DE2324165B2

DE2324165B2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dicarbonsäurediestern

Info

Publication number: DE2324165B2
Application number: DE2324165A
Authority: DE
Inventors: Hans Joerg Dipl.-Chem. Dr. 6703 Limburgerhof Bipp; Otto Dipl.-Chem. Dr. 6712 Bobenheim-Roxheim Kratzer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-05-12
Filing date: 1973-05-12
Publication date: 1975-03-13
Also published as: US3896159A; JPS5014616A; ES426230A1; DE2324165C3; BE814447A; DE2324165A1

Description

Dicarbonsäurediester aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und höheren aliphatischen Alkoholen finden in der Kunststoffindustrie als Weichmacher für Polyvinylchlorid ausgedehnte Verwendung und werden in der Technik in großen Mengen hergestellt.

Bekanntlich kann man Dicarbonsäurediester aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und höheren Alkoholen durch Umsetzung der Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden mit den Alkoholen bei höheren Temperaturen in Gegenwart oder Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren unH/oder Schleppmitteln herstellen.

Nach einem besonders vorteilhaften großtechnischen Verfahren werden die als Weichmacher in großem Umfang benötigten Phthalsäurediester aus Phthalsäureanhydrid und den Alkoholen unter Rückführung des im Überschuß eingesetzten Alkohols und in Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren und Schleppmitteln bei Temperaturen von 180 bis 250⁰C hergestellt. Bei diesen in Chemie-Fng.-Technik 41 (1969), S. 971, beschriebenen kontinuierlichen Verfahren wie auch bei anderen Verfahren, fallen Fabrikationsabwässer an, die durch ihre Mengen wie auch durch ihre Beladung mit organischen und anorganischen Begleitstoffen ein erhebliches Abwasser- bzw. Umweltproblem darstellen.

So fallen z.B. bei der Produktion von 100kg Di-2-äthylhexylphthalat nach dem obengenannten Verfahren in angegebener Reihenfolge an fünf verschiedenen Stellen Schmutzabwasserströme mit folgenden Mengen an:

a) Bei der Veresterung, die unter Abscheidung von Veresterungswasser vor sich geht, wobei das Reaktionswasser mit überschüssigem Alkohol durch Destillation entfernt und der Alkohol in den Kreislauf zurückgeführt wird, 4,61 Veresterungswasser.

b) Bei der Ansäuerung der bei der Rohesterneutralisation anfallenden wäßrigen Monoestersalzlösung zur Rückgewinnung des Monoesters 351 saures

ίο Abwasser.

c) Beim Nachwaschen des nach b) gewonnenen Monoesters zum Zweck der restlosen Entfernung von Schwefelsäure 101 Waschabwasser.

d) Bei der Diestenvaschung nach der Neutralisation zur restlosen Entfernung von Natronlauge 801 Waschabwasser.

e) Bei der Wasserdampfbehandlung des neutralen gewaschenen Diesters zur Entfernung von Wasser- und Alkoholresten 14 1 Abwasser als sogenanntes Stripkondensat.

Insgesamt fällt somit bei der Herstellung von 100 kg Di-2-äthylhexylphthalat eine Abwassermenge von etwa 1401 an.
Die Abwässer aus den Schritten a) und e) sind mit Alkohol gesättigt, während die Abwässer der restlichen drei Verfahrensschritte neben dem Alkohol u. a. Reste an Dicarbonsäure, Monoester und Diester enthalten. Der durchschnittliche BSBvWert (= biochemischer Sauerstoffbedarf nach »Deutsche Einheitswerte zur Wasser-Abwasser-Schaumaufbereitung«, 3. Auflage) dieser vereinigten Schmutzabwässer beträgt etwa 20 000 mg/1. Die stärkste Beladung mit organischer Substanz führen die unter b), c) und d) angeführten Abwässer. Da diese anfallenden Fabrikationsabwässer entweder unbehandelt abgeleitet werden oder durch biologische Klärung oder andere Verfahren aufgearbeitet werden müssen, war zum Zweck des Umweltschutzes nach einem kontinuierlichen Verfahren zu suchen, das es gestattet, diese wichtigen Dicarbonsäureester unter weitgehender Abwasserreduzierung technisch vorteilhaft herzustellen.

Es wurde nun gefunden, daß man bei der kontinuierlichen Herstellung von Dicarbonsäurediestern aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden und Alkoholen mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, bei der man die Veresterung unter Rückführung des im Überschuß eingesetzten Alkohols und in Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren bei Temperaturen von 150 bis 250⁰C vornimmt und bei der man dem Reaktionsgemisch nach Abscheidung des Veresterungswassers zur Abtrennung des Monoesters vom Diester wäßrige Alkalilauge bis zur Neutralisation zugibt, die dabei sich abscheidene wäßrige Monoestersalzlösung zur Rückgewinnung des Monoesters mit Schwefelsäure ansäuert, den Diester zur Entfernung von Alkaliresten mit Wasser wäscht und den neutral gewaschenen Diester mit Wasserdampf behandelt, die genannten Abwasserschwierigketten weitgehend vermeidet, wenn man zu der wäßrigen Monoestersalzlösung vor, während oder nach dem Ansäuern die halbe bis einfache Gewichtsmenge, bezogen auf wäßrige Monoestersalzlösung, von dem Alkohol gibt, der auch zur Esterherstellung dient, die Diesterwäsche in zwei Stufen durchführt, das Veresterungswasser und das bei

⁶S der abschließenden Wasserdampfbehandlung erhaltene wäßrige Kondensat gemeinsam oder getrennt für die nun zweistufige Diesterwaschung heranzieht und das bei der Diesterwaschung anfallende Abwasser voll-

ständig für die Herstellung der wäßrigen Alkalilauge verwendet

Nach dem neuen Verfahren läßt si'"*; der Abwasseranfall gegenüber der herkömmlichen Methode um etwa 75% der ursprünglichen Menge verringern. Außerdem wird durch den Verzicht auf eine Nachwaschung des Monoesters der oben unter c) erwähnte Abwasseranfall vermieden. Dieses vorteilhafte Ergebnis ist überraschend, da die gründliche Durchführung der beiden unter c) und d) erwähnten Waschschritte bei der bisherigen Arbeitsweise iür die Herstellung qualitativ hochwertiger Weichmacherester von ausschlaggebender Bedeutung war. Eine Nachwäsche des Monoesters zur restlosen Entfernung der Säurereste galt als eine wichtige Maßnahme, um eine Beeinträchtigung der Qualität des Weichmacheresters wie eine Verfärbung zu vermeiden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verbleibt als Abwasser nur noch der unter b) genannte Abwassersfrom. Er beträgt für 100 kg Diester 35 1 und weist einen BSBs-Wert von etwa 28 000 mg/1 auf.

Als aliphatische und aromatische Dicarbonsäuren oder deren Anhydride kommen «. B. Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure. Korksäure. Azelainsäure, Sebazinsäure, insbesondere aber Phthalsäureanhydrid und Adipinsäure in Betracht. Als Alkohole mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen seien z.B. Butanol, n-Octanol-(l), n-Octanol-(2), 2-Äthylhexanol-(l), n-Nony!alkohol, iso-Nony !alkohol. Decanol oder iso-DecanoI genannt.

Die Veresterung der Ausgangsstoffe nimmt man auf an sich üblichem Weg in Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren und vorzugsweise in Abwesenheit von Schleppmittetn unter Rückführung des im Überschuß eingesetzten Alkohols vor, wobei der Überschuß etwa bis zu 2 Mol, vorzugsweise bis zu 1 Mol Alkohol je Mol Dicarbonsäuren bzw. Anhydrid beträgt

Die erfindungsgemäße Ausführung des Verfahrens wird in einer beispielsweisen Auslührungsform an Hand der Figur näher erläutert:

Nach diesem Beispiel wird in einer Veresterungsapparatur Phthalsäure-di-2-äthylhexylester nach der in der DT-AS 12 225 164 beschriebenen Methode hergestellt. Dementsprechend sind mit Alkohol 2-Äthylhexanol, mit Monoester Phthalsäuremono-2-äthylhexylester und mit Diester Phthalsäurediäthylhexyiester gemeint.

In einem Abscheider 1 wird das aus der Veresterungsapparatur durch Destillation abdestillierte Gemisch aus Reaktionswasser und Alkohol gesammelt. Der Alkohol wird durch Leitung 2 in die Veresterungsapparatur zurückgeführt und das Reaktionswasser durch Leitung 3 in das Sammelgefäß 4 abgeleitet. Der neutralisierte gewaschene Diester wird durch Ausdampfen bei vermindertem Druck von z.B. 10 bis 100 Torr und Temperaturen von z. B. 100 bis 150⁰C von überschüssigem Alkohol und Wasser befreit. Das abgetriebene Gemisch aus Alkohol und Wasser wird nach der Kondensation im Abscheider 5 gesammelt und die Phasen getrennt Die alkoholische Phase gelangt über Leitung 6 zurück in die Veresterungsapparatur, während das Abwasser durch Leitung 7 ebenfalls in das Sammelgefäß 4 abgeleitet wird.

Der Rohester wird, z. B. in einem Rührgefäß 9, mit wäßriger Alkalilauge, zweckmäßigerweise mit verdünnter, vorzugsweise 2- bis 7%iger Natronlauge bei Temperaturen von 50 bis 95° C neutralisiert Das Gemisch wird dann zur Phasentrennung über Leitung 10 in den Abscheider 11 abgeleitet Die Diesterphase wird

ίο über Leitung 12 in die erste Waschstufe 13 geleitet Als Waschwasser werden die gesammelten Abwasser der Veresterungs- und der Ausdämpfstufe eingesetzt Sie gelangen über Leitung 8 vom Sammelgefäß 4 nach 13. Die Waschung erfolgt bei 60 bis 100⁰C Die Abwasser-

is phase dieser Waschstufe wird über Leitung 16 in das Sammelgefäß 17 abgeleitet Die Esterphase wird über Leitung 18 der zweiten Waschstufe 19 zugeführt und z. B. mit Kondensat oder vollentsalztem Wasser über Leitung 14 bei 60 bis 100⁰C im Verhältnis Ester zu Wasser von etwa 10:1 gewaschen. Das Abwasser der zweiten Waschstufe wird über Leitung 20 ebenfalls im Sammelgefäß 17 gesammelt und zusammen mit dem Waschabwasser der ersten Waschstufe über Leitung 21 zur Verdünnung von z. B. 25%iger Natronlauge auf den gewünschten Verdünnungsgrad von z. B. 2 bis 7% in die Mischeinrichtung 22 eingespeist Die Zuführung der Natronlauge erfolgt über Leitung 15.

Die wäßrige alkalische Schicht aus Abscheider 11, die den Monoester in Form seines Natriumsalzes gelöst enthält, wird über Leitung 23 zur Monoesteraufarbei tung 24 geleitet und mit Schwefelsäure von z. B. 50 bis 98 Gewichtsprozent angesäuert Vor, während oder nach dem Ansäuern gibt man z. B. bei Temperaturen bis 100⁰C, vorteilhaft bei 70 bis 95°G die halbe bis einfache Gewichtsmenge, bezogen auf die wäßrige Monoestersaizlösung, von dem Alkohol zu, der auch zur Esterherstellung dient. Die Zuführung der Schwefelsäure erfolgt über Leitung 29, die des Alkohols über Leitung 30. Das erhaltene Gemisch wird durch die Leitung 25 zum Abscheider 26 geleitet und in die wäßrige und alkoholische Phase aufgetrennt Die alkoholische Schicht, die den Monoester gelöst enthält wird über Leitung 27 in den Veresterungsteill zurückgeleitet. Die wäßrige Schicht verläßt schließlich als einzig verbleibender Abwasserstrom über Leitung 28 den Prozeß.

Über die Einspeisung des vollentsalzten Wassers bei 13 kann die Menge des Verdünnungswassers gegebenenfalls den durch Änderung der Säurezahl des Rohesters hervorgerufenen Schwankungen des Natronlaugenbedarfs angepaßt werden.

Der verbleibende Abwasserstrom beträgt nur noch ein Viertel des herkömmlichen Abwasseranfalls.

Wie dieses Beispiel zeigt, vermindert das erfindungsgemäße Verfahren die Belastung der Umwelt bzw. der Abwasseraufbereitungsanlagen mit organischen Begleitstoffen. Darüber hinaus ist der Waschwasserbedarf erheblich geringer als bei den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung dieser Weichmacherester.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dicarbonsäurediestern aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden und Alkoholen mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen unter Rückführung des im Überschuß eingesetzten Alkohols und in Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren bei Temperaturen von 150 bis 250⁰C, bei der man dem Reaktionsgemisch nach Abscheidung des Veresterungswassers zur Abtrennung des Monoesters vom Diester wäßrige Alkalilauge bis zur Neutralisation zugibt, die dabei sich abscheidende wäßrige Monoestersalzlösung zur Rückgewinnung des Monoesters mit Schwefelsäure ansäuert, den Diester zur Entfernung von Alkaliresten mit Wasser wäscht und den neutralen gewaschenen Diester mit Wasserdampf behandelt, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der wäßrigen Monoestersalzlösung vor, während oder nach dem Ansäuern die halbe bis einfache Gevichtsmenge, bezogen auf wäßrige Monoestersalzlösung, von dem Alkohol gibt, der auch zur Esterherstellung dient, die Diesterwäsche in zwei Stufen durchführt, das Veresterungswasser und das bei der abschließenden Wasserdampfbehandlung erhaltene wäßrige Kondensat gemeinsam oder getrennt für die Diesterwaschungen heranzieht und das bei der Diesterwaschung anfallende Abwasser vollständig für die Herstellung der wäßrigen Alkalilauge verwendet.