CN1221298C - 通过蒸馏精制多组分液体混合物中热变质化合物的方法 - Google Patents

Abstract

一种使用蒸馏塔和液膜降落式再沸器，通过蒸馏步骤精制含在液体混合物中的热变质化合物，在蒸馏塔中，从液体混合物中产生含热变质化合物的气相馏分和液相馏分，在液膜降落式再沸器中，液相馏分沿许多垂直导热管的内表面以液膜形式降落，并被加热到温度低于热变质化合物的热变质温度，使通过再沸器每一程蒸发1-15%(重量)的液相馏分，加热的液相馏分返回蒸馏塔，从加入蒸馏塔的液体混合物中产生气相馏分。

Description

通过蒸馏精制多组分液体混 合物中热变质化合物的方法

本发明涉及通过蒸馏精制多组分液体混合物中热变质化合物的方法。更具体地说，本发明涉及通过专门的精馏方法，精制热变质化合物，例如加热时，包含在多组分液体混合物中的氢醌或邻苯二酚被热分解、热改性或热聚合消耗的热变质化合物的方法，通过这个方法，多组分液体混合物在低于热变质化合物开始热变质温度的温度下，被分离成包括热变质化合物的高沸点的液相馏分和基本上没有热变质化合物的低沸点组分的气相馏分，并从多组分液体混合物中除去气相馏分。

已知，设置与蒸馏塔连接的液膜降落式再沸器的减压(真空)蒸馏设备有益，在该设备中，液体混合物甚至可以在减压下蒸馏，同时保持累积在蒸馏塔底部的液相馏分的温度在一较低的值，因此该设备广泛地用于必须在较低蒸馏温度进行的各种蒸馏。

当使用包括蒸馏塔(可以是减压蒸馏塔)和与蒸馏塔连接的液膜降落式再沸器的传统的蒸馏设备进行蒸馏(可以在减压下)时，含加热变质化合物的液体混合物和蒸馏塔中产生的液相馏分加入再沸器，并通过再沸器的许多导热管，以液膜的形式降落，因此可能发生降落的液膜在导热管的部分内表面破裂的不利现象，导热管的该部分内表面就直接暴露于空气气氛中，而没有被液相馏分的降落液膜覆盖。当这种现象发生时，没有被降落的液膜覆盖的部分内表面就局部过热达到高于其它部分内表面温度的温度，因此位于在液膜覆盖部分和导热管的未覆盖的部分内表面之间的边界处的降落的部分液膜也局部地过热到高于其它部分的温度，因此包含在局部过热部分降落液膜中的热变质化合物就很大程度地热变质。所以，包含在液体混合物中的热变质化合物就转化成高沸点的物质(例如聚合物)、热分解产物或热改性产物，并在蒸馏方法进行的过程中，在再沸器中高比率消耗。在某种情况下，生成的高沸点的物质，例如聚合物质，会沉积和粘附到导热管的内表面上生成垢，生成的垢妨碍液膜沿导热管的内表面降落，并最终使液膜的降落停止，因此在短时间后，精馏方法必须停止。

例如，在通过芳族二羟基化合物，如氢醌或邻苯二酚与低级烷基醇，如甲醇或乙醇的醚化反应生产芳族二羟基化合物的烷基醚的传统方法中，液体反应产物包括含有没反应的低级的烷基醇的低沸点组分和含没有反应的芳族二羟基化合物的高沸点组分，生成的芳族二羟基化合物的烷基醚在高温下用传统的蒸馏方法蒸馏，收集目的反应产物和回收没反应的化合物。在这种传统的蒸馏方法中，显示出高的热变质性质的芳族二羟基化合物被浓缩，并在高温下热变质。由于热变质的结果，产生了芳族二羟基化合物的不利消耗或损失。在某种情况下，加热变质的产物沉积并粘附在蒸馏设备的加热器(或再沸器)的内表面上，妨碍连续蒸馏方法长时间的进行。

也就是说，在芳族二羟基化合物的烷基醚的生产方法中，精制目的芳族二羟基化合物和回收没反应的低级烷基醇和芳族二羟基化合物而不使芳族二羟基化合物发生热变质没有提供专门的具体方法。

如上所述包括与蒸馏塔连接的液膜降落式再沸器在内的减压(真空)蒸馏设备优点在于，在该设备中，积累在蒸馏塔底部的液相馏分甚至在减压下不需要加热到高的温度就可以蒸馏。所以，减压蒸馏设备可以用于含通过烷基醇与芳族二羟基化合物反应所产生的芳族二羟基化合物的烷基醚的液体混合物的蒸馏工艺。

但是，当蒸馏方法是在传统的条件下进行时，沿再沸器的导热管的内表面降落的液膜经常破裂，因此包含在液膜内的热变质化合物发生如上所述的热变质。阻止再沸器导热管内表面上降落液膜破裂还没有已知的具体方法。

本发明的目的是提供用于精制包含在多组分液体混合物中的热变质化合物的一种方法，所述的方法是通过使用蒸馏塔和与蒸馏塔连接的并有许多垂直导热管的液膜降落式再沸器，通过该再沸器，在加热和蒸发的同时在蒸馏塔中从液体混合物中产生的并含热变质化合物的液相馏分以液膜形式沿垂直导热管的内表面降落并被加热和蒸发，在此过程中，可以阻止在垂直导热管内表面上的液膜局部破裂，保护在该再沸器中液体馏分中的热变质化合物的热变质，因此，包含在液体混合物中的热变质化合物可以在长时间内以高稳定性和产率浓缩和精制。

用本发明的通过蒸馏精制包含在多组分液体混合物中热变质化合物的方法，就可以达到上述的目的，该方法包括的步骤是：

(1)把包括低沸点组分和含热变质化合物的高沸点组分的多组分液体混合物加入在蒸馏塔的顶部设置顶部出口和在蒸馏塔底部设置底部出口的蒸馏塔，该底部出口与液体降膜式再沸器连接，该再沸器有许多垂直的彼此隔开的且在加热介质通过的加热室中排列的导热管；

(2)在蒸馏塔中蒸馏多组分液体混合物，从而产生包括低沸点组分的气相馏分和高沸点组分的液相馏分，以这样的方式精制，(A)液相馏分通过蒸馏塔的底部出口排出并导入再沸器，使导入的液相馏分以液膜的形式沿垂直导热管的内表面降落；(B)通过垂直导热管降落的液相馏分被通过加热室的加热介质在温度低于热变质化合物开始变质，但是足以蒸发液相馏分的温度下加热，以蒸发量(Kg/hr)为通过再沸器的液相馏分的每一程导入再沸器的液相馏分的总量(Kg/hr)的1-15％(重量)蒸发一部分降落液相馏分；(C)生成的液相馏分的蒸发和未蒸发的部分从再沸器排出，液相馏分的非蒸发部分通过位于在累积在蒸馏塔底部的液相馏分的液面之上的蒸馏塔的返回入口返回蒸馏塔；(D)返回液相馏分的蒸发部分与加入蒸馏塔的多组分液体混合物换热，蒸发低沸点组分；

(3)通过蒸馏塔的顶部出口排放生成的包括低沸点组分的气相馏分，同时使包括高沸点温度组分的液相馏分积累在蒸馏塔的底部；和

(4)回收积累在蒸馏塔底部的部分液相馏分，且该液相馏分包括来自蒸馏塔底部的含热变质化合物的高沸点组分。

当在回收步骤(4)中回收的含在液相馏分中的高沸点组分时，除了热变质化合物外，还含至少一种沸点温度低于热变质化合物的沸点温度的有机化合物，本发明的方法进一步包括的步骤是：

(5)把回收的液相馏分加入在顶部设置顶部出口和在底部设置底部出口的第二蒸馏塔，底部出口与有许多相互隔开的在加热介质通过的加热室中排列的垂直导热管的第二液膜降落式再沸器连接；

(6)在第二蒸馏塔中蒸馏加入的液相馏分，产生包括热变质化合物的液相馏分和包括比热变质化合物的沸点温度低的有机化合物的气相馏分，以这样的方式精制，(E)液相馏分通过第二蒸馏塔的底部出口排出，并导入第二再沸器，使加入的液相馏分沿第二再器垂直导热管的内表面以液膜形式降落；(F)通过垂直导热管降落的液相馏分被通过加热室的加热介质在低于热变质化合物开始变质但是足以蒸发降落的液相馏分的温度下加热，以蒸发量(kg/hr)为通过第二再沸器的液相馏分的每一程导入第二再沸器的液相馏分的总量(kg/hr)的1-15％(重量)蒸发一部分降落的液相馏分；(G)生成的液相馏分的蒸发和非蒸发部分从第二再沸器排出，并通过位于在积累在第二蒸馏塔底部的液相馏分的液面之上的第二蒸馏塔的返回入口返回第二蒸馏塔；和(H)在第二蒸馏塔中，返回的蒸发部分与加入第二蒸馏塔的回收的液体部分进行换热，蒸发比热变质化合物的沸点温度低的有机化合物；

(7)通过第二蒸馏塔的顶部出口，排放包括比热变质化合物的沸点温度低的有机化合物的气相馏分，同时使生成的包括热变质化合物的液相馏分积累在第二蒸馏塔的底部；和

(8)通过第二蒸馏塔的底部出口，回收积累在第二蒸馏塔底部并包括热变质化合物的部分液相馏分。

而且，当在步骤(8)中从第二蒸馏塔回收的液相馏分除含热变质化合物外，还含比热变质化合物的沸点温度高的至少一种有机化合物时，本发明方法进一步包括的步骤是：

(9)把从第二蒸馏塔回收的液相馏分加入在顶部设置顶部出口和底部设置底部出口的第三蒸馏塔，底部出口与有许多相互隔开的在通过加热介质的加热室中排列的垂直导热管的第三再沸器连接；

(10)在第三蒸馏塔中，蒸馏加入的液相馏分，产生包括热变质化合物的气相馏分和包括比热变质化合物的沸点温度高的有机化合物的液相馏分，以这样的方式精制，(I)在第三蒸馏塔中的液相馏分通过第三蒸馏塔的底部出口排出并导入第三再沸器中，使导入的液相馏分沿第三再沸器的垂直导热管的内表面以液膜的形式降落；(J)垂直导热管降落的液相馏分，被通过加热室的加热介质在低于热变质化合物开始热变质的但是足以蒸发降落的液相馏分的温度下加热，以蒸发量(kg/hr)为通过第三再沸器的液相馏每一程导入第三再沸器的液相馏分的总量(kg/hr)的1-15％(重量)蒸发一部分降落的液相馏分；(K)从第三再沸器排出生成的液相馏分蒸发和非蒸发的部分，并通过位于累积在第三蒸馏塔的底部的液相馏分液面之上的第三蒸馏塔的返回入口返回第三蒸馏塔；和(L)在第三蒸馏塔中，返回的蒸发部分与进入第三蒸馏塔的回收的液相馏分进行热交换，蒸发热变质化合物；

(11)通过第三蒸馏塔的顶部出口回收含热变质化合物的生成的蒸气，同时使生成的含比热变质化合物的沸点温度高的有机化合物的液相馏分积累在第三蒸馏塔的底部；和

(12)通过第三蒸馏塔的底部出口排放积累在第三蒸馏塔底部的部分液相馏分。

在本发明的一个实施例中，

(1)包括至少一种有1-20个碳原子的烷基醇的低沸点组分和包括具有两个或多个羟基的热变质化合物和至少一种具有两个或多个羟基的芳族化合物的烷基醚的高沸点组分的多组分液体混合物，加入在顶部有顶部出口和在底部有底部出口的第一蒸馏塔，所述的底部出口与有许多相互隔开的并在通过加热介质的加热室中排列的垂直的导热管第一液膜降落式再沸器连接；

(2)在第一蒸馏塔中，加入的多组分液体混合物被蒸馏，产生包括低沸点组分的气相馏分和包括高沸点组分的液相馏分，以这样的方式精制，(A)液体馏分通过第一蒸馏塔的底部出口排出并导入第一再沸器中，在第一再沸器中，导入的液体馏分沿垂直导热管的内表面以液膜形式降落；(B)降落的液体馏分被通过加热室的加热介质在温度低于具有两个或多个羟基的芳族化合物开始热变质但是足以蒸发降落的液相馏分下蒸发，蒸发一部分降落的液相馏分，其蒸发量(kg/hr)为通过第一再沸器的液相馏分的每一程加入第一再沸器的液相馏分总量(kg/hr)的1-15％(重量)；(C)从第一再沸器排出生成的液相馏分的蒸发的和非蒸发的部分，并通过位于积累在第一蒸馏塔的底部的液相馏分液面之上的第一蒸塔的返回入口返回第一蒸馏塔；和(D)返回的液相馏分的蒸发部分与加入第一蒸馏塔的多组分液体混合物进行热交换，蒸发低沸点组分；

(3)通过第一蒸馏塔的顶部出口排放包括低沸点组分的气相馏分，同时使生成的包括高沸点组分的液相馏分积累在第一蒸馏塔的底部；

(4)积累在第一蒸馏塔底部并包括含热变质的具有两个或多个羟基的芳族化合物的高沸点组分的一部分液相馏分，通过第一蒸馏塔的底部出口回收；

(5)回收的液相馏分包括含加热变质的具有两个或多个羟基的芳族化合物的高沸点组分和沸点温度比热变质化合物低的热变质芳族化合物的烷基醚，将其加入在其顶部有顶部出口和在其底部有底部出口的第二蒸馏塔，所述的底部出口与有许多相互隔开的并在加热介质通过的加热室中排列的垂直导热管的第二液膜降落式再沸器连接；

(6)在第二蒸馏塔中，蒸馏加入的液相馏分，产生包括热变质芳族化合物的液相馏分和包括沸点温度低于热变质芳族化合物的沸点温度的热变质芳族化合物的烷基醚的气相馏分，按这样方式精制，(E)在第二蒸馏塔中的液相馏分通过其底部出口排出，并导入第二再沸器，使导入的液相馏分沿第二再沸器垂直导热管的内表面以液膜的形式降落；(F)通过垂直导热管降落的液相馏分被通过加热室的加热介质在温度低于热变质芳族化合物开始热变质但是足以蒸发降落液相馏分下加热，以蒸发量(kg/hr)为通过第二再沸器的液相馏分的每一程加入第二再沸器的液相馏分的总量(kg/hr)的1-15％(重量)蒸发一部分降落的液相馏分；(G)从第二再沸器排出生成的液相馏分的蒸发和非蒸发的部分，并通过在积累在第二蒸馏塔底部的液相馏分的液面之上的第二蒸馏塔的返回入口返回第二蒸馏塔；和(H)在第二蒸馏塔中，返回的蒸发部分与加入第二蒸馏塔的回收液相馏分进行热交换，蒸发沸点温度比热变质化合物低的热变质的芳族化合物的烷基醚；

(7)通过第二蒸馏塔的顶部出口排放生成的包括沸点温度比热变质的芳族化合物的沸点温度低的热变质芳族化合物烷基醚的气相馏分，同时使生成的包括热变质化合物的液相馏分积累在第二蒸馏塔的底部；和

(8)通过第二蒸馏塔的底部出口回收积累在第二蒸馏塔的底部并包括热变质芳族化合物的部分液相馏分。

在本发明的实施例中，当从第二蒸馏塔回收液相馏分除包含热变质化合物外，还包含至少一种沸点温度高于热变质芳族化合物的沸点温度的有机化合物时，回收的液相馏分由下述步骤进一步精制；

(9)从第二蒸馏塔回收的液体馏分加入在其顶部有顶部出口和在其底部有底部出口的第三蒸馏塔，所述的底部出口与有许多相互隔开的并在加热介质通过的加热室中排列的垂直导热管的第三液膜降落式再沸器连接；

(10)在第三蒸馏塔中蒸馏加入的液相馏分，产生包括热变质化合物的气相馏分和包括沸点温度高于热变质化合物的沸点温度的有机化合物的液体馏分，按这样的方式精制，(I)通过第三蒸馏塔的底部出口排出第三蒸馏塔中的液相馏分，并导入第三再沸器，使导入的液相馏分沿第三再沸器的垂直导热管的内表面以液膜的形式降落；(J)通过垂直的导热管降落的液相馏分，被通过加热室的加热介质在温度低于热变质化合物开始热变质但是足以蒸发降落的液相馏分下加热，以蒸发量(kg/hr)为通过第三再沸器的液相馏分的每一程导入第三再沸器的液相馏分的总量(kg/hr)的1-15％(重量)蒸发一部分降落的液相馏分；(K)从第三再沸器排出生成的液相馏分的蒸发和非蒸发的部分，并通过位于积累在第三蒸馏塔底部的液相馏分的液面之上的第三蒸馏塔的返回入口返回第三蒸馏塔；和(L)在第三蒸馏塔中，返回的蒸发部分与加入第三蒸馏塔的回收液相馏分进行热交换，蒸发热变质化合物；

(11)通过第三蒸馏塔的顶部出口回收生成的含热变质化合物的气体，同时使生成的包括沸点温度高于热变质化合物的沸点温度的有机化合物积累在第三蒸馏塔的底部；

(12)通过第三蒸馏塔的底部出口排放积累在第三蒸馏塔底部的部分液相馏分。

图1是一说明示意图，示出了通过蒸馏方法精制包含在多组分液体混合物中的热变质化合物的本发明方法的一个实施例；

图2是一说明图，示出了本发明方法的另一实施例，在该实施例中，包含在来自图1所示蒸馏步骤的液相馏分中的热变质化合物通过第二蒸馏步骤进一步精制，和

图3是一说明示意图，示出了本发明方法的另一实施例，在该实施例中，包含在通过第一蒸馏步骤和图2所示的第二蒸馏步骤得到的液体馏分中的热变质化合物，通过第三蒸馏步骤进一步精制。

本发明的方法例如可通过使用图1所示的蒸馏设备进行。

在图1中，用于本发明方法的蒸馏设备1a包括蒸馏塔1和液膜降落式再沸器3。蒸馏塔1设置顶部1b、底部1c和位于1b与1c之间的中部1d。在中部1d中，设置分馏装置9。该分馏装置包括填料型塔和多盘型塔分馏装置。加入多组分液体混合物的液体混合物加料管2通过中部入口1e与蒸馏塔1的中部1d连接。

液膜降落式再沸器3包括一顶部室3a、底部室3b和在3a和3b之间形成的加热室3c，用上部隔板3d隔开上部室3a，用下部隔板3e隔开下部室3b。

再沸器3有许多导热管13，它们相互隔开，并在加热室3c中垂直地排列，其排列方式是垂直导热管13的上端对上部室3a开放，而垂直导热管13的下端对下部室3b开放。加热室3c在其上部有一入口，并与加热介质的供应管16连接，通过它加热介质例如加热油或水蒸汽从加热介质供应源加入加热室3c。

蒸馏塔1有一位于在其顶部1b的顶部出口1f和位于底部1c的底部出口1g。蒸馏塔1的底部1c，通过底部出口1g、输送管11、液体转移装置4、液体管12和位于顶部室3a的底部入口3f连接到再沸器3的顶部室3a。再沸器3的顶部室3b，通过位于在底部室3b的底部出口3g、返回管14和蒸馏塔1的底部入口1h连接到蒸馏塔1的底部1c。底部入口1h位于从多组分液体混合物产生的并积累在底部1c的液体馏分液面之上并接近该液面的位置处。回收管8与位于液体转移装置4的下游的液体管12连接。在再沸器3的顶部室3a中，液体分配板18可以任选地设置在顶部入口3f和垂直导热管13的上部开口端之间。

蒸馏塔1的上部1b，通过顶部出口1f和气相馏分输送管15a与冷却器5连接。冷却器5与冷却介质加入管5a和冷却介质排放管5b连接。冷却器5还与气-液分离器6连接。分离器6与蒸气输送管19和液体返回15管连接。液体回收管7与分离器6连接。

参考图1，按如下步骤实施本发明的方法。

(1)通过液体混合物加料管2和中部入口1e，把包括低沸点组分和含热变质化合物的高沸点组分的多组分液体混合物，从它的供给源(没示出)加入蒸馏塔1的中部1d。

(2)在蒸馏塔1中，蒸馏加入的液体混合物，产生包括低沸点组分的气相馏分和包括高沸点组分的液体馏分。气相馏分在向上通过分馏装置9的同时被设置在中部1d的分馏装置9分馏，而未蒸发的液体馏分10积累在底部1c。蒸馏按如下方式进行。

(A)通过蒸馏塔1的底部出口1g从底部1c排出液体馏分10，并通过输送管11、液体-转移装置(输液泵)4、液体输送管12、再沸器3的顶部入口3f导入再沸器3。

(B)导入的液体馏分通过顶部室3a，并可以通过液体分配板18均匀地分布，进入垂直导热管13的开放上端；沿垂直导热管13的内表面以液膜的形式降落。沿垂直导热管内表面降落的液相馏分膜，同时被通过供应管16供应、通过加热室3c并经管17排出的加热介质在温度低于热变质化合物开始热变质的温度、但足以使降落的液相馏分蒸发的温度下加热，以蒸发量(kg/hr)为通过再沸器3的液相馏分的每一程加入再沸器3的液相馏分的总量(kg/hr)的1-15％(重量)蒸发一部分降落的液相馏分。

(C)从液体馏分产生和通过垂直导热管13的蒸发和非蒸发的部分，通过底部室3b、底部出口3g、返回管14和蒸馏塔1的底部入口1h返回到蒸馏塔1的底部1c。底部入口1h位于累积在蒸馏塔1的底部1c的液相馏分的液面之上并接近液面的位置。

(D)在返回蒸馏塔1底部1c的混合物中，非蒸发和返回的液体部分积累在蒸馏塔1的底部1c，而蒸发和返回的气体部分向上流过蒸馏塔1并与通过中部入口1e加入蒸馏塔的液体混合物接触，气体部分与液体混合物进行热交换。换热的结果，液体混合物的低沸点组分蒸发，产生气相馏分，返回的气相部分的一部分被液化，并与从气相馏分分离的液相馏分混合。返回的气相部分的其余部分不被液化就混入气相馏分。

(3)通过蒸馏塔1的顶部出口1f排放生成的包括低沸点组分的气相馏分，生成的包括含热变质化合物的高沸点组分的液体馏分积累在蒸馏塔1的底部1c。

(4)积累在底部1c中的部分液体馏分通过回收管8回收。回收的液相馏分包括高沸点温度组分，因此含提高了目的热变质化合物的浓度。

在蒸馏塔1中产生的气相馏分，通过分馏装置9精制后，通过顶部出口1f和输送管15a从顶部1b排放，然后导入冷却器5。在冷却器5中，气相馏分被通过管5a导入的及通过管5b排出的冷却介质冷却，使部分气相馏分冷凝生成的气-液混合物被导入气-液分离器6，在分离器6中，该混合物分离成气体部分和液体部分。该液体一部分通过返回管15返回蒸馏塔1的顶部1b，其余部分的液体通过回收管7回收。来自气-液分离器6的气体部分通过排放管19排放。

在上述的液膜降落式再沸器中，优选液体分配装置18是例如设置在再沸器3的顶部室3a的有许多孔的多孔板或分配器，从蒸馏塔1的底部1c通过多孔板引入液相馏分10。液体分配装置18位于对顶部室3a开放的垂直导热管13的上端之上，把引入的液体馏分均匀地分布到垂直导热管13的上端。垂直导热管13的开放上端由上部隔板3d支撑，顶部室3a被隔板3d与加热室3c隔开，垂直导热管13的下端部分由下部隔板3e支撑，底部室3b被下部隔板3e与加热室3c隔开。垂直导热管13上端优选从上部隔板3d向上突出进入上部室3a，其向上突出的长度为0.5-20mm，更优选为1-10mm。在垂直导热管的每一开放上端也可以形成一个或几个槽口，从而均匀地分布到达垂直导热管13的开放上端的液相馏分，并使引入的液相馏分沿垂直导热管的内表面以液膜的形式均匀地降落。垂直导热管13的下端部分可以从下部隔板3e向下突出进入再沸器3的底部室3b。

含高沸点组分和热变质化合物的液相馏分，通过底部出口1g、液体输送管11和液体转移装置4从蒸馏塔1的底部1c排出，通过输送管8，部分排出的液相馏分可以引入附加的蒸馏步骤，回收热变质化合物和其它化合物。在蒸馏塔1中产生的气相馏分，从顶部1b排出，并可以引入一精制步骤，从气相馏分中回收有用的低沸点组分。

在本发明的方法中，包含在多组分液体混合物中的热变质化合物优选包括在环境大气压力下，沸点温度为100-400℃，优选为150-350℃的对热敏感的有机化合物，其熔点温度为-10℃-300℃，更优选为0-250℃，且开始热变质的温度为150-400℃，更优选为200-300℃。

这些热变质化合物包括芳族一羟基和二羟基化合物，这些化合物可以被连接到芳环上的至少一个取代基取代，取代基例如可选自有1-20个碳原子的低级烷基及卤原子；脂族多羧酸的一个或多个芳基(例如苯基)酯，例如丙二酸二苯酯、草酸二苯酯和碳酸二苯酯和芳族多羧酸的烷基酯，例如联苯基四羧酸的烷基酯和1，2，4，5-苯四酸的四烷基酯。在多组分液体混合物中可以包含这些化合物中的一种或这些化合物的两种或多种的混合物。例如，上述的未取代的芳族一或多羟基化合物包括酚和只具有一个羟基的愈创木酚及具有两个或多个羟基的儿茶酚，对苯二酚和间苯二酚。取代的芳族一或多羟基化合物包括(例如)2-甲基儿茶酚、4-甲基儿茶酚、2-甲基对苯二酚、2-氯儿茶酚和4-氯代儿茶酚。用于本发明方法的多组分液体混合物优选包含上述热变质化合物，其含量为5％(重量)或5％以上，更优选10-100％(重量)，最优选为20-99.5％(重量)。

用于本发明方法的多组分液体混合物除了包含热变质化合物外，还含在环境大气压力下，沸点温度为200-400℃的对热稳定的高沸点化合物，和在环境大气压力下，沸点温度为50-200℃，更优选为60-150℃的热稳定的低沸点化合物。多组分的液体混合物还可进一步包含与上述的有机化合物相容的形成液体混合物(溶液)的其它有机化合物。

在本发明的方法中，热稳定性高和低沸点组分优选能够溶解热变质化合物从而形成溶液的或能形成含热变质化合物熔液，且都优选含一种或多种热稳定有机化合物，所述的热稳定有机化合物选自脂族醇、脂环族醇、醚、酮、二醇、芳族羧酸醚、脂族烃、脂环族烃和芳族烃。

可用于本发明方法的热稳定有机化合物优选选自在100-300℃热稳定性高于热变质化合物的有机化合物，特别是开始热变质的温度比热变质化合物的热变质温度高10-100℃的化合物，例如包括有1-20个碳原子的脂族一元醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、酚、己醇和辛醇；脂族二元酯，例如乙二醇，脂环族醇，例如环己醇；醚类，例如二甲醚、二乙醚、甲乙醚、甲基-异丙醚、甲基-异丁醚和二苯醚；酮类，例如二甲酮、二乙酮、二苯酮；和脂族羧酸酯，例如草酸酯、乙酸酯、丙酸酯和草酸二烷基酯。

在本发明的方法中，多组分液体混合物优选包括芳族羟基化合物，例如在环境大气压下，沸点温度为150-350℃，优选180-300℃，且在150-300℃显示出一定的热变质特性的氢醌或儿茶酚，其含量为50％或更多，以及其它的耐热变质的并与热变质的芳族羟基化合物相容的有机化合物。多组分液体化合物优选在100-300℃下是液体混合物(溶液)形态的。

在本发明的方法中，从蒸馏塔排出的液相馏分，然后沿垂直导热管内表面以一组液膜的形式引入再沸器。通过垂直导热管降落的液相馏分在低于开始热变质温度的温度和足够高以蒸发液相馏分的温度条件下被加热。控制蒸发过程，使其以蒸发量(kg/hr)(速率)为通过再沸器的液相馏分的每一程导入再沸器的液相馏分的总降落量(kg/hr)(速率)的1-15％(重量)，优选为1-10％(重量)，更优选为1-7％(重量)蒸发一部分降落的液体馏分。在再沸器中控制蒸发过程，对防止再沸器中热变质化合物的热变质和使在垂直导热管的内表面上形成的降落液体馏分的液膜的破碎减至最小是很重要的。

在本发明的方法中，再沸器中的蒸发过程是在上述的条件下进行，通过再沸器的垂直导热管降落的液体馏分的液膜优选以雷诺数(Re)为700-10000，更优选为750-9000，最优选为800-8000降落。

热变质化合物开始变质的温度是在或高于这个温度下，热变质化合物的变质开始进行，或在此温度下，化合物以加热时间每小时2％(重量)的速率变质。液体馏分的降落液膜在垂直导热管中被通过加热室的加热介质加热后，转化成气体部分和非蒸发液体部分，而气-液混合物通过垂直导热管的开放的下端导入再沸器的底部室。液体馏分的降落液膜的蒸发温度以在垂直导热管的开放下端处测量的非蒸发液体部分的平均温度表示。

理论上说，在再沸器中，液相馏分的降落液膜中热变质化合物的热变质是受与垂直导热管的其它加热表面接触的管形的降落液膜的后表面温度、管形的降落液膜的蒸发(前)表面的温度、或管形的降落液膜后表面温度和垂直导热管的外加热表面的温度之间的温度差直接控制。在本发明的方法中，按照上述要求控制在垂直导热管开放下端处测量的降落液膜中未蒸发液体部分的平均温度值，并以此值表示通过再沸器的垂直导热管的降落液膜的蒸发温度。

在本发明的方法中，在再沸器中液体馏分的降落液膜的蒸发温度优选控制在低于热变质化合物开始热变质的温度的3℃或3℃以上，更优选为5-50℃，最优选为10-30℃。液体馏分的降落液膜的蒸发温度可以考虑液膜降落再沸器的类型和尺寸和相应的再沸器的内压力、通过再沸器的液体馏分的流率和再沸器的其它操作条件确立。

当通过再沸器的液相馏分的每一程在再沸器中的降落液膜的蒸发量，以导入再沸器的液相馏分总量计高于15％(重量)时，未蒸发的液体部分就会变得太小，因此未蒸发液体部分的降落液膜就易破，因而降落液膜的温度局部升高，所以热变质化合物的热变质会增加。再者，当蒸发量低于上述下限值时，蒸馏设备，即再沸器和蒸馏塔在实际使用中就蒸发量来讲，其效率太低，因此生产率降低，从经济上来说是不利的。

在确定上述蒸馏塔的尺寸过程中，除了考虑通过再沸器的液相馏分的每一程的蒸发量外，还优选考虑沿垂直导热管的内表面降落的液相馏分的液膜的Re值。

液膜的Re值可以按由公式(1)和(2)导出的方程式(3)计算：

$\mathrm{Re}=\frac{4}{\mathrm{\μ}}\·m----\left(1\right)$

$m=\frac{w}{N\·\mathrm{\π}\·D}----\left(2\right)$

$\mathrm{Re}=\frac{4}{\mathrm{\μ}}\·\frac{w}{N\·\mathrm{\π}\·D}----\left(3\right)$

在式(1)、(2)和(3)中，

Re表示通过许多垂直导热管的降落液膜的雷诺数，

m表示通过导热管的每单位导热表面的水平宽度的液体流动的流速(kg/m·h)，

μ表示流体粘度(kg/m·hr)，

w表示流体的流率(kg/hr)，

N表示垂直导热管的数目，和

D表示垂直导热管的内径。

即Re数可以从流体的流率(w：kg/hr)、粘度(μ：kg/m·hr)、导热管的数目(N)和导热管的内径(D：m)计算。

在本发明的方法中，通过再沸器的液体馏分的降落液膜的雷诺数值优选控制为700-10000，更优选2000-8000，最优选3200-7000。

当沿再沸器的垂直导热管的内表面降落液膜的Re数值太低时，从加热介质通过导热管导向液膜的的热量就不令人满意，把液膜蒸发到希望程度所需要的导热面积就会增加太大，蒸发装置费用增加，降落液膜与垂直导热管的导热表面之间的边界温度就会变得太高，在降落液膜中的热变质化合物的变质就会增加。

在本发明的方法中，沿再沸器的垂直导热管的内表面降落的液相馏分的液膜的平均厚度优选大到足以阻止液膜的破裂。一般来说，降落液膜的平均厚度优选为0.1-5mm，更优选为0.5-2mm。

当降落的液膜的雷诺数为3200或更大时，降落液膜的平均厚度可以按公式(4)计算。

$\mathrm{\δ}=0.302\·{\left[\frac{3\·{\mathrm{\μ}}^2}{g\·{\mathrm{\ρ}}^2}\right]}^{1/3}\·{\left[\frac{\mathrm{Re}}{4}\right]}^{8/15}----\left(4\right)$

式(4)中，

δ表示液膜的平均厚度(米)；

μ表示降落液膜的粘度kg/m·hr，

g表示重力加速度1.27×10⁸m/hr²；

ρ表示降落液膜的密度kg/m³；和

Re表示降落液膜的雷诺数。

本发明的通过蒸馏精制热变质化合物的方法优选用于精制含热变质化合物的多组分液体混合物，并使其它组分相互分离。

在本发明的方法中，当回收步骤(4)中回收的包含在液体馏分中的高沸点组分，除含热变质化合物外，还含沸点温度低于热变质化合物的至少一种有机化合物时，将在回收步骤(4)回收的液相馏分进行进一步精制步骤包括：

(5)把回收的液体馏分加入在其顶部有顶部出口和在其底部有底部出口的第二蒸馏塔，所述的底部出口与有许多相互隔开且设置在加热介质通过的加热室中的垂直导热管的第二液膜降落式再沸器连接；

(6)在第二蒸馏塔中，蒸馏加入的液相馏分，产生包括热变质化合物的液相馏分和包括沸点温度低于热变质化合物的有机化合物的气相馏分，按这样的方式精制，(E)通过第二蒸馏塔的底部出口排出液相馏分，并导入第二再沸器，使加入的液相馏分沿第二再沸器的垂直导热管的内表面以液膜的形式降落；(F)通过垂直导热管降落的液相馏分被通过加热室的加热介质在温度低于热变质化合物开热变质但是足以蒸发降落的液体馏分的温度下加热，以蒸发量(kg/hr)为通过第二再沸器的液相馏分的每一程加入第二再沸器的液相馏分的总量(kg/hr)的1-15％蒸发一部分降落的液相馏分；(G)从第二再沸器排出液相馏分的蒸发和非蒸发的部分，通过位于积累在第二蒸馏塔的底部的液相馏分的液面之上的第二蒸馏塔的返回人口返回第二蒸馏塔；和(H)在第二蒸馏塔中，返回的蒸发部分与加入第二蒸馏塔的回收液相馏分进行热交换，蒸发沸点温度低于热变质化合物的沸点温度的有机化合物；

(7)通过第二蒸馏塔的顶部出口排放沸点温度低于热变质化合物的沸点温度的有机化合物，同时使生成的包括热变质化合物液相馏分积累在第二蒸馏塔的底部；和

(8)通过第二蒸塔的出口回收积累在第二蒸馏塔的底部并包括热变质化合物的部分液相馏分。

在蒸馏步骤(6)中，沿第二再沸器的垂直导热管的内表面降落的液相馏分膜的雷诺数(Re)优选为700-10000更优选为2000-800，最优选为3200-7000。

在本发明的上述方法中，当在回收步骤(8)中从第二蒸馏塔回收的馏分除包含热变质化合物外，还含沸点温度高于热变质化合物的至少一种有机化合物时，从回收步骤(8)回收的馏分进一步进行附加的精制步骤包括：

(9)把从第二蒸馏塔回收的液相馏分加入在其顶部有顶部出口和在其底部有底部出口的第三蒸馏塔，所述的底部出口与有许多垂直导热管且设置在加热介质通过的加热室中的第三液膜降落式再沸器连接；

(10)在第三蒸馏塔中，蒸馏加入的液相馏分，产生包括加热变质化合物的气相馏分和包括沸点温度高于热变质化合物的有机化合物的液相馏分，以这样的方式精制，(I)通过第三蒸馏塔的底部出口，排出第三蒸馏塔中的液相馏分，并导入第三再沸器，使导入的液相馏分沿第三再沸器的垂直导热管的内表面以液膜形式降落；(J)通过导热管降落的液相馏分被通过加热室的加热介质在温度低于热变质化合物开始热变质但是足以蒸发降落的液体馏分的温度下加热，以蒸发量(kg/hr)为通过第三再沸器的液相馏分的每一程加入第三再沸器的液相馏分总量(kg/hr)的1-15％(重量)蒸发一部分降落的液相馏分；(K)生成的液相馏分的蒸发和非蒸发的部分从第三再沸器排出，通过位于积累在第三蒸馏塔底部的液相馏分的液面之上的第三蒸馏塔的返回人口返回第三蒸馏塔；和(L)在第三蒸馏塔中，返回的蒸发部分与进入第三蒸馏塔的回收液相馏分进行热交换，蒸发热变质化合物；

(11)通过第三蒸馏塔的顶部出口，回收含热变质化合物的气体馏分，同时使包括沸点温度高于热变质化合物的有机化合物积累在第三蒸馏塔的底部；和

(12)通过第三蒸馏塔的底部出口排放积累在第三蒸馏塔的底部的部分液体馏分。

在蒸馏步骤(10)中，沿第三再沸器的垂直导热管的内表面降落的液相馏分的液膜的雷诺数(Re)优选为700-10000，更优选为2000-8000，最优选为3200-7000。

当多组分液体混合物包括低沸点组分和高沸点温度组分，而高沸点温度组分又包括热变质化合物和至少一种沸点温度高于低沸点组分但低于热变质化合物的沸点温度的有机化合物时，液体混合物使用蒸馏设备20a和相互连接的第二馏设备进行本发明的精制方法。参考图2，多组分液体混合物通过液体混合物加入管21加入蒸馏设备20a的蒸馏塔20的中部。在蒸馏塔20中，液体混合物分离成气相馏分和液相馏分。液相馏分积累在蒸馏塔的底部，并通过排出管22、液体输送装置(输液泵)24、液体管29、再沸器23和返回管23a在积累在底部的液体馏分的液面表面之上并接近液面的位置，循环到蒸馏塔20的底部。在与图1所示的再沸器有相同构成的再沸器中，液相馏分分布至许多垂直的导热管并沿垂直导热管的内表面以液膜形式降落。降落的液相馏分的液膜以与图1相同的方式加热，部分降落的液相馏分蒸发，其蒸发量(kg/h)为通过再沸器23的液体馏分的每一程导入再沸器23的液相馏分总量(kg/h)的1-15％(重量)。液相馏分蒸发的气相部分和非蒸发的液体部分生成的加热混合物从再沸器23排出，并通过返回管23a导入蒸馏塔20的底部。从液体馏分产生的返回的蒸发的气体部分与加入蒸馏塔20的多组分液体混合物进行热交换，产生包括低沸点组分的气相馏分。气相馏分通过排放管25a从蒸馏塔20的顶部排出并导入冷却器25生成的冷却的气/液混合物导入气/液分离器26。分离出的气体通过排放管29a从分离器26排放，分离出的液体的一部分通过返回管25b返回蒸馏塔20的顶部。分离出的液体的其余部分通过回收管27从分离器26回收。

而且，从蒸馏塔20的底部排出的部分液相馏分通过与在液体转移装置(输液泵)24下游位置的液体管29连接的回收管28回收。

通过回收管28将从蒸馏设备20a回收的液相馏分，输送到第二蒸馏设备30a即回收的液相馏分通过加料管31导入第二蒸馏塔30。加入的液体是包括含热变质化合物的高沸点组分和沸点温度低于热变质化合物的沸点温度的至少一种的有机化合物的液体混合物。

在图2所示的第二蒸馏设备30a中，加入的液体混合物按如下步骤蒸馏。在第二蒸馏塔30中，加入的液体混合物被分离成包括沸点温度低于热变质化合物的沸点温度的有机化合物的气相馏分和包括热变质化合物的液相馏分。

液相馏分累积在第二蒸馏塔30的底部，通过排放管32、液体转移装置(输液泵)34、液体管39、第二再沸器33和返回管33a，在接近积累在第二蒸馏塔30的液相馏分的液面表面和其上的位置，循环到第二蒸馏塔30的底部。在与图1所示的再沸器有相同的构成的第二再沸器33中，从第二蒸馏塔30排出的液相馏分分布至许多垂直导热管上，并沿垂直导热管的内表面以液膜形式降落。降落的液相馏分的液膜以与图1所示的相同方式加热后，部分降落的液相馏分被蒸发，其蒸发量(kg/h)为通过第二再沸器33的液相馏分的每一程加入第二再沸器的液相馏分的总量(kg/h)的1-15％(重量)，生成的液相馏分的蒸发的气体部分和非蒸发的液体部分的加热混合物从第二再沸器中排出，通过返回管33a导入第二蒸馏塔30的底部。返回的从液相馏分产生的蒸发的气体部分与加入第二蒸馏塔30的液体混合物进行热交换，产生包括沸点温度低于热变质化合物的沸点温度的有机化合物的气相馏分。

气相馏分通过排放管35a从第二蒸馏塔30的顶部排出并导入冷却器35。生成的冷却的气/液混合物导入气/液分离器36。从分离器36分离出的气体通过回收管39a排放，从分离器36分离出的液体通过回收管37回收。部分分离出的液体可通过返回管35b返回到第二蒸馏塔30的顶部。

另外，从第二蒸馏塔30的底部排出的部分液体馏分通过与在液体转移装置(输液泵)34的下游位置的液体管39连接的回收管38回收。

气体部分通过排放管39a排放到环境大气中，或在环境气氛中燃烧，或输送到真空泵。通过回收管37回收的液体部分可以加入分馏步骤，分馏液体部分，并回收得到单个化合物。

当从回收管37输送的液体部分含热变质化合物时，输送的液体部分可以加入第三蒸馏步骤。

当在步骤(8中)通过回收管38从第二蒸馏塔30的底部回收的液体馏分除含热变质化合物外，还含沸点温度高于热变质化合物的沸点温度的至少一种有机化合物时，从步骤(8)中回收的液相馏分通过下述的步骤(9)-(12)进一步精制。

(9)从第二蒸馏塔回收的液体馏分加入在其顶部有顶部出口和在其底部有底部出口的第三蒸馏塔，所述的底部出口与有许多相互隔开且在加热介质通过的加热室中排列的垂直导热管的第三液膜降落式再沸器连接。

(10)在第三蒸馏塔中，液相馏分被蒸馏，产生包括热变质化合物的气相馏分，和包括沸点温度高于热变质化合物的沸点温度的有机化合物的液相馏分，按如下的方式进一步精制，(I)通过第三蒸馏塔的底部出口排出第三蒸馏塔中的液相馏分，并导入第三再沸器，并使加入的液相馏分沿第三再沸器的垂直导热管的内表面以液膜的形式降落；(J)通过垂直导热管降落的液相馏分被通过加热室的加热介质在温度低于热变质化合物的温度，但是足以蒸发降落的液相馏分温度下加热，蒸发一部分降落的液相馏分，其蒸发量(kg/hr)为通过第三再沸器的液相馏分的每一程加入第三再沸器的液相馏分的总量(kg/hr)的1-15％(重量)；(K)生成液相馏分的蒸发的和非蒸发的部分从第三再沸器排出，通过位于积累在第三蒸馏塔底部的液相馏分的液面之上的第三蒸馏塔的返回人口返回第三蒸馏塔；和(L)在第三蒸馏塔中，返回的蒸发部分与加入第三蒸馏塔的回收液相馏分进行热交换，蒸发热变质化合物。

(11)生成的含热变质化合物的气体通过第三蒸馏塔的顶部出口回收，同时使包括沸点温度高于热变质化合物的沸点温度的有机化合物的液相馏分积累在第三蒸馏塔的底部。

(12)积累在第三蒸馏塔底部的部分液相馏分通过第三蒸塔底部的出口排出。

参看图3，当多组分液体混合物包括低沸点组分和含热变质化合物的高沸点组分，而高沸点组分包括至少一种有机化合物(A)，其沸点温度低于热变质化合物的沸点温度，和至少一种有机化合物(B)，其沸点温度高于热变质化物的沸点温度时，多组分液体混合物加入蒸馏设备20a，在这里通过上述的步骤蒸馏。生成包括低沸点组分的气体部分从蒸馏塔20的顶部排放。

生成的液体馏分通过上述的步骤经再沸器23循环，一部分液体馏分从蒸馏塔20的底部回收。

回收的液相馏分加入第二蒸馏设备30a，并通过上述的方法分离成包括低沸点化合物(A)的气相馏分和包括热变质化合物和高沸点化合物(B)的液相馏分。从第二蒸馏塔30的顶部回收部分气相馏分，气相馏分的其余部分返回第二蒸馏塔的顶部。液体馏分通过第二再沸器33按上述的相同步骤循环。

在第二蒸馏塔30中产生的部分液相馏分，通过回收管38从第二蒸馏塔30的底部回收。

回收的液相馏分是包括热变质化合物和高沸点化合物(B)的液体混合物。

该液体混合物通过加料管41加入第三蒸馏设备40a的中部。

在图3所示的第三蒸馏设备40a中，加入的液体混合物按如下步骤进一步蒸馏。

在第三蒸馏塔40中，加入的液体混合物被分离成包括热变质化合物的气相馏分和包括高沸点化合物(B)的液相馏分。

液相馏分积累在第三蒸馏塔40的底部，通过排出管42、液体输送装置(输液泵)44、液体管49、第三再沸器43和返回管43a，在积累在第三蒸馏塔40的底部的液相馏分的液面表面附近和之上的位置循环到第三蒸馏塔40的底部。在与图1所示的再沸器有相同构成的第三再沸器43中，从第三蒸馏塔40排出的液相馏分分布至许多沿垂直导热管，并沿垂直导热管的内表面以液膜形式降落。降落的液相馏分的液膜按与图1所示相同的方式加热，以通过第三再沸器43的液相馏分的每一程导入第三再沸器43的液体馏分的总量(kg/hr)的1-15％(重量)蒸发一部分降落的液相馏分。生成的液相馏分的蒸发的气体部分和非蒸发的液体部分的加热混合物从第三再沸器43排出，通过返回管43a导入第三蒸馏塔40的底部。从液体馏分产生的返回的蒸发的气体部分与导入第三蒸馏塔40的液体混合物进行热交换，产生包括热变质化合物的气相馏分。

气相馏分通过排放管45a从第三蒸馏塔40的顶部排出，导入冷却器45。生成冷却的气/液混合物导入气/液分离器46。分离的气体通过排放管49a从分离器46排出。包括热变质化合物的分离液体通过回收管47从分离器46回收。部分分离的液体可通过返回管45b返回到第三蒸馏塔40的顶部。

另外，从第三蒸馏塔40的底部排出的部分液相馏分通过与在液体输送装置(输液泵)44的下游位置的液体管49连接的回收管48回收。

通过排放管49a排放的气体部分排放到环境大气中，或在环境气氛中燃烧，或输送到真空泵。通过回收管47回收并包括热变质化合物的液体部分可以加入精制步骤。

通过回收管48排放的液体部分可以加入分馏步骤，回收各个组分。当从回收管48排放的液相馏分含热变质化合物时，排放的液相馏分可以加入热变质化合物的第三回收步骤。

在第三再沸器43中，在垂直导热管的内表面上形成的降落液膜的雷诺数(Re)优选为700-10000，更优选为2000-8000，最优选为3200-7000。

通过蒸馏精制步骤，本发明的方法，可以用于把包括热变质化合物和其它有机化合物的多组分的液体混合物分离成各单个化合物。特别是，本发明的方法可用于蒸馏通过芳族多羟基化合物(例如儿茶酚)与低级烷醇(例如甲醇)反应的含液体的反应产物，它是包括未反应的低级烷醇如甲醇、未反应的芳族多羟基化合物如儿茶酚、芳族多羟基化合物的一烷基醚如愈创木酚和副产物化合物的多组分液体混合物，回收相互分离的上述各个化合物。对这种蒸馏来说，图2所示的包括蒸馏设备20a和第二蒸馏设备30a是互相连接的。

在本发明的一个实施例中，多组分液体混合物是由有1-4个碳原子的低级烷醇与有两个或更多个羟基的芳族化合物反应，生成芳族二或多羟基的烷基醚化合物来供给。生成的多组分液体混合物包括未反应的低级烷醇的低沸点组分和包括未反应的热变质的芳族二羟基或多羟基化合物和沸点温度低于芳族二羟基或多羟基化合物的芳族二羟基或多羟基化合物的烷基醚。通过图1和2所示的步骤，精制多组分液体混合物中的芳族二羟基或多羟基化合物。

(1)多组分液体混合物通过加料管21加入在其顶部有顶部出口和在其底部有底部出口的第一蒸馏塔20的中部，如图2所示，所述的底部出口与有许多相互隔开且设置在加热介质通过的加热室中的垂直的导热管的第一液膜降落式再沸器23连接。

(2)在第一蒸塔20中，蒸馏加入的多组分液体混合物，产生包括低沸点组分的气相馏分和包括高沸点组分的液相馏分，按这样的方式精制，(A)通过第一蒸馏塔20的底部出口、输送管22、液体输送装置24和液体管29排放液相馏分并导入第一再沸器23中，在该再沸器中，导入的液相馏分沿图1所示的垂直导热管的内表面以液膜的形式降落；(B)降落的液相馏分被通过加热室的加热介质在温度低于有两个或多个羟基的芳族化合物的开始热变质的温度，但是足以蒸发降落的液相馏分的温度下加热，以蒸发量(kg/hr)为通过第一再沸器23的液相馏分的每一程加入第一再沸器23的液相馏分的总量(kg/hr)的1-15％(重量)蒸发一部分降落液相馏分；(C)生成的液相馏分的蒸发的和非蒸发的部分从第一再沸器23排出，通过返回管23a和位于积累在第一蒸馏塔20底部的液相馏分的液面之上的第一蒸馏塔的返回人口返回第一蒸馏塔20；和(D)返回液相馏分的蒸发部分与加入第一蒸馏塔20的多组分液体混合物进行热交换，蒸发含低级烷基醇的低沸点组分。

(3)生成的包括低沸点组分的气相馏分通过第一蒸馏塔20的顶部出口经排放管25a排放，同时使生成的包括高沸点组分的液相馏分积累在第一蒸馏塔20的底部。通过排放管25a排放的气相馏分用冷却器25冷却，使气相馏分转化成气/液混合物。把气/液混合物加入气液分离器26，分离出主要包括低级烷基醇的液体部分和气体部分。液体部分通过回收管27回收。液体部分的一部分也可以通过返回管25b返回第一蒸馏塔20的底部。通过排放管29排放气体部分。

(4)积累在第一蒸馏塔20底部的并包括含热变质芳族二羟基或多羟基组分的高沸点组分的部分液体馏分，通过第一蒸馏塔20的底部出口和排放管28回收。

(5)包括热变质芳族二羟基或多羟基化合物和沸点温度低于热变质化合物的热变质芳族化合物的烷基醚的高沸点组分的回收液体馏分，通过加料管31加入在其顶部有顶部出口和在其底部有底部出口的第二蒸馏塔30的中部，所述的底部出口与有许多相互隔开的垂直的且排列在通过加热介质的加热室中的第二液膜降落式再沸器33连接。

(6)在第二蒸馏塔30中蒸馏加入的液相馏分，产生包括热变质芳族化合物的液相馏分和包括沸点温度低于热变质芳族化合物的热变质芳族化合物的烷基醚的气相馏分，按这样的方式精制，(E)通过第二蒸馏塔30的底部出口、输送管32、液体输送装置34和液体管39排出第二蒸馏塔中的液体馏分，并导入第二再沸器33，使导入的液相馏分沿第二再沸器的垂直导热管的内表面以液膜的形式降落；(F)通过垂直导热管降落的液相馏分被通过加热室的加热介质在温度低于热变质芳族化合物的开始热变质的温度，但是足以蒸发降落液相馏分的温度下加热，蒸发一部分降落的液相馏分，其蒸发量(kg/h)为通过第二再沸器33的液相馏分的每一程加入第二再沸器33的液相馏分的总量的1-15％(重量)；(G)生成的液相馏分的蒸发和非蒸发部分从第二再沸器33中排出并通过位于积累在第二蒸馏塔的底部的液相馏分的液面之上的第二蒸馏塔的返回入口返回第二蒸馏塔30；和(H)在第二蒸馏塔中，返回的蒸发部分与进入第二蒸馏塔30的回收液相馏分进行热交换，蒸发沸点温度低于热变质化合物的沸点温度的热变质芳族化合物的烷基醚。

(7)生成的包括沸点温度低于热变质芳族化合物的沸点温度的热变质芳族化合物烷基醚的气相馏分通过第二蒸馏塔30的顶部出口排放，同时使包括热变质芳族化合物的液相馏分积累在第二蒸馏塔30的底部。通过排放管35a排放的气相馏分用冷却器35冷却，把气相馏分转化成气/液混合物。气液混合物导入气液分离器36，相互分离成气体部分和包括热变质芳族羟基化合物的烷基醚的液相部分。分离的气体部分通过排管39排放，分离的液体部分通过回收管37回收。分离的液体部分的一部分也可以通过返回管35b返回第二蒸馏塔30的顶部。

(8)一部分积累在第二蒸馏塔30的底部的并包括热变质芳族化合物的液相馏分经回收管38通过第二蒸馏塔30的底部出口回收。在上述的实施例中，从第二蒸馏塔30回收的液相馏分，除包含热变质芳族羟基化合物外，还含沸点温度高于热变质芳族化合物的沸点温度的至少一种有机化合物。

(9)从第二蒸馏塔30回收的液相馏分通过加料管41加入在其顶部有顶部出口和在其底部有底部出口的第三蒸馏塔的中部，如图1所示，所述的底部出口与有许多相互隔开的且设置在加热介质通过的加热室中的垂直导热管的第三液膜降落式再沸器43连接。

(10)在第三蒸馏塔40中蒸馏加入的液相馏分，产生包括热变质芳族化合物的气相馏分和包括沸点温度高于热变质芳族化合物的沸点温度的有机化合物，按这样的方式精制，(I)在第三蒸馏塔40中液相馏分，通过第三蒸馏塔40的底部出口、输送管42、液体输送装置44和液体管49排出，并导入第三再沸器43，使导入的液相馏分沿再沸器的垂直导热管的内表面以液膜的形式降落；(J)通过垂直导热管降落的液相馏分，被通过加热室的加热介质在温度低于热变质芳族化合物开始变质的温度，但是足以蒸发降落的液相馏分温度下加热，蒸发一部分降落的液相馏分，其蒸发量(kg/h)为通过第三再沸器的液相馏分的每一程加入第三再沸器的液相馏分的总量(kg/hr)的1-15％(重量)；(K)生成的液相馏分的蒸发和非蒸发部分从第三再沸器43中排出，并通过位于积累在第三蒸馏塔的底部的液相馏分的液面之上的第三蒸馏塔40的返回入口返回第三蒸馏塔40；和(L)返回的蒸发部分，在第三蒸馏塔中与加入第三蒸馏塔40的回收液相馏分进行热交换，蒸发热变质的芳族化合物。

(11)生成的含热变质芳族化合物的气相馏分通过第三蒸馏塔40的顶部出口回收，同时使生成的包括沸点温度高于热变质化合物的沸点温度的有机化合物的液相馏分积累在第三蒸塔40的底部。通过排放管35a排放的气相馏分导入冷却器45后，转化成气/液混合物。该气/液混合物导入气/液分离器46。分离的气体部分通过排放管49排放。分离的包括热变质芳族二羟基或多羟基化合物的液体部分，通过回收管47回收。分离的液体部分的一部分通过返回管45b可以返回第三蒸塔40的顶部。

(12)一部分积累在第三蒸馏塔40的底部的液相馏分，通过排放管48，经第三蒸馏塔40的底部出口排放。

在上述的实施例中，在第一蒸馏设备20a中，烷基醇作为第一气相馏分回收，而热变质的芳族羟基化合物的烷基醚在第二蒸馏设备30a中，作为第二气相馏分回收，而热变质芳族羟基化合物在第三蒸馏设备40a中，作为第三气相馏分回收。

当液体混合物中含热变质化合物是儿茶酚时，在第一、第二或第三再沸器中形成的降落液膜优选在平均温度为120-240℃、更优选为130-220℃、最优选为140-200℃的温度下加热。当热变质化合物是芳族二羟基或多羟基化合物时，在第一、第二或第三再沸器的垂直导热管上形成的降落液膜的雷诺数(Re)优选为700-10000、更优选为2000-8000、最优选为3200-7000。

在本发明方法的上述实施例中，从第一蒸馏塔的底部排放的液相馏分是浓缩的芳族二羟基或多羟基化合物或浓缩的芳族二羟基或多羟基化合物与至少一种浓缩的芳族二羟基或多羟基化合物的烷基醚的混合物。从第二蒸馏塔的底部排放的液相馏分也包括进一步浓缩的芳族二羟基或多羟基化合物。

在上述的实施例中，被加入第一蒸馏设备的包含在液体混合物中的低沸点组分，含在环境大气压下沸点为10-150℃的烷基醇。低沸点温度组分优选是包括60-100％(重量)、更优选为80-100％(重量)的具有1-4个碳原子的且在环境大气压下沸点温度为50-120℃的低级烷基醇与由在环境大气压下，沸点温度为-30-150℃、更优选为-25-145℃的至少一种其它的有机化合物或无机化合物组成的平衡量的混合物。

低级烷基醇优选选自有1-4个碳原子的烷基醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇和异丁醇。其它的有机化合物或无机化合物可以选自例如水、烷基醚类，例如二甲醚和二乙醚、酮基-脂族醇化合物类、酮类、二醇类、脂族羧酸酯类、脂族烃类、脂环族烃类和芳烃，在大气压下，它们的沸点温度都在-30-150℃。

在第一蒸馏步骤(2)的液体混合物中，高沸点温度组分包括，例如30-70％(重量)、特别是35-65％(重量)的芳族二羟基化合物例如氢醌或儿茶酚和30-70％(重量)、特别是35-65％(重量)芳族二羟基化合物的烷基醚如愈创木酚或儿茶酚的一乙基醚。

芳族二羟基化合物可以选自在环境大气压下，沸点温度为160-300℃、特别是180-280℃并且开始热变质温度为200℃或更高、特别是250℃或更高的那些，例如氢醌、儿茶酚、间苯二酚和取代的芳族二羟基化合物，例如2-甲基儿茶酚、4-甲基儿茶酚、2-甲基氢醌、2-氯儿茶酚、4-氯代儿茶酚。在上述的化合物中，氢醌和儿茶酚特别适合于本发明的方法。

芳族二羟基化合物的烷基醚包括芳族二羟基化合物的一烷基醚，例如愈创木酚和儿茶酚的一乙醚，和芳族二羟基化合物的二烷基醚，例如二甲氧基苯和二乙氧基苯。在上述的化合物中，愈创木酚和儿茶酚一乙基醚适用于本发明的方法。

可用于本发明方法的第一蒸馏步骤(2)的液体混合物优选包括5-40％(重量)芳族二羟基化合物、10-50％(重量)芳族二羟基化合物的烷基醚和10-50％(重量)低级烷基醇。

用于第一蒸馏步骤(2)的上述的液体混合物可以是通过低级烷基醇如甲醇或乙醇与芳族二羟基化合物如氢醌或儿茶酚，在气相中在某种催化剂存在下，醚化反应得到的并含有生成的芳族二羟基化合物的一烷基醚如愈创木酚或儿茶酚的一乙醚的反应液体。

反应液体包括未反应的低级烷基醇，例如甲醇或乙醇、未反应的芳族二羟基化合物，例如氢醌或儿茶酚、目标反应产物，即芳族二羟基化合物的一烷基醚，例如愈创木酚或儿茶酚的一乙醚和副产物包括芳族二羟基化合物的二烷基醚，例如二甲氧基苯或二乙氧基苯、二烷基醚，例如二甲醚或二乙醚和少量的水。上述化合物可以通过本发明的方法相互分离和回收。

在本发明的方法中，蒸馏步骤(2)、(6)或(10)可以在环境大气压下、减压下或升压下进行。特别是第一蒸馏步骤(2)优选在压力为1.01-2.0大气压、更优选为1.05-1.5大气压下进行。当第一蒸馏步骤是在上述升高压力下进行时，甚至当第一蒸馏塔是被腐蚀时，第一蒸馏设备升高的内压可以防止包括氧气的空气渗透进入蒸馏系统，因此可以防止在加入的液体混合物中的可燃的化合物如如二烷基醚的着火和蒸馏设备的爆炸。

芳族二羟基化合物如儿茶酚具有高的加热变质特性，因此当该化合物通过传统的蒸馏步骤进行精制和回收时，由于在再沸器中的加热步骤，该化合物被热分解、热聚合或热改性破坏达很大程度。在某种情况下，由于芳族二羟基化合物的热变质，在再沸器的垂直导热管的内表面上形成结垢，因此垂直导热管的加热效率大大降低，通过垂直导热管的液相馏分的降落就停止了。所以蒸馏步骤就不能连续而长期的进行。

但是，通过本发明的方法，上述的问题可以完全解决，并且热变质化合物的精制步骤可以长期高稳定性地以工业规模连续地进行。

实施例

本发明的方法将通过下述实施例进一步说明。

实施例1

通过儿茶酚与甲醇的醚化反应制备多组分液体混合物，通过蒸馏从反应混合物中除去易挥发组分。生成的粗反应产物混合物，即多组分液体混合物包括50.1％(重量)儿茶酚、47.0％(重量)愈创木酚和2.9％(重量)的其它化合物(例如重负荷的化合物)，以熔融态按583kg/h的加料速率加入图1所示的蒸馏设备。在加料步骤中，儿茶酚是以290.0kg/h的加料速率加料，愈创木酚以272.0kg/h加料速率加料和其它的化合物以16.5kg/h加料速率加料。

液体混合物的蒸馏在表1的条件下连续进行40天。作为气相馏酚，得到精制的目标物愈创木酚，回收率为283kg/h。通过蒸馏，以300kg/h的回收率回收液相馏分。在回收液相馏分中，儿茶酚以272kg/h的回收速率回收，愈创木酚以7kg/h的回收率回收，其它的化合物以16.5kg/h的回收速率回收和热变质产品以4.6kg/h的回收速率回收。

在蒸馏设备中，蒸馏塔是装有普通填料的填料塔型蒸馏塔，其塔径为900mm。再沸器是液膜降落式。在液膜降落式再沸器中，垂直导热管的内径为21.6mm，长度为1500mm，管数为62。

当液相馏分通过液膜降落型再沸器循环时，再沸器导热管面积的每单位宽度循环流体的流率为6865kg/m·h。在这个实施例中，降落液膜的雷诺数(Re)为5085，它是从上述的数据测定。

在使用蒸馏塔和液膜降落式再沸器的蒸馏步骤的主要条件中，通过液膜降落式再沸器的液相馏分的循环速率为26m³/h，循环流体的蒸发量为循环流体总量的4％(重量)，循环液相馏分的溶液粘度为1.5cps(5.4kg/m.b)。

蒸馏条件和结果示于表1。

表1

	加入蒸馏塔的多组分液体混合物	从蒸馏塔的顶部排出的气相馏分	从蒸馏的底部排出的高沸点液相馏分
				流率(kg/h)	583	283	300
组成(kg/h)
				愈创木酚儿茶酚其它化合物热变质产物	290.0272.016.544	283	727216.54.6
蒸馏条件
				温度(℃)加热介质温度(℃)压力(托)	-275-	110-30	155--

表1表明，用于热变质化合物的本发明的精制方法，在蒸馏步骤中，儿酚的热变质可以限制到0.1％或更低。所以，精制的目的愈创木酚可以高稳定性长期地从反应产物混合物中回收，同时防止包含在混合物中的没反应的热变质的儿茶酚的热变质。

对比实施例1

将实施例中相同的多组分液体混合物，进行与实施例1中相同的蒸馏步骤的试验，只是用传统强制循环式再沸器代替液膜降落式再沸器。

试验结果表明，儿茶酚热变质的量为7％(重量)，热变质产物堵塞再沸器中的导热管和其它管道，并积累在装置中例如积累在转移罐、设置的循环管中。因此，为清理再沸器和循环管和装置，必须经常停止蒸馏步骤的操作。一般来说，蒸馏步骤的连续操作期间限制在两天左右。

如上所述，含热变质化合物(儿茶酚)的液体混合物采用传统蒸馏步骤，会使热变质化合物以高速率地发生变质，并且目的产物的蒸馏收率显著降低，因此有较大的工业缺点。

实施例2

通过使用相继串连连接的包括第一蒸馏设备20a、第二蒸馏设备30a和第三蒸馏设40a的如图3所示的蒸馏系统，对含儿茶酚的液体混合物连续地进行蒸馏。

含儿茶酚的液体混合物的平均温度为55℃，按平均组成包括：290(重量)份的愈创木酚、274(重量)份的儿茶酚、362(重量)份的甲醇、47(重量)份的水和41(重量)份的其它化合物，以平均加料速率为1014kg/h加入第一蒸馏设备20a，所述的第一蒸馏设备包括直径为700mm和内压为1.5kg/cm²的第一蒸馏塔20和有145根垂直导热管，且每根导热管的内径为21.4mm的第一液膜降落式再沸器23。第一蒸馏设备20a在表2所列的条件下操作。

在第一蒸馏塔20中，气相馏分包括甲醇，而液相馏分包括从加入的液体混合物中产生的愈创木酚和儿茶酚，液相馏分积累在第一蒸馏塔20的底部，通过输送管22、液体输送装置24、液体管29和第一液膜降落式再沸器23循环和通过返回管23a，在积累在第一蒸馏塔的底部的液相馏分的液面附近处的位置和液面之上的位置，返回到第一蒸馏塔20的底部。在第一再沸器中，液相馏分沿许多垂直导热管的内表面以液膜的形式降落，同时在表2所示的条件下被加热介质加热，蒸发一部分降落的液膜，其蒸发量为1.4％(按通过再沸器的每一程液相馏分的总量计)。蒸发温度平均为242℃。生成的蒸发和非蒸发部分的混合物返回到第一蒸馏塔20的底部。返回的蒸发的气相部分与加入第一蒸馏塔20的液体混合物进行热交换，蒸发包括甲醇的低沸点组分。生成的气相馏分向上流过并在如图1所示的分馏装置中分馏。分馏的气相馏分通过排放管25a从第一蒸馏塔20的顶部排放。排放的气相馏分通过冷却器25冷凝气相馏分。冷凝的馏分导入液/气分离器26。未冷凝的气体部分通过排放管29从分离器26排放。冷凝馏分通过回收管27从分离器26回收。一部分的冷凝馏分可以返回到第一蒸馏塔20的顶部。排放的气相馏分的平均温度为84℃，并按平均组成包括：2(重量)份的愈创木酚、零(重量)份的儿茶酚、36.2(重量)份的甲醇、47(重量)份的水和22(重量)份的其它化合物，排放速率为433kg/h。

包含浓缩的儿茶酚和愈创木酚的液相馏分的温度为242℃，按平均组成包括288(重量)份的愈创木酚、272(重量)份的儿茶酚和21(重量)份的其它化合物。一部分的液相馏分以581kg/h的平均流率，通过液体输送装置24和回收管28，从第一蒸馏塔20的底部回收。

从第一蒸馏塔20的底部排放的并具有上述平均温度及组成的液相馏分加入第二蒸馏设备30a的中部，所述蒸馏设备包括塔径为900mm和内压为0.04kg/cm²(绝对)的第二蒸馏塔30和有62根垂直导热管的且每根导热管的内径为21.4mm的第二液膜降落式再沸器33。第二蒸设备30a在表2所列的条件下操作。

在第二蒸馏塔30中，从加入的液相馏分中产生包括愈创木酚的气相馏分和包括儿茶酚的液相馏分。

液相馏分积累在第二蒸馏塔30的底部，通过输送管33、液体输送管34、液体管39和第二液膜降落式再沸器33循环，然后通过返回管33a，在积累在第二蒸塔30的底部的液相馏分的液面的附近并在该液面之上的位置返回第二蒸馏塔30的底部。

在第二再沸器中，液相馏分沿许多垂直导热管的内表面以液膜的形式降落，同时在表2所列的条件下被加热介质加热，以蒸发量为4.0kg/h(以通过第二再沸器的液相馏分每一程的总量计)蒸发一部分降落的液膜。蒸发温度平均为155℃。生成的蒸发和非蒸发部分的混合物返回到第二蒸馏塔30的底部。返回的蒸发的气体部分与加入第二蒸馏塔30的液体混合物进行热交换，蒸发包括愈创木酚的低沸点组分。生成的气相馏分向上流过，并在图1所示的分馏装置段进行分馏。分馏的气相馏分通过排放管35a从第二蒸馏塔30的顶部排放。排放的气相馏分被冷却器35冷却，冷凝气相馏分。冷凝的馏分导人气/液分离器36。未冷凝的气相馏分通过排放管39从分离器36排出。冷凝的馏分通过回收管37从分离器36回收。一部分冷凝馏分可以返回至第二蒸馏塔30的顶部。以283kg/h流率排放的气相馏分的平均温度为110℃，按平均组成包括：283(重量)份的愈创木酚、零(重量)份的儿茶酚、零(重量)份的甲醇、零(重量)份的水和零(重量)份的其它化合物。

含浓缩儿茶酚的液相馏分的平均温度为也是155℃，按平均组成包括：5(重量)份的愈创木酚、272(重量)份的儿茶酚和21(重量)份的其它化合物。一部分的液体馏分通过液体输送装置34和回收管38以298kg/h的平均流率从第二蒸馏塔30的底部回收。

从第二蒸馏塔30的底部排放的并具有上述平均温度和组成的液相馏分导入第三蒸馏设备40a的中部，所述的第三蒸馏设备40a包括塔径为600mm、内压为0.04kg/cm²(绝对)的第三蒸馏塔40和有64根垂直导热管的且每根的内径为21.4mm的第三液膜降落式再沸器43。

第三蒸馏设备40a是在表2所示的条件下操作。

在第三蒸馏塔40中，从加入的液体混合物中产生包括儿茶酚的气相馏分和包括沸点温度高于儿茶酚的沸点温度的有机化合物的液相馏分。液相馏分积累在第三蒸馏塔40的底部，通过输送管42、液体输送管44、液体管49和第三液膜降落式再沸器43循环，并通过返回管43a，在积累在第三蒸馏塔40底部的液相馏分的液面的附近和之上的位置处返回第三蒸馏塔40的底部。

在第三再沸器43中，液相馏分沿许多垂直导热管的内表面以液膜形式降落，同时在表2所示的条件下被加热介质加热，以蒸发量为1.4％(以通过第一再沸器每一程加入的液相馏分的总量计)蒸发一部分降落的液膜。生成的蒸发和非蒸发部分的混合物返回第三蒸馏塔40的底部。返回的蒸发气体部分与加入第三蒸馏塔40的液体混合物进行热交换，蒸发包括儿茶酚的低沸点组分。生成的气相馏分向上流过并在如图1所示的分馏段中分馏。分馏的气相馏分通过排放管45a从第三蒸馏塔40的顶部排出。排放的气相馏分用冷凝器45冷却，冷凝气相馏分。冷凝的馏分导入气/液分离器46。未冷凝的气体部分通过排放管49从分离器46排出。冷凝的馏分通过回收管47从分离器46回收。一部分冷凝馏分可以返回到第三蒸馏塔40的顶部。以平均速率292.3kg/h排放的气相馏分主要的成分含平均温度为137℃的儿茶酚，按平均组成包括：5.0(重量)份的愈创木酚、270.8(重量)份的儿茶酚、零(重量)份的甲醇、零(重量)份的水和和16.5(重量)份的其它化合物。含浓缩的高沸点组分的液相馏分的平均温度为188℃，按平均组成包括：零(重量)份的愈创木酚、1.1(重量)份的儿茶酚、和4.8(重量)份的其它化合物。一部分的液相馏分以平均流率为5.9kg/h，通过液体输送装置44和回收管48，从第三馏塔40的底部回收。

以1014kg/h的加料速率向第一蒸馏塔20加入含儿茶酚的液体混合物，该液体混和物含有3.1kg/hr的儿茶酚的热变质产物(相应于加入第一蒸馏塔20的儿茶酚量的1.13％重量))，即274kg/h，并且从第一蒸馏塔20排放的液相馏分含4.4kg/h儿茶酚的热变质产物(相应于加入第一蒸馏塔20的儿茶酚量的1.61％(重量))，即274kg/h。

从第二蒸馏塔30的底部回收的液相馏分含4.6kg/h儿茶酚的热变质产物(相应于加入第一蒸馏塔20的儿茶酚量的1.68％(重量))，即274kg/h。

而且，从第三蒸馏塔40的底部回收的液相馏分含4.8kg/h的儿茶酚的热变质产物(相应于加入第一蒸馏塔20的儿茶酚量的1.75％(重量))，即274kg/h。

因此，在第一、第二和第三蒸馏步骤中，儿茶酚的热变质产物含量％(重量)的增加为0.62％(重量)，是令人惊奇地低。

在这个实施例中，已经证实，蒸馏步骤最多可以连续地进行250天，而不需要停止蒸馏步骤来清理第一、二和三再沸器23，33和43。

第一、二和三蒸馏塔和再沸器的构成与操作条件，以及从第一、二和三蒸馏塔排放的液相馏分中儿茶酚热变质产物的含量都列于表2。

表2

	第一蒸馏设备	第二蒸馏设备	第三蒸设备
				蒸馏塔的类型内径(m)高度(mm)	填料塔型7009500	填料塔型90020000	填料塔型60012000
再沸器类型导热管内径(mm)长度(mm)数量液相馏分操作条件循环速率(kg/h)蒸发量(％重量)粘度(kg/m.h)导热管面积每单位宽度的流率(kg/m.h)Re数	液膜降落型21.43000145486001.42.649907690	液膜降落型21.4150062286004.05.468705085	液膜降落型21.41000641960013.03.245605760
				儿茶酚热变质产物的含量(％重量)(★)1	1.61	1.68	1.75

附注：(★)₁：…儿茶酚热变质产物的含量是以加入第一蒸馏塔的液体混合物中含儿茶酚的量为1.13％计。

对比实施例2

将实施例2中相同的蒸馏步骤应用于与实施例2中相同的液体混合物，只是用传统的强制循环再沸器代替第一、二和三液膜降落式再沸器。

在蒸馏步骤连续地进行40天后，发现经第一蒸馏设备，蒸馏后，加入第一蒸馏设备的儿茶酚热变质的量为30％(重量)或更多，而在第二和三蒸馏设备中，儿茶酚热变质的量都为4.9％(重量)，以加入第一蒸馏塔的儿茶酚的起始量计。因此，总的来看，儿茶酚的回收率很低。

再者，产生的儿茶酚的热变质产物堵塞导热管和循环管和/或积累在输送罐和蒸馏塔中。因此，由于蒸馏设备必需清理，所以蒸馏步骤必需经常被停止(每两天。)

另外，在对比实施例2的蒸馏步骤中，加入第一蒸馏塔的液体混合物中所包含的儿茶酚，占总量的约40％(重量)被加热变质，因此，从经济上来讲是极不利的。

在本发明的方法中，使用液膜降落式再沸器与蒸馏塔的组合，包含在液体混合物中的热变质化合物加入蒸馏塔，生成的含热变质化合物的液相馏分在特定的条件下，在液膜降落式再沸器中进行蒸发步骤。

也就是说，本发明是在温度低于热变质化合物开始热变质的温度，但是足以蒸发液相馏分的温度下，把蒸发步骤应用于沿垂直导热管的内表面以液膜形式降落的液相馏分使得液相馏分以蒸发量为通过再沸器的液相馏分的每一程加入再沸器的液相馏分的总量的1-15％(重量)蒸发液相馏分。在上述的具体条件下，热变质化合物的热变质可以被防止或限制，在再沸器中液相馏分降落液膜的破裂可以被阻止或减少。降落液膜破裂的防止和减少有利于防止热变质化合物在高温下局部加热，因此可以防止或减少热变质化合物的热变质。

所以，在本发明的方法中，低沸点组分可以以气相馏分回收，而高沸点组分可以高稳定性地以液相馏分回收，同时防止或减少热变质化合物的热变质。而且本发明的蒸馏步骤也可以连续而长期地进行。

本发明的方法可应用于含热变质芳族羟基化合物、低级烷基醇和芳族羟基化合物与低级烷基醇的醚化反应产物。通过本发明的方法，热变质化合物的芳族羟基化合物可以得到保护并以高产率回收，并且可以以高产率收集低级烷基醇和醚化反应的产物。

Claims (21)

1.一种通过蒸馏步骤精制含在多组分液体混合物中的热变质化合物的方法，该方法包括步骤：

(1)把包括低沸点组分和含热变质组分的高沸点组分的多组分液体混合物，加入在其顶部有顶部出口和在其底部有底部出口的蒸馏塔，所述的底部出口与有许多相互隔开的并在加热介质通过的加热室中排列的垂直导热管的液膜降落式再沸器连接；

(2)在蒸馏塔中，蒸馏多组分液体混合物，产生包括低沸点组分的气相馏分和包括高沸点组分的液相馏分，按这样的方式精制，(A)通过蒸馏塔的底部出口排出液相馏分，并导入再沸器，并使导入的液相馏分沿垂直导热管的内表面以液膜形式降落；(B)通过垂直导热管降落的液相馏分被通过加热室的加热介质加热，使其温度低于热变质化合物开始热变质但是足以蒸发液相馏分的温度，蒸发一部分降落的液相馏分，其蒸发量(kg/h)为通过再沸器的液相馏分的每一程加入再沸器液相馏分的总量的1-15％(重量)；(C)生成的液相馏分的蒸发的和非蒸发的部分从再沸器排出，并通过位于积累在蒸馏塔底部的液相馏分的液面之上的蒸馏塔的返回入口返回蒸馏塔；(D)返回的液相馏分的蒸发部分与加入蒸馏塔的多组分液体混合物进行热交换，蒸发低沸点组分；

(3)通过蒸馏塔的顶部出口排放生成的包括低沸点组分的气相馏分，同时使包括高沸点组分的液相馏分积累在蒸馏塔的底部；和

(4)从蒸馏塔的底部回收一部分积累在蒸馏塔底部并包含热变质化合物的高沸点组分的液相馏分。

2.根据权利要求1的方法，其中通过再沸器垂直导热管的降落的液相馏分液膜的雷诺数(Re)为700-10000。

3.根据权利要求1的方法，其中多组分液体混合物包含的热变质化合物以多组分液体混合物的总重量计为5％(重量)或5％(重量)以上。

4.根据权利要求1的方法，其中热变质化合物的沸点在环境大气压下为100-400℃，凝固温度为-10～300℃和开始热变质的温度为150-400℃。

5.根据权利要求1的方法，其中热变质化合物选自具有一个或多个羟基的芳族化合物，脂族多羧酸与芳族羟基化合物反应生成的酯和芳族多羧酸与烷基醇反应生成的酯。

6.如权利要求5的方法，其中有一个或多个羟基的热变质芳族化合物选自由苯酚、愈创木酚、儿茶酚、氢醌、间苯二酚、2-甲基儿茶酚、4-甲基儿茶酚、2-甲基氢醌、2-氯儿茶酚、和4-氯儿茶酚组成的组，脂族多羧酸与芳族羟基化合物反应生成的酯选自由马来酸二苯酯、草酸二苯酯和碳酸二苯酯组成的组，芳族多羧酸与烷基醇的酯选自联苯基四羧酸的烷基酯和1，2，4，5-苯四酸的四烷基酯。

7.根据权利要求1的方法，其中高沸点组分除包含热变质化合物外，还含在环境大气压下，沸点温度为100-400℃的耐热的有机化合物。

8.根据权利要求1的方法，其中低沸点组分包括在环境大气压下，沸点温度为50-200℃的至少一种有机化合物，该有机化合物的沸点温度低于高沸点温度组分中包含的有机化合物的沸点温度。

9.根据权利要求1的方法，其中多组分液体混合物含有具有一个或多个羟基且在环境大气压下沸点温度为150-350℃的热变质芳族化合物，其量为50％(重量)或50％(重量)以上，和与热变质化合物在100-300℃温度下可溶或相容的至少一种的其它有机化合物。

10.根据权利要求1的方法，其中沿再沸器的垂直导热管的内表面降落的液相馏分的液膜的平均厚度为0.1-5mm。

11.根据权利要求1的方法，进一步包括，当在回收步骤(4)中回收的的液相馏分所含的高沸点组分，除含热变质化合物外，还含沸点温度低于热变质化合物的沸点温度的至少一种有机化合物时，进一步包括步骤：

(5)把回收的液相馏分加入在其顶部有顶部出口和在其底部有底部出口的第二蒸馏塔，所述的底部出口与有许多相互隔开且在加热介质通过的加热室中排列的垂直导热管的第二液膜降落式再沸器连接；

(6)在第二蒸馏塔中蒸馏加入的液相馏分，产生包括热变质化合物的液相馏分和包括沸点温度低于热变质化合物的沸点温度的有机化合物的气相馏分，按这样的方式精制，(E)通过第二蒸馏塔的底部出口排出液相馏分，并导入第二再沸器，并使导入的液相馏分沿第二再沸器的垂直导热管的内表面以液膜的形式降落；(F)通过垂直的导热管降落的液相馏分被通过加热室的加热介质加热到温度低于热变质化合物开始热变质但是足以蒸发降落的液相馏分的温度，蒸发一部分降落的液相馏分，其蒸发量(kg/h)为通过第二再沸器的液相馏分的每一程加入第二再沸器的液相馏分的总量的1-15％(重量)；(G)生成的液相馏分的蒸发和非蒸发部分从第二再沸器中排出，并通过在积累在第二蒸馏塔底部的液相馏分的液面之上的第二蒸馏塔的返回入口返回第二蒸馏塔；(H)在第二蒸馏塔中，返回的蒸发部分与加入第二蒸馏塔的回收液相馏分进行热交换，蒸发沸点温度低于热变质化合物的沸点温度的有机化合物；

(7)通过第二蒸馏塔的顶部出口排放包括沸点温度低于热变质化合物的沸点温度的有机化合物的气相馏分，同时使生成的包括热变质化合物的液相馏分积累在第二蒸馏塔的底部；和

(8)通过第二蒸馏塔的底部回收一部分积累在第二蒸馏塔底部的且包括热变质化合物的液相馏分。

12.根据权利要求11的方法，其中在步骤(6)中，沿第二再沸器的垂直导热管的内表面降落的液相馏分的膜的雷诺数(Re)为700-10000。

13.根据权利要求11的方法，当在步骤(8)中从第二蒸馏塔回收的液相馏分，除含热变质化合物外，还含沸点温度高于热变质化合物的沸点温度的至少一种的有机化合物时，进一步包括步骤：

(9)从第二蒸馏塔回收的液相馏分加入在其顶部有顶部出口和在其底部有底部出口的第三蒸馏塔，所述的底部出口与有许多相互隔开且排列在加热介质通过的加热室中的垂直导热管的第三液膜降落式再沸器连接；

(10)在第三蒸馏塔中，蒸馏加入的液相馏分，产生包括热变质化合物的气相馏分和包括沸点温度高于热变质化合物的沸点温度的有机化合物的液相馏分，按这样的方式精制，(I)在第三蒸馏塔中，液相馏分通过第三蒸馏塔的底部排出，并导入第三再沸器，并使导入的液相馏分沿第三再沸器的垂直导热管的内表面以液膜的形式降落；(J)通过垂直的导热管降落的液相馏分被通过加热室的加热介质加热到低于热变质化合物开始热变质但是足以蒸发降落的液体馏分的温度，以蒸发量(kg/h)为通过第三再沸器的液相馏分的每一程导入第三再沸器的液相馏分的总量的1-15％(重量)，蒸发一部分降落的液相馏分；(K)生成的液相馏分的蒸发和非蒸发的部分从第三再沸器排出，并通过在积累在第三蒸馏塔的底部的液相馏分的液面之上的第三蒸馏塔的返回入口返回第三蒸馏塔；和(L)在第三蒸馏塔中，返回的蒸发部分与加入第三蒸馏塔的回收的液相部分进行热交换，蒸发热变质化合物；

(11)通过第三蒸馏塔的顶部出口回收含热变质化合物的气相馏分，同时使生成的包括沸点温度高于热变质化合物的沸点温度的有机化合物的液相馏分积累在第三蒸馏塔的底部；和

(12)通过第三蒸馏塔的底部出口排放积累在第三蒸馏塔的底部的液相馏分。

14.根据权利要求13的方法，其中沿第三再沸器的垂直导热管的内表面降落的液相馏分的膜的雷诺数(Re)为700-10000。

15.根据权利要求1的方法，其中(1)多组分液体混合物包括低沸点组分和高沸点组分，所述的低沸点组分包括至少一种有1-20个碳原子的烷基醇，所述的高沸点组分包括有两个或多个羟基的热变质化合物和有两个或多个羟基的芳族化合物的烷基醚，将其加入在其顶部有顶部出口和在其底部有底部出口的第一蒸馏塔，所述的底部出口与有许多相互隔开的且在加热介质通过的加热室中排列的垂直导热管的第一液膜降落式再沸器连接；

(2)在第一蒸馏塔中，蒸馏加入的多组分液体混合物，产生包括低沸点组分的气相馏分和包括高沸点组分的液相馏分，按这样的方式精制，(A)通过第一蒸馏塔的底部出口排放液相馏分，并导入第一再沸器，在该再沸器中，导入的液相馏分沿垂直导热管的内表面以液膜的形式降落；(B)降落的液相馏分被通过加热室的加热介质在温度低于具有两个或多个羟基的芳族化合物的开始热变质并足够高以蒸发降落的液相馏分的温度下加热，蒸发一部分降落的液相馏分，其蒸发量(kg/h)为通过第一再沸器液相馏分的每一程加入第一再沸器的液相馏分的总量的1-15％(重量)；(C)生成的液相馏分的蒸发和非蒸发部分从第一再沸器排出，通过在积累在第一蒸馏塔底部的液相馏分的液面之上的第一蒸馏塔的返回入口返回第一蒸馏塔；和(D)返回的液相馏分的蒸发部分与加入第一蒸馏塔的多组分液体混合物进行热交换；

(3)通过第一蒸塔的顶部出口排放包括低沸点组分的气相馏分，同时使生成的包括高沸点组分的液相馏分积累在第一蒸馏塔的底部；

(4)积累在第一蒸馏塔的底部并包括含热变质芳族二或多羟基化合物的高沸点组分的液相馏分的一部分通过第一蒸馏塔的底部出口回收；

(5)包括含热变质芳族二或多羟基化合物和沸点温度低于热变质化合物的沸点温度的热变质芳族化合物的烷基醚的高沸点组分的回收的液相馏分，加入在其顶部有顶部出口和在其底部有底部出口的第二蒸馏塔，所述的底部出口与有许多相互隔开且在加热介质通过的加热室中排列的垂直导热管的第二再沸器连接；

(6)在第二蒸馏塔中，蒸馏加入的液相馏分，产生包括热变质芳族化合物的液相馏分和包括沸点温度低于热变质芳族化合物的沸点温度的热变质的芳族化合物的烷基醚的气相馏分，按这样的方式精制，(E)通过第二蒸馏塔底部的出口，排出第二蒸馏塔中的液相馏分，并导入第二再沸器，并使导入的液相馏分沿第二再沸器的垂直导热管的内表面以液膜形式降落；(F)通过垂直导热管降落的液相馏分被通过加热室的加热介质加热到温度低于热变质芳族化合物开始热变质但是足以蒸发降落的液相馏分的温度，蒸发一部分降落的液相馏分，其蒸发量(kg/h)为通过第二再沸器的液相馏分的每一程加入第二再沸器的液相馏分的总量的1-15％(重量)；(G)从第二再沸器排出生成的液相馏分的蒸发和未蒸发的部分，通过在积累在第二蒸馏塔底部的液相馏分的液面之上的第二蒸馏塔的返回入口返回第二蒸馏塔；和(H)在第二蒸馏塔中，返回的蒸发部分与加入第二蒸馏塔的回收液相馏分进行热交换，蒸发沸点温度低于热变质化合物的沸点温度的热变质芳族化合物的烷基醚；

(7)通过第二蒸馏塔的顶部出口排出生成的沸点温度低于热变质芳族化合物的沸点温度的热变质芳族化合物的烷基醚的气相馏分，同时使生成的包括热变质化合物的液相馏分积累在第二蒸馏塔的底部；和

(8)通过第二蒸馏塔的底部出口回收一部分积累在第二蒸馏塔底部的并包括热变质芳族化合物的液相馏分。

16.根据权利要求15的方法，其中从第二蒸馏塔回收的液相馏分，除含热变质化合物外，还含沸点温度高于热变质化合物的沸点温度的至少一种的有机化合物，还进一步包括步骤：

(9)从第二蒸馏塔回收的液相馏分加入在其顶部有顶部出口和在其底部有底部出口的第三蒸馏塔，所述的底部出口与有许多相互隔开且排列在加热介质通过的加热室中的垂直导热管的第三液膜降落式再沸器连接；

(10)在第三蒸馏塔中，蒸馏加入的液相馏分，产生包括热变质化合物的气相馏分和包括沸点温度高于热变质化合物的沸点温度的有机化合物的液相馏分，按这样的方式精制，(I)通过第三蒸馏塔的底部出口排出第三蒸馏塔中的液相馏分，导入第三再沸器，并使导入的液相馏分沿第三再沸器的垂直导热管的内表面以液膜的形式降落；(J)通过垂直导热管降落的液相馏分被通过加热室的加热介质加热到低于热变质化合物开始热变质但是足以蒸发降落的液相馏分的温度，蒸发一部分降落的液相馏分，其蒸发量(kg/h)为通过第三再沸器的液相馏分的每一程加入第三再沸器的液相馏分的总量的1-15％(重量)；(K)生成的液相馏分的蒸发和非蒸发的部分从第三再沸器中排出，并通过在积累在第三蒸馏塔的底部的液相馏分的液面之上的第三蒸馏塔的返回入口返回第三蒸馏塔；和(L)在第三蒸馏塔中，返回的蒸发部分与加入第三蒸馏塔的回收液相馏分进行热交换，蒸发热变质化合物；

(11)生成的含热变质化合物的气体通过第三蒸馏塔的顶部出口回收，而使生成的包括沸点温度高于热变质化合物的沸点温度的有机化合物的液相馏分积累在第三蒸馏塔的底部；和

(12)通过第三蒸馏塔的底部出口排放一部分积累在第三蒸馏塔的底部的液相馏分。

17.根据权利要求15的方法，其中加入第一蒸馏塔的包含于多组分液体混合物中的低沸点组分包括60-100％(重量)的具有1-4个碳原子烷基醇和在环境大气压下，沸点温度为-30～150℃的0-40％(重量)的与烷基醇不同的有机化合物。

18.根据权利要求15的方法，其中加入第一蒸馏塔的包含于多组分液体混合物中的高沸点组分包括30-70％(重量)的选自由氢醌和儿茶酚组成的组的至少一种组分和30-70％(重量)的选自由氢醌和儿茶酚的一和二烷基醚组成的组的至少一种组分。

19.根据权利要求15的方法，其中加入第一蒸馏塔的多组分液体混合物包括5-40％(重量)的具有两个羟基的芳族化合物、10-50％(重量)的具有1-4个碳原子的至少一种的烷基醇和10-50％(重量)的选自具有两个羟基的芳族化合物的一和二-C₁-C₄烷基醚组成的组的至少一种组分。

20.根据权利要求15的方法，其中多组分液体混合物是含有1-4个碳原子的烷基醇与具有两个羟基的芳族化合物醚化反应产物的液体，且含有选自有两个羟基的芳族化合物的一和二烷基醚组成的组的至少一种组分。

21.根据权利要求15的方法，其中在第一蒸馏塔中的蒸馏步骤是在压力为1.01-2.0大气压下进行的。

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