DE2324165A1

DE2324165A1 - Herstellung von dicarbonsaeurediestern

Info

Publication number: DE2324165A1
Application number: DE2324165A
Authority: DE
Inventors: Hansjoerg Dipl Chem Dr Bipp; Otto Dipl Chem Dr Kratzer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-05-12
Filing date: 1973-05-12
Publication date: 1974-11-21
Also published as: US3896159A; JPS5014616A; ES426230A1; DE2324165C3; BE814447A; DE2324165B2

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG .......

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Unser Zeichens O.Z. 29 873 Hee/St 6700 Ludwigshafen, 9«5·1973

Herstellung von Dicarbonsäurediestern

Dicarbonsäurediester aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und höheren aliphatischen Alkoholen finden in der Kunststoffindustrie als PVC-Weichmacher ausgedehnte Verwendung und werden in der Technik in grossen K^ngen hergestellt.

Bekanntlich kann man Dicarbonsäurediester aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und höheren Alkoholen durch Umsetzung der Dicarbonsäuren bzwο deren Anhydriden mit den Alkoholen bei höheren Temperaturen in Gegenwart oder Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren und/oder Schleppmitteln herstellen.

Nach einem besonders vorteilhaften grosstechnischen Verfahren werden die als Weichmacher in grossem Umfang benötigten Phthalsäurediester aus Phthalsäureanhydrid und den Alkoholen unter Rückführung des im Überschuss eingesetzten Alkohols und in Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren und Schleppmitteln bei Temperaturen von 180 bis 25O⁰C hergestellt. Bei diesen in Chemie-Ing,-Technik 4l (1969), Seite 971, beschriebenen kontinuierlichen Verfahren wie auch bei anderen Verfahren/fallen Fabrikationsabwässer an, die durch ihre Mengen wie auch durch ihre Beladung mit organischen und anorganischen Begleitstoffen ein erhebliches Abwasser- bzw» Umweltproblem darstellen,,

So fallen z.B. bei der Produktion von 100 kg Di-2-äthylhexylphthalat nach dem oben genannten Verfahren in angegebener Reihenfolge an fünf verschiedenen Stellen Schmutzabwasserströme mit folgenden Mengen an;

a) Bei der Veresterung, die unter Abscheidung von Veresterungswasser vor sich geht, wobei das Reaktionswasser mit überschüssigem Alkohol durch Destillation entfernt und der Alkohol in

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den Kreislauf zurückgeführt wird, 4,6 1 Veresterungswasser.

b) Bei der Ansäuerung der bei der Rohesterneutralisation anfallenden wässrigen Monoestersalzlösung zur Rückgewinnung des Monoesters 35 1 saures Abwasser»

c) Beim Nachwaschen des nach b gewonnenen Monoesters zum Zweck der restlosen Entfernung von Schwefelsäure 10 1 Waschabwasser.

d) Bei der Diesterwaschung nach der Neutralisation zur restlosen Entfernung von Natronlauge bO 1 Waschabwasserο

e) Bei der Wasserdampfbehandlung des neutralen gewaschenen Diesters zur Entfernung von Wasser- und Alkoholresten 14 1 Abwasser als sogenanntes Stripkordensat.

Insgesamt fällt somit bei der Herstellung von 100 kg Di-2-äthyl-· hexylphthalat eine Abwassermenge von etwa l40 1 an.

Die Abwasser aus den Schritten a und e sind mit Alkohol gesättigt, während die Abwasser der restlichen drei Verfahrensschritte neben dem Alkohol u.a. Reste an Dicarbonsaure, Monoester und Diester enthaltene Der durchschnittliche BSB^-Wert (= biochemischer Sauerstoffbedarf nach "Deutsche Einheitswerte zur Wasser-Abwasser-Schaumauf bereitung'', 3„ Auflage) dieser vereinigten Schmutzabwässer beträgt ea_o 20 000 mg/l. Die stärkste Beladung mit organischer Substanz führen die unter b, c und d angeführten Abwasser« Da diese anfallenden Fabrikationsabwässer entweder unbehandelt abgeleitet werden oder durch biologische Klärung oder andere Verfahren aufgearbeitet werden müssen, war zum Zweck des Umweltschutzes nach einem kontinuierlichen Verfahren zu suchen, das es gestattet, diese wichtigen Dicarbonsäureester unter weitgehender Abwasserreduzierung technisch vorteilhaft herzustellen.

Es wurde nun gefunden, dass man bei der kontinuierlichen Herstellung von Dicarbonsäurediestern aus aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden und Alkoholen mit

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3 bis 15 Kohlenstoffatomen, bei der man die Veresterung unter Rückführung des im Überschuss eingesetzten Alkohols und in Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren bei Temperaturen von 150 bis 250⁰C vornimmt und bei der man dem Reaktionsgemisch nach Abscheidung des Veresterungswassers zur Abtrennung des Monoesters vom Diester wässriges Alkali bis zur Neutralisation zugibt, die dabei sich abscheidende wässrige Monoestersalzlösung zur Rückgewinnung des Monoesters mit Schwefelsäure ansäuert, den Diester zur Entfernung von Aikaliresten mit Wasser wäscht und den neutral gewaschenen Diester mit Wasserdampf behandelt, die genannten Abwasserschwierigkeiten weitgehend vermeidet, wenn man zu der wässrigen Monoestersalzlösung vor, während oder nach dem Ansäuern die halbe bis einfache Gewichtsmenge, bezogen auf wässrige Monoestersalzlösung, von dem Alkohol gibt, der auch zur Esterherstellung dient, die Diesterwäsche in zwei Stufen durchführt, das Veresterungswasser und das bei der abschliessenden Wasserdampfbehandlung erhaltene wässrige Kondensat gemeinsam oder getrennt für die nun zweistufige Diesterwaschung heranzieht und das bei der Diesterwaschung anfallende Abwasser vollständig für die Herstellung des wässrigen Alkalis verwendet.

Nach dem neuen Verfahren lässt sich der Abwasseranfall gegenüber der herkömmlichen Methode um etwa 75/^ der ursprünglichen Menge verringern, Ausserdem wird durch den Verzicht auf eine Nachwaschung des Monoesters der oben unter c erwähnte Abwasseranfall vermieden. Dieses vorteilhafte Ergebnis ist überraschend, da die gründliche Durchführung der beiden unter c und d erwähnten Waschschritte bei der bisherigen Arbeitsweise für die Herstellung qualitativ hochwertiger Weichmacherester von ausschlaggebender Bedeutung war. Eine Nachwäsche des Monoesters zur restlosen Entfernung der Säurereste galt als eine wichtige Maßnahme, um eine Beeinträchtigung der Qualität des Weichmacheresters wie eine Verfärbung zu vermeiden. Bei dem erfindungsgemässen Verfahren verbleibt als Abwasser nur noch der unter b genannte Abwasserstrome Er beträgt für 100 kg Diester 35 1 und weist einen c-Wert von etwa 28 000 mg/1 auf.

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Als aliphatische und aromatische Dicarbonsäuren oder deren Anhydride kommen z.B. Adipinsäure, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, insbesondere aber Phthalsäureanhydrid und Adipinsäure in Betracht. Als Alkohole mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen seien z.B. Butanol, n-0ctanol-(1), n-0etanol-(2), 2-A'thylhexanol-(l), n-Nonylalkohol, iso-Nonylalkohol, Decanol oder iso-Decanol genannt ο

Die Veresterung der Ausgangsstoffe nimmt man auf an sich üblichem Weg in Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren und vorzugsweise in Abwesenheit von Schleppmitteln unter Rückführung des im Überschuss eingesetzten Alkohols vor, wobei der überschuss etwa bis zu 2 Mol, vorzugsweise bis zu 1 Mol Alkohol je Mol Dicarbonsäuren bzw. Anhydrid beträgt.

Die erfindungsgemässe Ausführung des Verfahrens wird in einer beispielsweisen Ausführungsform anhand der Figur näher erläutert:

Nach diesem Beispiel wird in einer Veresterungsapparatur Phthalsäure-di-2-äthylhexylester nach der in der DAS 1 225 164 beschrie benen Methode hergestellt. Dementsprechend sind mit Alkohol 2-Ä"thylhexanol, mit Monoester Phthalsäuremono-2-äthylhexylester und mit Diester Phthalsäurediäthylhexylester gemeint.

In einem Abscheider 1 wird das aus der Veresterungsapparatur durch Destillation abdestillierte Gemisch aus Reaktionswasser und Alkohol gesammelt. Der Alkohol wird durch Leitung 2 in die Veresterungsapparatur zurückgtführt und das Reaktionswasser durch Leitung 3 in das Sammelgefäss 4 abgeleitet. Der neutralisierte gewaschene Diester wird durch Ausdampfen bei vermindertem Druck von z.B. 10 bis 100 Torr und Temperaturen von z.B. 100 bis 150⁰C von überschüssigem Alkohol und Wasser befreit. Das abgetriebene Gemisch aus Alkohol und Wasser wird nach der Kondensation im Abscheider 5 gesammelt und die Phasen getrennt. Die alkoholische Phase gelangt über Leitung 6 zurück in die Veresterungsapparatur,

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während das Abwasser durch Leitung 7 ebenfalls in das Sammelgefäß 4 abgeleitet wird,,

Der Rohester wird, z.B. in einem Rührgefäß 9, mit wässrigem Alkali, zweckmässigerweise mit verdünnter, vorzugsweise 2- bis 7^iger Natronlauge bei Temperaturen von 50 bis 95 °C neutralisiert, Das Gemisch wird dann zur Phasentrennung über Leitung 10 in den Abscheider 11 abgeleitet. Die Diesterphase wird über Leitung 12 in die erste Waschstufe 13 geleitet.» Als Waschwasser werden die gesammelten Abwasser der Veresterungs- und der Ausdämpfstufe eingesetzt. Sie gelangen über Leitung 8 vom Sammelgefäß 4 nach 13„ Die Waschung erfolgt bei 60 bis 100⁰C. Die Abwasserphase dieser Waschstufe wird über Leitung 16 in das Sammelgefäß 17 abgeleitet» Die Esterphase wird über Leitung 18 der zweiten Waschstufe 19 zugeführt und z.B. mit Kondensat oder vollentsalztem Wasser über Leitung 14 bei 60 bis 100⁰C im Verhältnis Ester zu Wasser von ca. 10 % 1 gewaschen. Das Abwasser der zweiten Waschstufe wird über Leitung 20 ebenfalls im Sammelgefäß 17 gesammelt und zusammen mit dem Waschabwasser der ersten Waschstufe über Leitung 21 zur Verdünnung von z.B. 25^iger Natronlauge auf den gewünschten Verdünnungsgrad von z.B. 2 bis 7f. in die Mischeinrichtung 22 eingespeiste Die Zuführung der Natronlauge erfolgt über Leitung 15.

Die wässrige alkalische Phase aus Abscheider 11, die den Monoester in Form seines Natriumsalzes gelöst enthält, wird über Leitung 23 zur Monoesteraufarbeitung 24 geleitet und mit Schwefelsäure von z.B. 50 bis 98 Gewichtsprozent angesäuert. Vor, während oder nach dem Ansäuern gibt man z.B. bei Temperaturen bis 100⁰C, vorteilhaft bei 70 bis 95⁰C, die halbe bis einfache Gewichtsmenge, bezogen auf die wäßrige Monoestersalzlosung, von dem Alkohol zu, der auch zur Esterherstellung dient. Die Zuführung der Schwefelsäure erfolgt über Leitung 29, die des Alkohols über Leitung J50. Das erhaltene Gemisch wird durch die Leitung 25 zum Abscheider 26 geleitet und in die wäßrige und. alkoholische Phase aufgetrennt. Die alkoholische Phase, die den Monoester gelöst enthält, wird über Leitung 27 in den Veresterungsteil zurückgeleitet. Die wässrige Phase verlässt schliesslich als einzig verbleibender Abwasserstrom über Leitung 28 den Prozess.

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Über die Einspeisung des vollentsalzten Wassers bei I^ kann die Menge des Verdünnungswassers gegebenenfalls den durch Änderung der Säurezahl des Rohesters hervorgerufenen Schwankungen des Natronlaugenbedarfs angepasst werden.

Der verbleibende Äbwasserstrom beträgt nur noch ein Viertel des herkömmlichen Abwasseranfalls.

Wie dieses Beispiel zeigt, vermindert das erfindungsgemässe Verfahren die Belastung der Umwelt bzw. der Abwasseraufbereitungsanlagen mit organischen Begleitstoffen. Darüber hinaus ist der Waschwasserbedarf erheblich geringer als bei den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung dieser Weichmacherester.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dicarbonsäurediestern aus aliphatischen und aromatischen Dicarbonsäuren oder deren Anhydriden und Alkoholen mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen unter Rückführung des im Überschuss eingesetzten Alkohols und in Abwesenheit von Veresterungskatalysatoren bei Temperaturen von 150 bis 25O⁰C, bei der man dem Reaktionsgemisch nach Abscheidung des Veresterungswassers zur Abtrennung des Monoesters vom Diester wässriges Alkali bis zur Neutralisation zugibt, die dabei sich abscheidende wässrige Monoestersalzlösung zur Rückgewinnung des Monoesters mit Schwefelsäure ansäuert, den Diester zur Entfernung von Alkaliresten mit Wasser wäscht und den neutralen gewaschenen Diester mit Wasserdampf behandelt, dadurch gekennzeichnet, dass man zu der wässrigen Monoestersalzlösung vor, während oder nach dem Ansäuern die halbe bis einfache Gewichtsmenge, bezogen auf wässrige Monoestersalzlösung, von dem Alkohol gibt, der auch zur Esterherstellung dient, die Diesterwäsche in zwei Stufen durchführt, das Veresterungswasser und das bei der abschliessenden Wasserdampfbehandlung erhaltene wässrige Kondensat gemeinsam oder getrennt für die Diesterwaschungen heranzieht und das bei der Diesterwaschung anfallende Abwasser vollständig für die Herstellung des wässrigen Alkalis verwendet.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Zeichnung

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