CN102414119B - 含三氯化氮的液氯的蒸发方法和设备 - Google Patents

Abstract

一种用于安全蒸发来自氯碱厂的含高浓度三氯化氮污染物的液氯的方法。在具有向上流动方向的垂直活塞流蒸发器中，接收含三氯化氮的液氯流。将诸如空气、氮气或氯气的气体引入蒸发器的沸腾区上游的液流中，以在蒸发器中诱导防止三氯化氮的质量累积的流动方式，例如环形流动或雾流动。蒸发含三氯化氮的液氯。可处理所得的气体流以破坏三氯化氮并将其再循环至氯生产环节。

Description

含三氯化氮的液氯的蒸发方法和设备

发明背景

本发明涉及来自氯生产工艺例如氯碱生产工艺的含三氯化氮的液氯流的处理。

在氯的工业化生产中，产生少量副产物三氯化氮(NCl₃)。在氯碱生产工艺中，所形成的三氯化氮量与进料至该工艺的盐中存在的氨量成正比。三氯化氮随着产物氯离开氯碱电解车间。

三氯化氮是不稳定化合物，其在达到临界浓度(据报道为约13wt％)时爆炸，尽管据信三氯化氮在低至3wt％的浓度下就分解导致危险状况。但是，在被认为能够损坏设备之前，也需要临界质量的三氯化氮。根据Chlorine Institute Inc.的一份报告，壁厚为1/2英寸的典型氯容器可在少至1.5g/cm²的纯三氯化氮液膜的情况下破裂。作为蒸汽压显著低于氯的化合物，如果允许含三氯化氮的液氯蒸发，则可以浓缩三氯化氮。三氯化氮被认为是氯碱生产设施中爆炸和死亡事故的原因。

氯产物通常作为液体供应，但是最终用户通常在使用前将液氯蒸发。根据蒸发氯的方式，这会导致三氯化氮浓度增加。因此，氯生产工艺的关键部分是使最终氯产物中的三氯化氮浓度低，通常只有几个ppm，以允许最终用户安全地蒸发液氯。在氯碱工艺中，经常在氯压缩和液化之前，例如在氯洗涤器中通过吸收步骤从产物氯中移除三氯化氮。在洗涤步骤中，三氯化氮被吸收到新鲜清洁的产物氯中并沿洗涤器下行以进入称为三氯化氮分解器的贮槽中，所述贮槽含有四氯化碳或有时含有氯仿。在分解器中，溶剂的温度保持在氯的沸点之上。当液氯接触热溶剂时，其被闪蒸回到氯洗涤器中，而三氯化氮则被溶剂吸收。分解器中的条件选择为使三氯化氮缓慢且安全地分解。通常，焦油和其它杂质在溶剂中累积，并且溶剂必须周期性更换，从而产生必须处置的废流。

由于法规制约和产品质量(即减少成品氯中的有机物含量)二者的原因，期望在氯生产环节中避免使用诸如四氯化碳和氯仿的溶剂。

一种不使用四氯化碳或氯仿溶剂的三氯化氮处理方法描述在Ferguson等人的US 3568409中，其中来自干燥塔的气体氯在压缩和液化步骤的上游与盐酸接触。但是，该工艺产生必须处置或另外使用的酸性废流。

在描述于US 3568409中的方法中，氯被蒸发并再循环回到工艺中，但是这仅在移除或破坏了三氯化氮内容物之后进行。在目前使用的工业过程中，氯也被蒸发并再循环回到工艺中，但仅在三氯化氮被吸收到四氯化碳或氯仿或其它合适的有机溶剂中之后。氯的蒸发是建议用于从氯碱生产设施的最终氯产物中移除三氯化氮的大部分方法中的重要步骤。

虽然期望能够蒸发来自氯洗涤器的含高浓度三氯化氮的液氯流以避免使用分解器和有机溶剂或使用产生必须处理的废流的其它化学品，但是目前工业用的氯蒸发器在蒸发这类流方面存在缺点。工业氯蒸发器通常为非水平单元例如垂直刺刀(bayonet)型单元，或者为水平蒸发器单元例如釜再沸器型单元。为了便于以下讨论，具有正斜率的非水平单元称为“垂直”单元，是指相对于水平方向角度为0.1～90度的单元。这些水平和垂直氯蒸发器可具有两种类型，即：池沸腾蒸发器和活塞流(plug-flow)蒸发器。在池沸腾蒸发器例如垂直刺刀或釜再沸器型蒸发器中，液氯从液氯主体中蒸发出。蒸汽压低于氯的化合物随着氯的蒸发而富集在液氯主体中。在向上流动蒸发器例如Hooker型蒸发器或管型蒸发器中，液氯随其移动通过蒸发器而被蒸发。在向上流动蒸发器中，根据所发展出的流动方式，蒸汽压低于氯的化合物可在单元中局部富集，如下所述。没有一种类型的蒸发器通常被用于蒸发含高浓度三氯化氮的液氯，这是因为浓缩三氯化氮存在危险。Euro Chlor建议“再沸器”内的液氯中的三氯化氮的浓度保持在1000ppm以下以避免过度浓缩。在三氯化氮的浓缩趋势和三氯化氮的分解趋势之间存在平衡，这种平衡复杂并且没有被完全理解。

在常规的垂直向上流动蒸发器中，氯在单位长度上流过三个不同区域。在第一区中，液氯被加热至其沸点。在第二区中，氯蒸发，并且在第三区中，所得的氯气被过热。在垂直向上流动蒸发器的第二区(即沸腾区)中，三氯化氮可被危险地浓缩。但是，从沸腾区至预热区的液体回流也可导致浓缩。

在常规垂直向上流动蒸发器的沸腾区中，通常遇到三种流动方式。第一流动方式在沸腾开始时出现，此时少量蒸汽已形成并且发展出“搅动”流动方式。在搅动流动方式中，蒸汽和液体随机混合并返混。一旦产生足够的蒸汽，就发展出“环形”流动方式，其中蒸汽流过传热室(例如管)的中心，以将液体向前推并压靠传热壁。最后，产生足够的蒸汽使系统进入“雾”流动方式，其中液体破碎成小液滴，其在向前通过沸腾区时与蒸汽随机混合。在沸腾区中存在三氯化氮可浓缩和质量累积的搅动流动方式。在该区中，液氯可返混并且可发展出局部“池”沸腾。

一旦在沸腾区内发展出环形流动方式，则液体就被所产生蒸汽驱动向前并且返混，因此三氯化氮累积最小化。在雾流动方式中返混也是最小的。当液体向前流过环形和雾流动方式时，液氯的蒸发快于溶解的三氯化氮。但是，液体中三氯化氮的质量下降并且不累积。

在常规垂直向上流动氯蒸发器中，难以确保在存在液体和搅动流动方式并且在达到环形流动方式之前的区域中三氯化氮浓度不显著增加。因此，这种类型的蒸发器通常不用于处理富含三氯化氮的液氯流。

在水平或向下倾斜的活塞流蒸发器中，相对于垂直向上流动单元，在不返混(即，不存在局部浓缩三氯化氮)的情况下蒸发液氯的机会显著增加。在这些单元中，重力迫使液氯向前流动，使得越来越多的单元容积被产生的蒸汽所占据。如果适当设计，则可完全避免沸腾搅动区。但是，对这些类型单元的担心在于它们可能例如因为超过其蒸发能力(即进料过多液氯)而意外地溢流(flooded)。一旦溢流，则液氯的蒸发导致池沸腾而不是活塞流蒸发。这导致三氯化氮浓缩，可能导致不安全的状况。另一方面，有液氯溢流的垂直向上流动蒸发器一旦再次产生足够的蒸汽氯就被快速排放回到进料槽，以避免池沸腾状况。

总之，垂直向上、水平和向下流动蒸发器在处理富含三氯化氮的液氯流方面均存在缺点。工业上需要一种蒸发含高浓度三氯化氮的氯流的改进方法。

还期望提供一种在不使用诸如四氯化碳或氯仿的有机溶剂或其它液体化学品的情况下从氯流中移除三氯化氮的处理方法。

发明内容

本发明提供一种用于在非水平取向并具有向上流动方向的活塞流蒸发器中蒸发含三氯化氮的液氯的方法。该方法包括接收含三氯化氮的液氯流，将气体引入在所述蒸发器的沸腾区上游的液流中以在所述液流中诱导出防止或最小化所述沸腾区中三氯化氮的任何质量累积的流动方式，以及蒸发所述液流以产生包含氯气和三氯化氮气体的流。

根据一些实施方案，该方法包括通过破坏其中的三氯化氮来处理被蒸发的流，以产生包括通过三氯化氮分解形成的氯气和氮气的流。所述包含氯气和氮气的流可被再循环至氯生产工艺的氯环节。

本发明还提供一种用于实施本发明方法的设备。所述设备包括非水平取向并具有向上流动方向的活塞流蒸发器。所述设备具有用于将含三氯化氮的液氯流接收到蒸发器中的入口。在所述液体入口下游的蒸发器中具有沸腾区。所示设备在沸腾区上游具有将气体引入所述液流中的气体入口，所述气体为例如空气、氮气或氯气。

本发明因此提供安全地蒸发富含三氯化氮的液氯流的方法和设备。氯蒸发工艺提出一种在向上流活塞流氯蒸发器的沸腾区中避免搅动流动方式的有效手段，因此提供安全蒸发含高浓度例如大于50ppm三氯化氮的液氯的手段。因为蒸发器的垂直布置，所以蒸发器的意外溢流不会导致池沸腾，从而避免潜在的三氯化氮浓缩。该方法包括在氯蒸发器的沸腾区上游的任意点处引入足够量的气体(蒸汽)以迫使进料液氯进入任意流动方式而不导致在蒸发器的沸腾区内明显的返混或池沸腾。活塞流蒸发器可以相对于水平位置成0.1°～90°的任意角度取向。引入液流中的气体可为任意合适的气体或蒸汽，例如但不限于空气、氮气、氯气、氢气、氦气和氧气及它们的混合物。进料至蒸发器的液氯在其到达蒸发器的沸腾区之前被迫进入合适的流动方式中，因此允许安全地蒸发液氯。

根据以下说明和特定实施方案的附图，本发明的这些和其它特征将变得清楚。

附图说明

图1是本发明方法的第一实施方案的示意图。

图2是氯蒸发器的示意图。

图3是本发明方法的第二实施方案的示意图，其中使用过热器来破坏三氯化氮。

图4是本发明方法的第三实施方案的示意图，其中使用催化床来破坏三氯化氮。

发明详述

在以下说明和附图中，用相同的附图标记指代对应且相同的要素。

在本发明方法的第一实施方案中，如图1所示，垂直向上活塞流蒸发器20接收来自氯碱厂的氯生产环节24的含三氯化氮的液氯流(流22)。氯生产环节24包括通过电解食盐水产生氯气的氯碱电解车间10。氯洗涤器11接收来自电解车间的气体氯流12并接收液氯流13。附图中没有示出通常在氯碱电解车间10和氯洗涤器11之间存在的其它单元操作。来自洗涤器的气体氯流14进料至压缩器15并随后液化。从氯洗涤器11的底部，富含三氯化氮的液氯(流16)被进料至贮槽17，流22从贮槽17引导至蒸发器20。作为选择，富含三氯化氮的液氯可从洗涤器11直接进料至蒸发器20(流16A)而不使用贮槽。流22通常具有50ppm以上的三氯化氮。

蒸发器20示于图2中。其基本垂直取向，但是其可以相对于水平为0.1°～90°的任意角度取向；亦即，蒸发器是非水平的，向上倾斜并且具有向上的流动方向。蒸发器20具有主体26并且被流过加热夹套30的加热介质流28加热。蒸发器20在入口端34具有其中液流被加热的加热区32和在加热区上游的其中液氯被蒸发的沸腾区36。在蒸发器的出口端38处，氯气和三氯化氮气体的流40离开蒸发器。

来自气体源42的诸如空气、氮气或氯气或它们的混合物的气体(流44)被引入蒸发器的沸腾区36上游的液氯和三氯化氮的流22中。气体流44可在进入蒸发器之前被引入液流22中，或者可以被直接引入蒸发器的加热区32中，如图2所示的任选的流44A和44B所指示。

气体流44的进料流量足以迫使进料的液氯进入蒸发器20内的流动方式中，而不允许在蒸发器的沸腾区36内产生明显的返混或池沸腾。这样的流动方式的例子是环形和雾流动方式。气体流44的流量可为0.01～10kg气体/kg液氯，或者0.01～1kg气体/kg液氯，或者0.02～0.15kg气体/kg液氯。其效果是防止随着氯和三氯化氮蒸发，三氯化氮在蒸发器的池中和沸腾区中累积。虽然三氯化氮的浓度由于氯的高蒸汽压(低沸点)而在沸腾区中增加，但是诱导产生的流动方式限制蒸发器内三氯化氮的浓度增加和质量累积至安全操作的水平。

在步骤46中，在蒸发器的出口端38，包含氯气和三氯化氮气体以及进料至液流的气体的流40被输送进行进一步的处理。例如，流40可被引导至盐酸厂，其中氯与氢反应以制备盐酸。作为替代方案，气体流40可被吸收在次氯酸盐体系中。另一选择是破坏三氯化氮并将流40再循环至氯生产环节，如下所述。

在本发明方法的第二实施方案中，蒸发器20中产生的气体混合物被引导至一个或更多个用于破坏三氯化氮的单元操作。离开三氯化氮破坏步骤的气体(即氯气和氮气)被再循环回到氯碱工艺的氯生产环节。本发明因此避免产生废流或避免添加其它化学品或溶剂来处理三氯化氮。三氯化氮破坏步骤可采取多种方式进行。例如，在蒸发器中蒸发的气体混合物可被引导至过热器中，所述过热器可为蒸发单元的一部分。这在图3中示出，其中蒸发器20包括在蒸发区36下游的过热区37。过热器中的操作条件选择为实现三氯化氮的基本完全破坏。过热器的平均操作温度可为30℃到300℃的范围，操作压力可为0.5到100巴的范围，停留时间可为0.5秒到5分钟的范围。作为选择，平均操作温度可为35℃到250℃的范围，操作压力可为大气压力到90巴的范围，停留时间可为1秒到3分钟的范围。

离开过热器的包含氯气和氮气的气体流52被再循环回到氯碱工艺的氯生产环节24。

作为使用过热器的替代方案，如图4所示，蒸发器20中蒸发的气体可被引导至催化床54，在其中三氯化氮被破坏。催化床可包含作为破坏三氯化氮的催化剂例如Monel(商品名)。催化床可在-40到300℃范围的温度、0.5到100巴范围的压力和0.1秒到5分钟的停留时间下操作。离开催化床的包含氯气和氮气的气体流52被再循环回到氯生产环节24或可被引导至其它单元操作。

任选地，该方法可同时使用过热器和催化床来破坏三氯化氮。催化床可在蒸发器的过热区内，而不是单独的单元。

任选地，离开三氯化氮破坏步骤例如过热器30或催化床54的气体可在被再循环回到氯环节(流60)之前被引导至温度调节步骤56，如图3和4所示。这使得离开三氯化氮破坏步骤的气体流的温度(可为约80℃到120℃的温度)降低至用于引入氯环节的较低温度(可为约-35℃的温度)。

虽然已就多个实施方案描述了本发明，但是并不意图将本发明限于这些实施方案。本领域技术人员知晓在本发明范围内的各种修改方案。本发明的范围由所附权利要求书限定。

Claims (38)

1.一种用于在非水平取向并具有向上流动方向的活塞流蒸发器中蒸发含三氯化氮的液氯的方法，所述方法包括以下步骤：

(a)接收包括含三氯化氮的液氯的流；

(b)在所述蒸发器的沸腾区上游将气体引入步骤(a)的所述流中，所述气体的流量使得在步骤(a)的所述流中诱导出防止或最小化所述蒸发器的沸腾区中三氯化氮的质量累积的流动方式，所述流动方式为环形流动和雾流动中的一种；和

(c)蒸发来自步骤(b)的包含三氯化氮的液氯以产生包含氯气和三氯化氮气体的流。

2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)的所述流接收自氯生产厂的氯生产环节。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(a)的所述流接收自氯洗涤器。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述气体包括空气、氮气或氯蒸汽或它们的混合物。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述气体包括空气、氮气、氯蒸汽、氢气、氦气或氧气或它们的混合物。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述气体的流量为0.01～10kg气体/kg液氯。

7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述气体的流量为0.01～1kg气体/kg液氯。

8.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述气体的流量为0.02～0.15kg气体/kg液氯。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述蒸发器以相对于水平成0.1～90度的角度取向。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述蒸发器是基本垂直的。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(b)的所述流动方式使所述沸腾区中的液氯的池沸腾最小化。

12.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(b)的所述流动方式使所述沸腾区中的液氯的返混最小化。

13.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(a)的所述流具有大于50ppm的三氯化氮浓度。

14.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(a)的所述流具有大于200ppm的三氯化氮浓度。

15.根据权利要求1或2所述的方法，在步骤(c)之后还包括：

(d)通过破坏其步骤(c)的所述流中的三氯化氮来处理所述流，以产生包含氯气和氮气的流。

16.根据权利要求15所述的方法，其中步骤(d)包括在0.5～100巴的压力下将步骤(c)的所述流加热至30～300℃的温度并且持续0.5秒～5分钟的停留时间。

17.根据权利要求16所述的方法，其中所述温度为35～250℃，停留时间为1秒～3分钟。

18.根据权利要求15所述的方法，其中步骤(d)在过热器中进行。

19.根据权利要求18所述的方法，其中所述过热器包括所述蒸发器中的过热区。

20.根据权利要求18所述的方法，其中所述过热器包括含破坏三氯化氮催化剂的催化床。

21.根据权利要求15所述的方法，其中步骤(d)包括将步骤(c)的所述流引入含破坏三氯化氮催化剂的催化床中。

22.根据权利要求20所述的方法，其中所述催化剂床在-40℃～300℃的温度和0.5～100巴的压力下操作持续0.1秒～5分钟的停留时间。

23.根据权利要求15所述的方法，还包括在步骤(d)之后调节步骤(d)的所述流的温度。

24.根据权利要求15所述的方法，还包括将步骤(d)的所述流再循环至氯生产厂的氯生产环节中。

25.根据权利要求24所述的方法，其中所述方法不产生任何废流并且不添加任何三氯化氮处理化学品。

26.一种用于蒸发含三氯化氮的液氯的设备，其包括：

(a)非水平取向并具有向上流动方向的活塞流氯蒸发器；

(b)用于将包括含三氯化氮的液氯的流接收到所述蒸发器中的入口；

(c)在条目(b)的所述入口下游的在所述蒸发器中的沸腾区；和

(d)在所述沸腾区上游的用于将气体引入所述液流中的气体入口。

27.根据权利要求26所述的设备，其中条目(b)的所述入口操作性地连接至氯生产设施的氯生产环节。

28.根据权利要求26或27所述的设备，其中所述气体包括空气、氮气或氯蒸汽或它们的混合物。

29.根据权利要求26或27所述的设备，其中所述气体包括空气、氮气、氯蒸汽、氢气、氦气或氧气或它们的混合物。

30.根据权利要求26或27所述的设备，还包括在所述沸腾区下游用于破坏三氯化氮气体的装置。

31.根据权利要求30所述的设备，其中所述破坏装置包括过热器。

32.根据权利要求31所述的设备，其中所述过热器包括所述蒸发器中的过热区。

33.根据权利要求30所述的设备，其中所述破坏装置包括催化床。

34.根据权利要求30所述的设备，其中所述破坏装置包括过热器和催化床二者。

35.根据权利要求26或27所述的设备，还包括所述气体的源。

36.根据权利要求26或27所述的设备，其中所述蒸发器以相对于水平成0.1～90度的角度取向。

37.根据权利要求26或27所述的设备，其中所述蒸发器是基本垂直的。

38.根据权利要求30所述的设备，还包括用于将来自所述三氯化氮破坏装置的氯气和氮气的流再循环至氯生产厂的氯生产环节的装置。