[實施例1]
於具備攪拌器、蛇管冷卻器及外部循環型冷卻器之反應槽中，邊進行攪拌邊以1514kg/hr供給45質量%之氫氧化鈉水溶液作為原料，且邊將該氫氧化鈉水溶液維持在40℃，邊以氮氣將560kg/hr之氯氣稀釋成50體積%並導入，以使滯留時間為約100分鐘之方式進行氯化反應。
自反應槽抽出反應物漿液2074kg/hr，以離心分離器進行固液分離，藉此獲得析出之氯化鈉682kg/hr， 及次氯酸鈉濃度為34.5質量%，氯化鈉濃度為4.5質量%，氯酸離子濃度為0.41質量%之低食鹽次氯酸鈉水溶液1390kg/hr。此時之收率為95.9%。又，收率係以導入之氯氣為基準，由所得之次氯酸鈉之莫耳數算出之值(以下同)。
以純水稀釋所得低食鹽次氯酸鈉水溶液調整成有效氯濃度13質量%之稀薄次氯酸鈉水溶液之氯化鈉濃度為1.8質量%，氯酸離子濃度為0.16質量%。
[實施例2]
於具備攪拌器、蛇管冷卻器及外部循環型冷卻器之反應槽中，邊進行攪拌邊以1512kg/hr供給45質量%之氫氧化鈉水溶液作為原料，且邊將該氫氧化鈉水溶液維持在35℃，邊以氮氣將560kg/hr之氯氣稀釋成50體積%並導入，以使滯留時間為約100分鐘之方式進行氯化反應。
自反應槽抽出反應物漿液2072kg/hr，以離心分離器進行固液分離，藉此獲得析出之氯化鈉680kg/hr，及次氯酸鈉濃度為35.4質量%，氯化鈉濃度為4.2質量%，氯酸離子濃度為0.29質量%之低食鹽次氯酸鈉水溶液1390kg/hr。此時之收率為97.3%。
以純水稀釋所得低食鹽次氯酸鈉水溶液調整成有效氯濃度13質量%之稀薄次氯酸鈉水溶液之氯化鈉濃度為1.6質量%，氯酸離子濃度為0.11質量%。
[實施例3]
於具備攪拌器、蛇管冷卻器及外部循環型冷卻器之反應槽中，邊進行攪拌邊以1513kg/hr供給45質量%之氫氧化鈉水溶液作為原料，且邊將該氫氧化鈉水溶液維持在30℃，邊以氮氣將556kg/hr之氯氣稀釋成95體積%並導入，以使滯留時間為約100分鐘之方式進行氯化反應。
自反應槽抽出反應物漿液2069kg/hr，以離心分離器進行固液分離，藉此獲得析出之氯化鈉642kg/hr，及次氯酸鈉濃度為33.3質量%，氯化鈉濃度為4.4質量%，氯酸離子濃度為0.84質量%之低食鹽次氯酸鈉水溶液1427kg/hr。此時之收率為93.1%。
以純水稀釋所得低食鹽次氯酸鈉水溶液調整成有效氯濃度13質量%之稀薄次氯酸鈉水溶液之氯化鈉濃度為1.8質量%，氯酸離子濃度為0.34質量%。
[實施例4]
於具備攪拌器、蛇管冷卻器及外部循環型冷卻器之反應槽中，邊進行攪拌邊以1503kg/hr供給45質量%之氫氧化鈉水溶液作為原料，且邊將該氫氧化鈉水溶液維持在30℃，邊以氮氣將556kg/hr之氯氣稀釋成80體積%並導入，以使滯留時間為約100分鐘之方式進行氯化反應。
自反應槽抽出反應物漿液2059kg/hr，以離心分離器進行固液分離，藉此獲得析出之氯化鈉672kg/hr，及次氯酸鈉濃度為34.5質量%，氯化鈉濃度為4.1質量 %，氯酸離子濃度為0.41質量%之低食鹽次氯酸鈉水溶液1387kg/hr。此時之收率為95.6%。
以純水稀釋所得低食鹽次氯酸鈉水溶液調整成有效氯濃度13質量%之次氯酸鈉水溶液之氯化鈉濃度為1.6質量%，氯酸離子濃度為0.16質量%。
[實施例5]
於具備攪拌器、蛇管冷卻器及外部循環型冷卻器之反應槽中，邊進行攪拌邊以1505kg/hr供給45質量%之氫氧化鈉水溶液作為原料，且邊將該氫氧化鈉水溶液維持在30℃，邊以氮氣將552kg/hr之氯氣稀釋成67體積%並導入，以使滯留時間為約100分鐘之方式進行氯化反應。
自反應槽抽出反應物漿液2057kg/hr，以離心分離器進行固液分離，藉此獲得析出之氯化鈉649kg/hr，及次氯酸鈉濃度為34.2質量%，氯化鈉濃度為4.2質量%，氯酸離子濃度為0.37質量%之低食鹽次氯酸鈉水溶液1408kg/hr。此時之收率為96.8%。
以純水稀釋所得低食鹽次氯酸鈉水溶液調整成有效氯濃度13質量%之次氯酸鈉水溶液之氯化鈉濃度為1.7質量%，氯酸離子濃度為0.15質量%。
[實施例6]
於具備攪拌器、蛇管冷卻器及外部循環型冷卻器之反應槽中，邊進行攪拌邊以1484kg/hr供給45質量%之氫氧 化鈉水溶液作為原料，且邊將該氫氧化鈉水溶液維持在30℃，邊以氮氣將556kg/hr之氯氣稀釋成50體積%並導入，以使滯留時間為約100分鐘之方式進行氯化反應。
自反應槽抽出反應物漿液2040kg/hr，以離心分離器進行固液分離，藉此獲得析出之氯化鈉630kg/hr，及次氯酸鈉濃度為36.2質量%，氯化鈉濃度為4.2質量%，氯酸離子濃度為0.17質量%之低食鹽次氯酸鈉水溶液1410kg/hr。此時之收率為98.7%。
以純水稀釋所得低食鹽次氯酸鈉水溶液調整成有效氯濃度13質量%之次氯酸鈉水溶液之氯化鈉濃度為1.6質量%，氯酸離子濃度為0.06質量%。
[比較例1]
於具備攪拌器、蛇管冷卻器及外部循環型冷卻器之反應槽中，邊進行攪拌邊以1520kg/hr供給45質量%之氫氧化鈉水溶液作為原料，且邊將該氫氧化鈉水溶液維持在40℃，邊以560kg/hr導入氯氣，以使滯留時間為約100分鐘之方式進行氯化反應。
自反應槽抽出反應物漿液2080kg/hr，以離心分離器進行固液分離，藉此獲得析出之氯化鈉624kg/hr，及次氯酸鈉濃度為28.9質量%，氯化鈉濃度為6.3質量%，氯酸離子濃度為2.04質量%之次氯酸鈉水溶液1456kg/hr。此時之收率為81.5%。
以純水稀釋所得次氯酸鈉水溶液調整成有效 氯濃度13質量%之稀薄次氯酸鈉水溶液之氯化鈉濃度為3.0質量%，氯酸離子濃度為0.96質量%。
[比較例2]
於具備攪拌器、蛇管冷卻器及外部循環型冷卻器之反應槽中，邊進行攪拌邊以1516kg/hr供給45質量%之氫氧化鈉水溶液作為原料，且邊將該氫氧化鈉水溶液維持在35℃，邊以560kg/hr導入氯氣，且以使滯留時間為約100分鐘之方式進行氯化反應。
自反應槽抽出反應物漿液2076kg/hr，以離心分離器進行固液分離，藉此獲得析出之氯化鈉621kg/hr，及次氯酸鈉濃度為30.9質量%，氯化鈉濃度為5.4質量%，氯酸離子濃度為1.84質量%之次氯酸鈉水溶液1455kg/hr。此時之收率為85.1%。
以純水稀釋所得次氯酸鈉水溶液調整成有效氯濃度13質量%之次氯酸鈉水溶液之氯化鈉濃度為2.4質量%，氯酸離子濃度為0.81質量%。
[比較例3]
於具備攪拌器、蛇管冷卻器及外部循環型冷卻器之反應槽中，邊進行攪拌邊以1471kg/hr供給45質量%之氫氧化鈉水溶液作為原料，且邊將該氫氧化鈉水溶液維持在30℃，邊以552kg/hr導入氯氣，且以使滯留時間為約100分鐘之方式進行氯化反應。
自反應槽抽出反應物漿液2023kg/hr，以離心分離器進行固液分離，藉此獲得析出之氯化鈉654kg/hr，及次氯酸鈉濃度為32.1質量%，氯化鈉濃度為4.4質量%，氯酸離子濃度為1.63質量%之次氯酸鈉水溶液1369kg/hr。此時之收率為88.7%。
以純水稀釋所得次氯酸鈉水溶液調整成有效氯濃度13質量%之次氯酸鈉水溶液之氯化鈉濃度為1.9質量%，氯酸離子濃度為0.69質量%。
比較例1~3中，次氯酸鈉之收率低，氯化鈉濃度及氯酸鈉濃度增大之理由認為係在氯氣吹入口附近引起局部過氯化，使次氯酸鈉分解所致。
上述實施例及比較例之結果示於下述表1。

Claims (9)

  1. 一種低食鹽次氯酸鈉水溶液之製造方法，其特徵係包含下列步驟：將30~60質量%之氫氧化鈉水溶液供給於反應槽之步驟(1)、將以惰性氣體稀釋之氯氣導入於被供給於該反應槽之氫氧化鈉水溶液中且在反應溫度20℃~50℃下進行氯化反應之步驟(2)、自反應液分離去除前述步驟(2)中析出之副生氯化鈉而獲得次氯酸鈉水溶液之步驟(3)。
  2. 如請求項1之低食鹽次氯酸鈉水溶液之製造方法，其中前述以惰性氣體稀釋之氯氣濃度為5~95體積%。
  3. 如請求項1或2之低食鹽次氯酸鈉水溶液之製造方法，其中前述氯化反應中，所導入之氫氧化鈉與氯氣之莫耳比(NaOH/Cl2)為2.0~2.5。
  4. 如請求項1~3中任一項之低食鹽次氯酸鈉水溶液之製造方法，其中前述步驟(2)之反應溫度為30~50℃。
  5. 如請求項1~4中任一項之低食鹽次氯酸鈉水溶液之製造方法，其中前述步驟(3)中所得之次氯酸鈉水溶液之氯化鈉濃度為5.0質量%以下。
  6. 如請求項1~5中任一項之低食鹽次氯酸鈉水溶液之製造方法，其中前述步驟(3)中所得之次氯酸鈉水溶 液之氯酸離子濃度為1.5質量%以下。
  7. 如請求項1~6中任一項之低食鹽次氯酸鈉水溶液之製造方法，其中前述步驟(3)中所得之次氯酸鈉水溶液之次氯酸鈉濃度為30~40質量%。
  8. 一種稀薄次氯酸鈉水溶液之製造方法，其特徵係包含將以請求項1~7中任一項之製造方法所得之低食鹽次氯酸鈉水溶液以水稀釋成為特定有效氯濃度之步驟。
  9. 如請求項8之稀薄次氯酸鈉水溶液之製造方法，其中前述有效氯濃度為1~20質量%。
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