JPH11217339A

JPH11217339A - 熱劣化性化合物の蒸留法

Info

Publication number: JPH11217339A
Application number: JP1906298A
Authority: JP
Inventors: Yukio Inaba; 悠紀夫稲葉; Kazunori Fujita; 和則藤田; Hiroshi Koto; 宏小藤
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1998-01-30
Filing date: 1998-01-30
Publication date: 1999-08-10

Abstract

(57)【要約】【構成】本発明は、流下膜式リボイラーを有する蒸留塔
（減圧式）に、熱劣化性化合物を含有する液状混合物を
供給して蒸留操作で特定の成分を分離・精製するに際し
て、該蒸留塔の缶液を塔底から抜き出して該リボイラー
の上部に供給して該リボイラーの伝熱管の内面を流下さ
せて缶液の流下膜（液膜）を形成し、そして、その缶液
の流下膜を前記熱劣化性化合物の熱劣化温度より低い温
度に維持すると共に、該リボイラーへ供給された缶液の
蒸発率を１〜１５重量％とすることを特徴とする熱劣化
性化合物の蒸留法に関する。【効果】本発明の蒸留法によれば、高熱に曝されると熱
劣化し易い化合物を含有する液状混合物を蒸留するに際
して、その熱劣化性化合物の熱劣化を防止しながら、効
率よく蒸留を行って、各成分を分離・精製する方法であ
って、リボイラー内にスケールなどがほとんど発生しな
いので、その蒸留操作を長期間、安定に行うことができ
るという優れた効果を有している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明の蒸留法は、例えば、ハイ
ドロキノン、カテコールのように、高温に加熱されると
熱分解、変性、熱重合などにより消費されてしまうよう
な熱劣化性化合物を含有する液状混合物について、流下
膜式リボイラーを有する減圧式（真空式）蒸留塔を用い
て、その蒸留塔の缶液を該リボイラーの伝熱管の内面上
で特定の条件で薄膜状態で流下させると共に一部の成分
を蒸発させながら、その蒸気について蒸留操作を行う蒸
留法に係わるものである。

【０００２】本発明の蒸留法によれば、前述の流下膜式
リボイラー内などで熱劣化性化合物を含有する缶液が極
端な高温の熱履歴を受けることがほとんどないので、前
述の熱劣化性化合物が実質的に熱劣化させることがな
く、その結果、該リボイラー内において熱劣化によるス
ケールなどの発生を効果的に抑制することができるの
で、長期間、安定な蒸留操作を行うことができ、前記の
液状混合物から特定の蒸発成分を工業的に容易に安定し
てかつ高収率で分離・精製することができる蒸留法に係
わる。

【０００３】

【従来技術の説明】従来、流下膜式リボイラーを有する
減圧式（真空式）蒸留塔は、塔底の缶液を余り高温に加
熱することなく、減圧下でも蒸留操作を行うことができ
るというメリットなどがあるので、比較的低温で処理し
たい場合の種々の蒸留操作において使用できることが知
られていた。

【０００４】しかし、前記の蒸留塔（減圧式等）に熱劣
化性化合物を含む液状混合物を供給して、（必要であれ
ば、減圧下に）蒸留操作を行った場合に、前記の流下膜
式リボイラー内に形成される缶液の流下膜が、該リボイ
ラー内の伝熱管の内面（伝熱面）の一部域で液切れして
流下膜が一部存在せずに伝熱面が露出してしまう状態
（液切れ状態）が生じることがあった。

【０００５】その為に、その液切れ状態となった伝熱管
の伝熱面部分では、缶液の流下膜における境膜温度（伝
熱管の内面に接している部分の流下膜の温度）が局部的
に極端に高温になってしまうので、その部分で熱劣化性
化合物が熱的に著しく劣化し、その結果、高沸点物（重
合物など）、熱分解物又は熱変性物が生じたりして、前
記の熱劣化性化合物が該リボイラー内で高い割合で変性
して消費されてしまうという問題が生じるのである。そ
の液切れ状態において極端な場合には、その高沸点物な
どが前記のリボイラー内でスケール化して、リボイラー
内における缶液の流れ（缶液の流下）を止めてしまい、
減圧式蒸留塔自体を短期間で停止しなければならなくな
ったりしていたのである。

【０００６】

【本発明が解決しようとする問題点】本発明の目的は、
前記の蒸留塔（減圧式等）に熱劣化性化合物を高濃度で
含む液状混合物を供給して、減圧下に蒸留操作を行った
場合に、前記の流下膜式リボイラー内に形成される缶液
の流下膜が、該リボイラー内の伝熱管の内面（伝熱面）
の一部域で存在しない状態（液切れ状態）が生じること
が無く、そして、熱劣化性化合物がリボイラー内で局部
的に熱劣化することを防止して、液状混合物から蒸発を
安定的にかつ高収率で行うことができ、長期間、蒸留操
作できる蒸留法を提供することである。

【０００７】

【問題点を解決する手段】本発明は、流下膜式リボイラ
ーを有する蒸留塔（例えば、充填塔式、棚段式等の蒸留
塔）に、熱劣化性化合物を含む液状混合物を供給して蒸
留操作で特定の成分を分離・精製するに際して、該蒸留
塔の缶液をその塔底から抜き出して該リボイラーの上部
に供給して該リボイラーの伝熱管の内面を流下させて缶
液の流下膜を形成し、そして、その缶液の流下膜を前記
熱劣化性化合物の熱劣化温度より低い温度に維持すると
共に、該リボイラーへ供給された缶液の全量（ｋｇ／ｈ
ｒ）に対するリボイラー内で蒸発する蒸発成分の合計蒸
発量（ｋｇ／ｈｒ）の割合（１パス蒸発率）を１〜１５
重量％とすることを特徴とする熱劣化性化合物の蒸留法
に関する。

【０００８】以下、本発明の蒸留法について、図面も参
考にしてさらに詳しく説明する。図１は、本発明の蒸留
法に使用する蒸留塔の一例を概略示す断面図である。図
２は、本発明の蒸留法を利用した蒸留操作の工程の一例
を示すフロー図である。

【０００９】本発明の蒸留法で使用される蒸留塔として
は、例えば、図１に示すような、流下膜式リボイラー３
と缶液輸送手段４、精留部分９（例えば、充填式、棚段
式など）、及び、蒸留塔の塔頂から留出する蒸気の冷却
手段５と気液分離槽６が有機的に種々の配管で連結して
設けられているという基本的な構成を有しているよう
な、流下膜式リボイラーを付設した蒸留塔１であればよ
い。また、留出物が高融点物質の場合は、冷却手段５は
塔頂コンデンサータイプであってもよい。

【００１０】即ち、その蒸留塔としては、図１に示すよ
うに、概略、前述のリボイラーの胴部内で平行に直立し
ている伝熱管１３を多数内蔵していて、熱媒が伝熱管１
３の周辺へ供給されるための熱媒供給ライン１６と熱媒
排出ライン１７とを備えた流下膜式リボイラー３（前記
の１６と１７は順番が反対でも良い。）、そして、蒸留
塔１の缶液１０を缶液ライン１１経由で抜き出して該リ
ボイラー３の上部へ缶液ライン１２経由で供給する缶液
輸送手段４、および、リボイラー３で生じた蒸気と未蒸
発缶液をリボイラーの下部から蒸留塔１の底部（缶液の
液面の上方）へ供給する気液供給ライン１４を有すると
共に、さらに、精留部分９（例えば、充填層、多数の棚
段層など）、蒸留塔１の塔頂から出てくる留分（軽質
分）を冷却する手段５、その冷却手段５の気液分離器
６、還流ライン１５、軽質分の抜き出しライン７などを
それぞれ有する蒸留塔１を、熱劣化性化合物を含有する
液状混合物（原料混合液）の蒸留精製に用いることが好
ましい。

【００１１】本発明の蒸留法においては、図１に示すよ
うに、例えば、（Ａ）まず、熱劣化性化合物を含有する
液状混合物（原料混合液）を供給ライン２から該蒸留塔
１の中央部などへ供給して、（Ｂ）そして、前述のよう
に、缶液ライン１１、１２及び気液供給ライン１４で連
結されている該蒸留塔１の底部（下部）と缶液輸送手段
４と流下膜式リボイラー３と該蒸留塔１の底部の缶液の
液面の上方とからなる部分において、ａ）蒸留塔１の缶液１０を抜き出し、缶液の輸送手段４
で前記リボイラー３へ充分な量を供給して、該リボイラ
ー３の多数の伝熱管１３の内壁を流下させて缶液の流下
膜を形成させ、ｂ）缶液の流下膜を熱媒で加熱すると共にその揮発成分
（その大部分）を蒸発させつつ、ｃ）その蒸気と未蒸発の缶液との気液混合物を前記蒸留
塔の底部（缶液の液面の上方）へ戻しながら、（Ｃ）該
リボイラー内で発生させた蒸気を蒸留塔内部で上昇させ
つつ精留部分９で蒸留精製して、（Ｄ）該蒸留塔１の塔
頂から流出する軽質分の蒸気を冷却手段５で冷却し、軽
質分を液化して、必要であれば該蒸留塔１の上部へ軽質
分の一部を還流させると共に、軽質分の残部をライン７
経由で抜き出して分離・回収を行い、（Ｅ）一方、特定
の目的成分（例えば、熱劣化性化合物もかなりの割合で
含有されていることが多い。）が濃縮された缶液１０を
該蒸留塔１の塔底からライン１１を経由して缶液輸送手
段５を経て、缶液の抜き出しライン８から取り出して回
収するのである。

【００１２】前記の流下膜式リボイラーにおいては、蒸
留塔１の底部からの缶液１０を導入する該リボイラー３
の上部にあって、該リボイラー３内部の伝熱管１３の上
端の上方に適当な液分配手段１８（例えば、多孔板、デ
ィストリビューターなど）が設けられていたり、さら
に、該伝熱管１３の先端がその支持板の上面から０．５
〜２０ｍｍ、特に１〜１０ｍｍ程度上方に向かって僅か
に突出しており、該伝熱管１３の先端に液を均等に流れ
込ませるための切り欠き（ノッチ）などが設けられてい
て、伝熱管の内壁に液を均等に流下させるように配慮さ
れていることが好ましい。

【００１３】蒸留塔１の塔底から抜き出された高沸物又
は高沸混合物、或いは塔頂から抜き出された留出物は、
更に、次の精製工程において、精製してそれぞれの有効
成分に分離することができるが、それらの高沸混合物又
は留出物が熱劣化性化合物を高い割合で含有されている
場合には、その缶液（高沸物など）又は留出物の次の精
製工程でも、図２に示すように、本発明の蒸留法を採用
して蒸留操作を行うことができる。

【００１４】前記の蒸留塔１の塔頂から留出した軽質分
の蒸気を冷却手段（クーラー）５で冷却して気液分離器
６で凝縮液（液化軽質分）と未凝縮分とに分離して、そ
の結果得られた凝縮液は蒸留塔の上部に還流すると共
に、その凝縮液の一部を軽質分として系外に抜き出すの
であり、一方、前記の未凝縮分を含む廃ガスはライン１
９経由で系外に放出されるが、その廃ガスは更に低い温
度（氷冷温度など）で冷却して残存する揮発分を更に凝
縮或いは凝固させて回収して、残部を大気に放出した
り、燃焼させたり、或いは、真空ポンプに連結したりし
てもよいのである。又、気液分離器から流出する前記の
凝縮液は、更に蒸留工程に供給して蒸留精製し、それぞ
れの留分に分けて回収することもできる。その際、凝縮
液に熱劣化性化合物が含まれる場合には、次の精製工程
でも、本発明の蒸留塔を採用することができる。

【００１５】前記の熱劣化性化合物としては、１００〜
４００℃、特に１５０〜３５０℃の沸点（常圧）を有す
ると共に、−１０℃〜３００℃、特に０〜２５０℃の融
点を有していて、１５０〜４００℃、特に２００〜３０
０℃の温度範囲内において熱劣化を開始するような、熱
感受性の強い、熱劣化されやすい有機化合物が好適であ
る。

【００１６】そのような熱劣化性化合物としては、特
に、低級アルキル基、ハロゲン原子などの置換基を有し
ていてもよい一価又は二価のフェノール系化合物、マロ
ン酸ジフェニルエステル、シュウ酸ジフェニルエステ
ル、炭酸ジフェニルエステルなどの脂肪族系多価カルボ
ン酸の芳香族（フェニル）エステル類、ビフェニルテト
ラカルボン酸アルキルエステル、ピロメリット酸テトラ
アルキルエステルなどの芳香族多価カルボン酸アルキル
エステル類などの１種又は２種以上の混合物であるよう
な、前述の沸点及び融点を有していると共に、上述の熱
劣化開始温度を有する有機化合物を挙げることができ
る。

【００１７】前記のフェノール系化合物としては、フェ
ノール、グアヤコールなどの１個の水酸基を有する芳香
族化合物、カテコール、ハイドロキノン、レゾルシンな
どの複数の水酸基を有する芳香族化合物を挙げることが
でき、また、置換基を有するフェノール系化合物として
は、２−メチルカテコール、４−メチルカテコール、２
−メチルハイドロキノン、２−クロロカテコール、４−
クロロカテコールなどを挙げることができる。

【００１８】本発明では、蒸留操作を行う液状混合物
（原料混合液）は、前述の熱劣化性化合物を５重量％以
上、特に１０〜１００重量％、更に２０〜９９．５重量
％の含有率で含有している液状混合物であればよい。

【００１９】本発明において使用される液状混合物は、
前述の熱劣化性化合物の他に、熱安定性化合物の高沸物
（例えば、常圧で２００〜４００℃の沸点を有する。）
又は低沸物（例えば、常圧で、５０〜２００℃、特に６
０〜１５０℃程度低い沸点を有する。）であり、前述の
熱劣化性化合物と混合されて液状混合物となるような有
機化合物などが混合されていてもよい。

【００２０】本発明では、熱安定性化合物の高沸物又は
低沸物として、前記の熱劣化性化合物を溶解しうるか、
或いは、熱劣化性化合物と溶融液を形成しうるものであ
ることが好ましく、例えば、脂肪族アルコール類、脂環
式アルコール類、エーテル類、ケトン類、グリコール
類、脂肪族カルボン酸エステル類、脂肪族炭化水素、脂
環式炭化水素、芳香族炭化水素などの熱安定性を有する
有機化合物などの１種又は２種以上であることが好まし
い。

【００２１】前記の熱安定性化合物としては、例えば、
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ブタノール、アミルアルコール、ヘキシルア
ルコール、オクチルアルコールなどの炭素数１〜２０の
脂肪族アルコール類、エチレングリコールなどの２価の
脂肪族アルコール、シクロヘキサノールなどの脂環式ア
ルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メ
チルエチルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メ
チルイソブチルエーテル、ジフェニルエーテルなどのエ
ーテル類、ジメチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニ
ルケトンなどのケトン類、蟻酸エステル、酢酸エステ
ル、プロピオン酸エステル、シュウ酸ジアルキルエステ
ルなどカルボン酸エステル類などにおいて、特に１００
〜３００℃において熱劣化性化合物と比較して熱安定性
をより高いレベル（例えば、熱安定性化合物は熱劣化開
始温度が熱劣化性化合物のそれよりも１０〜１００℃以
上高い熱劣化開始温度を有するものである。）で有する
有機化合物を挙げることができる。

【００２２】本発明の方法における液状混合物として
は、例えば、沸点が常圧で約１５０〜３５０℃、特に１
８０〜３００℃程度であるような、１５０〜３００℃に
おいて熱劣化性をかなり有するフェノール系化合物（例
えば、ハイドロキノン、カテコール等）が５０重量部％
以上の割合で含有されていて、熱劣化性化合物と他の混
合物（例えば、熱安定性化合物など）とが互いに相溶性
であり、１００〜３００℃の温度において液状混合物を
形成していることが好適である。

【００２３】本発明の蒸留法においては、前述の蒸留塔
の流下膜式リボイラーの伝熱管の内壁を流下している缶
液の流下膜が、前記の熱劣化性化合物の熱劣化温度付近
より低い温度に維持されると共に、該リボイラーの上部
へ供給された缶液の全量（ｋｇ／ｈｒ）に対する該リボ
イラー内で蒸発するすべての蒸発成分の合計蒸発量（ｋ
ｇ／ｈｒ）の割合（１パス蒸発率）が、１〜１５重量
％、特に１〜１０重量％、更に好ましくは１〜７重量％
程度となるようにすることが、原料混合物内の熱劣化性
化合物が、蒸留操作において蒸留塔の底部でのリボイラ
ー内で加熱によって著しく熱劣化しないようにするため
に特に重要である。この発明では、前述のような条件で
蒸留操作を行うと共に、さらに、前記の缶液の流下膜が
レイノルズ数（Ｒｅ）７００〜１００００、特に７５０
〜９０００、更に８００〜８０００程度を有するように
することが好ましい。

【００２４】前記の熱劣化性化合物の熱劣化温度は、熱
劣化開始温度或いは１時間当たりの熱劣化割合が２重量
％となる温度である。缶液の流下膜の温度は、前記の流
下膜式リボイラーに供給された缶液が該リボイラー内の
伝熱管で加熱されて、蒸気と未蒸発分（流下膜）となる
のであるが、その伝熱管の下端部における流下膜の温度
である。なお、理論的には、流下膜中の熱劣化性化合物
がリボイラー内で熱劣化する場合に直接関係するのは前
述の流下膜におけるチューブ状境膜及びその蒸発面の温
度、或いは、その境膜温度と該リボイラーの熱伝熱面と
の温度差などであるが、本発明においては、前述のよう
に、流下膜の温度を前記の流下膜式リボイラー内の伝熱
管の下端部での流下膜の平均温度と定義する。そして、
本発明では、流下膜式リボイラー内における流下膜の温
度を、熱劣化性化合物の熱劣化温度より、好ましくは３
℃以上、特に５〜５０℃、更に好ましくは１０〜３０℃
低い温度に維持するのである。なお、上記の流下膜の温
度は、流下膜式リボイラーの形式及びサイズに基づい
て、リボイラー内の圧力、循環量、その他の操作条件に
よって、適宜調整することができる。

【００２５】前記のリボイラーの内部における１パス蒸
発率が、前記の上限値より大きくなると、液循環量が減
少することになり、流下膜の破れ（液切れ）が生じて、
流下膜の温度が局部的に著しく高くなりして、熱劣化性
化合物の熱劣化がかなり生じることがあるので適当では
なく、また、蒸発率が前記の下限値より小さくなると、
蒸発量に対する設備効率がかなり劣るようになり、生産
性が悪化して、経済的でもなくなるので、実用的ではな
いのである。

【００２６】前記の装置のディメンジョンを決定する場
合、１パス蒸発率と共に、伝熱管の内壁を流下する缶液
の流下膜のレイノルズ数を参考にすることができる。レ
イノルズ数は、次に示す式（１）と（２）に基づいて得
られた式（３）によって算出することができる。即ち、
レイノルズ数は、流下膜（缶液）の流量（ｗ：ｋｇ／ｈ
ｒ）と缶液の粘度（μ：ｋｇ／ｍ・ｈｒ）、及び、伝熱
管の本数（Ｎ：本）と伝熱管の内径（Ｄ：ｍ）から式
（３）により算出することができる。

【００２７】

【数１】

【００２８】本発明において、缶液の流下膜のレイノル
ズ数（Ｒｅ）を２０００〜８０００程度、特に、３２０
０〜７０００程度となすことが特に好ましい。前記のリ
ボイラーの伝熱管の内壁において缶液で形成されている
流下膜のレイノルズ数が小さくなり過ぎると、充分な伝
熱が行われず、熱交換のために必要な伝熱面積が増大
し、設備費の増大をもたらすと共に、境膜温度を高める
ため、熱劣化が進行するので好ましくない。

【００２９】前記の流下膜式リボイラー内の伝熱管の内
壁上に形成される流下膜は、液切れを起こさないような
膜厚（平均膜厚）を有することが好ましく、概略、その
流下膜の平均膜厚が約０．１〜５ｍｍ、特に０．５〜２
ｍｍ程度であることが好ましい。なお、流下膜の膜厚
（平均膜厚）は、レイノルズ数が３２００以上であれ
ば、次に示す（４）で算出することができる。

【００３０】

【数２】

【００３１】本発明の蒸留法は、熱劣化性化合物を含有
する液状混合物を蒸留・精製して、液状混合物中に含有
されている各成分に分離する際に好適に使用することが
できる。本発明の蒸留法は、例えば、カテコール等の多
価フェノールとメタノール等の低級アルコール類とを触
媒の存在下にエーテル化反応させて得られた反応液（未
反応の低級アルコール類：メタノールなど、未反応の多
価フェノール：カテコールなど、反応生成物の多価フェ
ノールモノアルキルエーテル化合物：グアヤコールな
ど、他の副生成物を含有する。）を蒸留操作することに
よって、低級アルコール類、多価フェノール類（カテコ
ールなど）、多価フェノールモノアルキルエーテル類
（グアヤコール等）をそれぞれ回収する場合に、図２に
示すように、前述の流下膜式リボイラー付き蒸留塔２０
と３０とが互いに連結されている蒸留工程を採用して行
うことができる。

【００３２】即ち、前記の反応液の第１の蒸留操作とし
ては、前記の蒸留塔２０を用いて、（１−Ａ）カテコー
ルを含有する反応液（原料混合液）を供給ライン２１か
ら該蒸留塔２０の中央部へ供給して、（１−Ｂ）缶液ラ
イン２２、２９などで連結されている該蒸留塔２０の底
部（下部）と缶液輸送手段２４と流下膜式リボイラー２
３と該蒸留塔２０の底部の缶液の液面の上方とからなる
部分において、蒸留塔２０の缶液を抜き出し、缶液の輸
送手段２４で前記リボイラー２３へ供給して、該リボイ
ラー２３内に設けた多数の伝熱管の内壁を流下させて缶
液の流下膜を形成させ、缶液の流下膜を熱媒で加熱する
と共に、低級アルコール類等の揮発成分を蒸発させつ
つ、その蒸気と未蒸発の缶液との気液混合物を前記蒸留
塔の底部（缶液の液面の上方）へ戻しながら、（１−
Ｃ）該リボイラー２３内で発生させた低級アルコール類
などを含有する蒸気混合物を蒸留塔内部で上昇させつつ
精留部分で蒸留精製して、（１−Ｄ）該蒸留塔２０の塔
頂から流出する低級アルコール蒸気などの軽質分の蒸気
を冷却手段２５で冷却し、軽質分を液化して、必要であ
れば該蒸留塔２０の上部へ軽質分の一部を還流させると
共に、軽質分の残部をライン２７経由で抜き出して回収
を行いその精製工程へ送り、（１−Ｅ）一方、カテコー
ル及びグアヤコールが濃縮されている缶液（高沸物）を
該蒸留塔２０の塔底からライン２２を経由し缶液輸送手
段２４を経て、高沸物の抜き出しライン２８から取り出
して、原料混合液の供給ライン３１から次の蒸留塔３０
へ供給して、蒸留塔２０と同様の蒸留操作を行うのであ
る。

【００３３】即ち、前記の反応液の第２の蒸留操作とし
ては、前記の蒸留塔３０を用いて、（２−Ａ）カテコー
ルとグアヤコールとを主として含有する原料混合液を供
給ライン３１から該蒸留塔３０の中央部へ供給して、
（２−Ｂ）缶液ライン３２、３９などで連結されている
該蒸留塔３０の底部（下部）と缶液輸送手段３４と流下
膜式リボイラー３３と該蒸留塔３０の底部の缶液の液面
の上方とからなる部分において、蒸留塔３０の缶液（カ
テコール等）を抜き出し、缶液の輸送手段３４で前記リ
ボイラー３３へ供給して、該リボイラー３３内に設けた
多数の伝熱管の内壁を流下させて缶液の流下膜を形成さ
せ、缶液の流下膜を熱媒で加熱すると共に、グアヤコー
ル等の揮発成分を蒸発させつつ、その蒸気と未蒸発の缶
液（カテコールが主成分）との気液混合物を該蒸留塔３
０の底部（缶液の液面の上方）へ戻しながら、（２−
Ｃ）該リボイラー３３内で発生させたグアヤコールなど
を含有する蒸気混合物を蒸留塔内部で上昇させつつ蒸留
精製して、（２−Ｄ）該蒸留塔３０の塔頂から流出する
グアヤコール蒸気などを冷却手段３５で冷却し、軽質分
（グアヤコールなど）を液化して、必要であれば該蒸留
塔３０の上部へ軽質分の一部を還流させると共に、軽質
分の残部をライン３７経由で抜き出して回収して粗グア
ヤコールタンクなどへ送り、（２−Ｅ）一方、カテコー
ルが濃縮されている缶液を該蒸留塔３０の塔底からライ
ン３２を経由し缶液輸送手段３４を経て、カテコールの
抜き出しライン３８から取り出し、更に、必要であれ
ば、カテコールの精製工程で精製してカテコールを得る
のである。

【００３４】第２の蒸留操作において得られる粗グアヤ
コールは、更に、粗グアヤコールの貯蔵タンクから、或
いは、前述の軽質分の抜き出しライン３７から直接に蒸
留精製工程へ供給して、蒸留精製して高い純度の製品と
することができる。又、第２の蒸留操作において得られ
る精製されたカテコールは、カテコールとアルコール類
とのエーテル化反応に再び利用される。

【００３５】前記のエーテル化反応液において使用され
るカテコールなどの二価フェノール類は、極めて熱劣化
性が高い化合物であり、通常の蒸留操作で分離回収する
場合には、リボイラー内での熱履歴により多くの二価フ
ェノールが熱分解、熱重合、熱変成して高い割合で失わ
れてしまうのであり、極端な場合には、熱劣化によって
蒸留塔のリボイラー内にスケールが生成して缶液の加熱
効率を著しく低下させてしまったり、缶液の液流を止め
てしまったりして、蒸留操作を長期間連続してできなく
なるのであるが、本発明の蒸留法では、そのような問題
がほとんど起こらず、工業的に極めて優れた蒸留法であ
る。

【００３６】

【実施例】本発明の方法に関する実施例及び比較例を以
下に示す。

【００３７】実施例１カテコールとメタノールとを気相で反応させて得られた
エーテル化反応液（グアヤコール反応液）から軽質分を
蒸留などにより除去した、カテコール等を含有する粗反
応液（溶融液）を５８３ｋｇ／ｈｒの供給割合（速度）
で、図１に示すような蒸留塔へ供給して、蒸留操作によ
り精製を４０日間、連続して行って、精製されたグアヤ
コール（留分）を２８３ｋｇ／ｈｒの割合で得た。上記
の蒸留操作に用いた『エーテル化反応液から得られた粗
反応液』は、その組成（供給割合又は速度）が、カテコ
ール：５０．１重量％（２９０．０ｋｇ／ｈｒ）、グア
ヤコール：４７．０重量％（２７２．０ｋｇ／ｈｒ）、
その他の成分（重質分など）：２．９重量％（１６．５
ｋｇ／ｈｒ）であった。

【００３８】前記の蒸留塔において、規則充填物を有す
る塔径９００ｍｍの充填塔形式の蒸留塔であって、流下
膜式リボイラーを有する蒸留塔である。その流下膜式リ
ボイラーは、伝熱管サイズが内径２１．６ｍｍ、長さ１
５００ｍｍであり、伝熱管本数が６２本である。上記の
その流下膜式リボイラーの伝熱面の単位横幅あたりの循
環液の流量は、６８６５ｋｇ／ｍ・ｈｒである。上記の
各データに基づいて算出された本実施例における流下膜
のレイノルズ数Ｒｅは、５０８５であった。上記の蒸留
操作の主な条件は、前記の流下膜式リボイラーにおける
液循環量が２６ｍ³／ｈｒであり、蒸発率が４％であっ
て、そして、循環液（缶液）の溶液粘度が１．５センチ
ポイズ（５．４ｋｇ／ｍ・ｈｒ）であった。上記の蒸留
操作における蒸留条件及びその結果を次の表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】このように、本発明の精製法においては、
蒸留操作において、粗反応液中のカテコール等の熱劣化
を０．１重量％以下に抑えることができ、ほとんど劣化
がなく目的とする精製されたグラヤコールを長期間安定
して得ることができた。

【００４１】比較例１従来形式の強制循環型リボイラーを設けたほかは実施例
１における蒸留塔と同様の形式の蒸留塔を用いて、実施
例１と同じ組成の粗反応液の蒸留操作を行った結果、カ
テコールの約７重量％が熱劣化し、それらの熱劣化物
が、リボイラー内のチューブや配管を閉塞させ、中継タ
ンクなどの内部に堆積を引き起こし、それらのクリーニ
ングのために、蒸留塔をしばしば停止する必要があっ
た。（大体、連続運転を２日程度行ったあとに、停止す
ることが多かった。）上述の蒸留操作によって、カテコールなどが高い割合で
熱劣化して、蒸留収率が極めて低下することは、工業的
に極めて大きな問題である。

【００４２】

【本発明の作用効果】本発明は、流下膜式リボイラーを
有する蒸留塔（減圧式など）に熱劣化性化合物を含む液
状混合物を供給して、蒸留操作を（必要であれば、減圧
下で）行った場合に、前記の流下膜式リボイラー内に形
成される缶液の流下膜が、該リボイラー内の伝熱管の内
面（伝熱面）の一部域で存在しない状態（液切れ状態）
が生じることがほとんど無く、そして、熱劣化性化合物
が該リボイラー内で局部的に高い熱履歴を受けて熱劣化
することを防止することができ、液状混合物の蒸留操作
におけるリボイラー内での缶液の加熱および軽質分の蒸
発を安定的に行うことができ、蒸留操作を長期間、連続
的に行うことができる優れた蒸留法である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の蒸留法に使用する蒸留塔の一例を概略
示す断面図である。

【図２】本発明の蒸留法を利用した蒸留操作工程を例示
するフロー図である。

【符号の説明】

１：蒸留塔２：原料混合液の供給ライン３：流下膜式リボイラー４：缶液の液輸送手段５：冷却手段（クーラー）６：気液分離槽７：軽質分の抜き出しライン８：高沸物の抜き出しライン９：精留部分（充填層など）１０：缶液１１：缶液の抜き出しライン１２：缶液の輸送ライン１３：伝熱管１４：気液混合物の供給ライン１５：還流ライン１６：気液分離槽１７：熱媒体の供給ライン１８：分配板（多孔板）２０：蒸留塔２１：原料混合液の供給ライン２３：流下膜式リボイラー２５：冷却手段２７：軽質分の抜き出しライン３０：蒸留塔３３：流下膜式リボイラー３５：冷却手段３７：グアヤコールの抜き出しライン３８：カテコールの抜き出しライン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 41/42 Ｃ０７Ｃ 41/42 43/23 43/23 Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】流下膜式リボイラーを有する蒸留塔に、熱
劣化性化合物を含む液状混合物を供給して蒸留操作で特
定の成分を分離・精製するに際して、該蒸留塔の缶液を
その塔底から抜き出して該リボイラーの上部に供給して
該リボイラーの伝熱管の内面を流下させて缶液の流下膜
を形成し、そして、その缶液の流下膜を前記熱劣化性化
合物の熱劣化温度より低い温度に維持すると共に、該リ
ボイラーへ供給された缶液の全量（ｋｇ／ｈｒ）に対す
るリボイラー内で蒸発する蒸発成分の合計蒸発量（ｋｇ
／ｈｒ）の割合（１パス蒸発率）を１〜１５重量％とす
ることを特徴とする熱劣化性化合物の蒸留法。
【請求項２】缶液の流下膜のレイノルズ数（Ｒｅ）を７
００〜１００００程度となす請求項１に記載の蒸留法。
【請求項３】蒸留操作を行う液状混合物が、熱劣化性化
合物を５重量％以上の含有率で含有している請求項１に
記載の蒸留法。
【請求項４】熱劣化性化合物が、１００〜４００℃の沸
点（常圧）を有すると共に、−１０℃〜３００℃の融点
を有していて、１５０〜４００℃の温度範囲内において
熱劣化を開始する有機化合物である請求項１に記載の蒸
発法。
【請求項５】熱劣化性化合物が、フェノール系化合物で
ある請求項４に記載の蒸留法。
【請求項６】熱劣化性化合物が、ハイドロキノン、カテ
コール又はそれらの誘導体である請求項４に記載の蒸留
法。