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Die
Erfindung betrifft ein Waschverfahren für Destillationssysteme von
Alkyleniminen. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren
zur wirksamen Entfernung von Polymeren, die in einem Destillationssystem und/oder
auf der Oberfläche
von Füllkörpern gebildet
worden sind, wenn Alkylenimine destilliert werden.
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Polymere
mit ausgezeichneten Eigenschaften wie Wasserlöslichkeit, Reaktivität etc. werden
aus Alkyleniminen wie Ethylenimin etc. erhalten. Diese Polymere
werden für
viele Anwendungszwecke verwendet. Alkylenimine werden durch verschiedene
Verfahren hergestellt, doch enthalten die Produkte neben den Monomeren
nicht umgesetzte Ausgangsmaterialien und Nebenprodukte, so dass
es erforderlich ist, die Monomeren zu trennen und reinigen und nicht
umgesetzte Ausgangsmaterialien wiederzugewinnen. Die Trennung, die
Reinigung und die Wiedergewinnung wird gewöhnlich durch Destillation vorgenommen.
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Da
Alkylenimine jedoch eine hohe Reaktivität haben, erfolgt häufig während der
Destillation eine Polymerisation der Monomeren selbst und eine Polymerisation
der Monomeren mit Ausgangsmaterialien oder Nebenprodukten. Die gebildeten
Polymeren haften an der Innenseite des Destillationssystems und/oder
der Oberfläche
der Füllkörper. Dies
führt zu
verschiedenen Problemen, wie beispielsweise eine Erniedrigung der Trennwirksamkeit,
eine Erhöhung
des Druckverlustes, etc. des Destillationsturms bzw. der Destillationskolonne.
Um eine derartige Polymerisation zum Zeitpunkt der Destillation
zu vermeiden, sind schon radikalische Polymerisationsinhibitoren
wie Phenothiazin, Hydrochinon etc. oder verschiedene Stabilisatoren
verwendet worden. Nach dem Langzeitbetrieb wird trotzdem eine Bildung
von Polymeren beobachtet, deren Entfernung notwendig ist. Die Polymeren
müssen
daher durch mechanische Methoden wie Abwaschen mit Bürsten etc.
entfernt werden.
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Die
Polymeren haften jedoch fest an der Innenseite des Destillationssystems
und/oder an der Oberfläche
der Füllkörper an,
so dass es nicht einfach ist, sie durch mechanische Methoden zu
entfernen. Es ist daher ein Langzeitwaschen erforderlich, und die
Produktivität
wird aufgrund der notwendigen Stilllegung der Produktionsanlage
während
des Waschen in erheblichem Ausmaß verringert.
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Die
US-Patentschrift 5,769,959 beschreibt
ein Verfahren zum Entfernen eines unlöslichen Polymers, das während der
Destillation von N-Vinylformamid gebildet worden ist. In diesem
Verfahren wird das unlösliche Polymer
in einem geschlossenen System bei erhöhter Temperatur mit einer wässrigen
Lösung
eines Amins, Alkanolamins oder einer schwachen anorganischen Base
mit einer Konzentration von mindestens 1 mol/l in Kontakt gebracht.
Lösungsmittel
wie Alkohole, Glykolether oder Amine können der wässrigen Lösung als Cosolvens zugesetzt
werden.
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Der
Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die oben genannten Probleme
zu lösen
und ein Verfahren zur wirksamen Entfernung von Polymeren, die am
Destillationssystem und/oder der Oberfläche der Füllkörper haften, wenn Alkylenimine
destilliert werden, bereit zu stellen.
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Nach
Untersuchungen der genannten Erfinder wurde gefunden, dass die Polymeren
leicht durch eine Waschbehandlung mit ei ner sauren Flüssigkeit
entfernt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Waschverfahren für ein Destillationssystem
von Alkyleniminen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die
Innenseite und/oder die Füllkörper des
Destillationssystems der Alkylenimine mit einer sauren Flüssigkeit wäscht.
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Der
hierin verwendete Begriff ”Destillationssystem” schließt den Destillationsturm,
die an den Destillationsturm angefügte Einrichtung, beispielsweise
Wärmeaustauscher,
Rohrsysteme zur Verbindung etc., ein. Der Destillationsturm ist
nicht besonders eingeschränkt,
sondern kann irgendeiner der allgemein verwendeten sein. Er kann
mit Füllkörpern bepackt
sein oder nicht bepackt sein. Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Polymere,
die in solchen Destillationstürmen,
Wärmeaustauschern,
Rohrsystemen, Füllkörpern etc. gebildet
werden, beim Reinigen von Produkten, die Alkylenimine enthalten
oder von rohen Alkyleniminen, wirksam entfernt werden.
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Hierin
sollen unter ”Alkyleniminen” Alkylenimine
verstanden werden, die leicht bei ihrer Reinigung durch Destillation
Polymere bilden. Als spezielle Beispiele hierfür können Alkylenimine, wie Ethylenimin,
2-Methylethylenimin, 2-Ethylethylenimin,
N-Alkylazilydin etc. genannt werden.
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Hierin
soll unter ”saure
Flüssigkeit” mindestens
eine Säure
selbst, die aus anorganischen Säuren
und organischen Säuren
ausgewählt
wird (im Falle, dass die Säure
flüssig
ist) oder ihre Lösung
(gewöhnlich
eine wässrige
Lösung)
verstanden werden. Als spezielle Beispiele für anorganische Säuren können Mineralsäuren mit
Salzsäure,
Schwefelsäure,
Salpetersäure,
Phosphorsäuren
(Orthophosphorsäure,
Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure) etc.
genannt werden. Als spezielle Beispiele für organische Säuren können Carbonsäuren wie
Ameisensäure,
Essigsäure,
Zitronensäure,
Glykolsäure,
Milchsäure,
Bernsteinsäure, Äpfelsäure, Oxalsäure, Glukonsäure etc.;
Sulfonsäuren
wie Methansulfonsäure,
p-Toluolsulfonsäure,
Dodecylbenzolsulfonsäure
etc.; Phosphonsäuren
wie 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure, Aminotrimethylenphosphonsäure etc.
genannt werden. Unter diesen Säuren
werden flüchtige
Carbonsäuren,
beispielsweise Essigsäure, besonders
bevorzugt. Da sie ohne Rückstände im Destillationssystem
und/oder auf der Oberfläche
der Füllkörper verdampfen,
kann verhindert werden, dass die Innenseite des Destillationssystem
und/oder die Oberfläche
der Füllkörper durch
zurückgebliebene
Säure korrodiert
wird. Im Falle der Verwendung einer wässrigen Lösung kann die Konzentration
der Säure
in geeigneter Weise in einem solchen Bereich ausgewählt werden, dass
der Entfernungseffekt des Polymeren erhalten wird. Unter den erfindungsgemäß in Betracht
gezogenen sauren Flüssigkeiten
werden Essigsäure
und ihre wässrige
Lösung
besonders bevorzugt.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird es bevorzugt, das Destillationssystem nach dem vorgenannten
Waschen mit einer sauren Flüssigkeit
mit Wasser zu waschen, um die Säure
zu entfernen, die in dem Destillationssystem und/oder auf der Oberfläche der
Füllkörper zurückgeblieben
ist.
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Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
können
Polymere entfernt werden, die gebildet werden und im Inneren des
Destil lationsturms auf dem Wärmeaustauscher,
dem Rohrsystem etc. oder, wenn der Destillationsturm mit Füllkörpern gepackt
ist, auf der Oberfläche
der Füllkörper anhaften,
wenn Produkte, die Stickstoff enthaltende polymerisierbare Monomere
enthalten oder rohe, Stickstoff enthaltende polymerisierbare Monomere
gereinigt werden. Die Entfernung erfolgt erfindungsgemäß durch
Waschen mit einer sauren Flüssigkeit.
Die Waschtemperatur liegt im Bereich von 0–200°C, vorzugsweise 0–150°C. Wenn die
Temperatur zu hoch ist, dann ist die Korrosion der Anlage stark.
Wenn andererseits die Temperatur zu niedrig ist, dann nimmt die
Waschkraft ab, und die Betriebsfähigkeit
ist schlecht.
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Das
erfindungsgemäße Verfahren
kann auf verschiedene Arten durchgeführt werden. Beispielsweise kann
(1) im Fall, dass der Destillationsturm mit Füllkörpern gepackt ist, das Polymere,
das im Destillationsturm und auf der Oberfläche der Füllkörper haftet, weggewaschen werden,
indem eine saure Flüssigkeit
in das Innere des Destillationsturms eingeführt wird, ohne dass die Füllkörper des
Destillationsturms herausgenommen werden. Weiterhin kann (2) das
Polymere, das auf der Oberfläche
der Füllkörper haftet,
durch Waschen der Füllkörper mit
einer sauren Flüssigkeit
nach Herausnahme aus dem Destillationsturm gewaschen werden (gewöhnlich werden
sowohl die Innenseite des Destillationsturms als auch die Füllkörper gewaschen.
Entsprechend dem Ausmaß des
Anhaftens von Polymeren können
jedoch nur die Innenseite des Destillationsturms oder die Füllkörper gewaschen
werden). Schließlich
kann (3) im Falle von Wärmeaustauschern,
Rohrleitungen etc. das an der Innenoberfläche haftende Polymere dadurch
entfernt werden, dass die saure Flüssigkeit in alle diese Einrichtungen
oder in die einzelnen Einrichtungen individuell eingeführt wird.
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Das
vorgenannte Waschen mit einer sauren Flüssigkeit kann beispielsweise
im Falle eines Destillationsturms nach ver schiedenen Methoden, z.
B. einem Spülen,
einer Zirkulation der Bodenflüssigkeit
in die Turmspitze, eine Destillation oder ein gesamtes Rückfließen bei
der Zuführung
der sauren Flüssigkeit
in den Destillationsturm durchgeführt werden. Das vorgenannte
Waschen mit Wasser kann in ähnlicher
Weise durchgeführt
werden.
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Im
Falle der Füllkörper kann
das Polymere wirksamer entfernt werden, indem man das vorgenannte Waschen
mit einem mechanischen Waschen unter Verwendung einer Bürste etc.
kombiniert.
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Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
können
Polymere, die in dem Destillationssystem und/oder auf der Oberfläche der
Füllkörper haften,
wirksam entfernt werden. Die Produktivität wird verbessert, indem die
Zeitspanne des Entfernungsvorgangs im Vergleich zu einer Verfahrensführung unter
Anwendung der herkömmlichen
mechanischen Methode verkürzt
wird.
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Die
Erfindung wird anhand der Beispiele näher erläutert. Teile und Prozentangaben
sind auf das Gewicht bezogen.
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Beispiel 1
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Einem
Rektifizierungsturm für
Ethylenimin wurde nach kontinuierlichem Betrieb über 5 Monate Polymer entgenommen
und dessen Auflösungseigenschaften
in verschiedenen Lösungsmitteln
untersucht. Das Polymer und 30 Teile Lösungsmittel pro Teil Polymeres
wurden in eine Probeflasche eingegeben und 24 Stunden lang bei Raumtemperatur
gerührt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1
| Lösungsmittel | Zustand
des haftenden Polymeren |
| Wasser | unlöslich |
| 20%-ige
wässrige
Essigsäurelösung | teilweise
aufgelöst
und zu kleinen Teilchen aufgebrochen |
| 10%-ige
wässrige
Schwefelsäurelösung | teilweise
aufgelöst
und zu kleinen Teilchen aufgebrochen |
| 10%-ige
wässrige
Natriumhydroxidlösung | unlöslich |
| Dimethylformamid | unlöslich |
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Aus
Tabelle 1 wird ersichtlich, dass eine saure Flüssigkeit zur Entfernung des
Polymeren wirksam ist. In anderen Fällen als bei Verwendung der
sauren Flüssigkeit
wurde selbst nach kontinuierlichem Rühren über mehr als eine Woche keine
Veränderung
des Zustands beobachtet.
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Weiterhin
konnte das Polymere durch ein mechanisches Waschen, beispielsweise
ein Reinigen der Füllkörper, auf
denen das Polymere haftete, mit einer Bürste etc. nach dem Einweichen
in reinem Wasser bei normaler Temperatur über 24 Stunden nicht leicht
entfernt werden.
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Beispiel 2
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Der
Betrieb eines Rektifizierungsturms für Ethylenimin (mit Füllkörpern bepackt)
wurde nach kontinuierlichem Betrieb über 5 Monate abgebrochen. Nach
Herausnahme der Bodenflüssigkeit
des Rektifizierungsturms wurde eine Zirkulationsverfahrensweise
bei 80°C
12 Stunden lang durchgeführt,
wobei eine feste Menge einer wässrigen
20%-igen Essigsäurelösung in
die Mitte des Rektifizierungsturms eingespeist wurde. Nach Herausnahme der
wässrigen
Essigsäurelösung wurde
eine Wasserdampfdestillation unter Einspeisung von reinem Wasser
in die Mitte des Rektifizierungsturms durchgeführt. Kein Polymeres wurde auf
der Oberfläche
der Füllkörper, die
nach dem Waschen mit Wasser aus dem Rektifizierungsturm herausgenommen
worden waren, beobachtet. Die für
das Waschen verwendete wässrige
Essigsäurelösung war
gefärbt,
und sie enthielt kleine Polymerteilchen. Es wurde angenommen, dass
diese an den Füllkörpern hafteten.
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Beispiel 3
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Der
Betrieb eines Wiedergewinnungsturms für Monoethanolamin (mit Füllkörpern gepackt),
bei dem durch Destillation Monoethanol, das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial,
von einem Reaktionsprodukt in einer Ethyleniminherstellungsanlage
abgetrennt wird, wurde nach einem kontinuierlichen Betrieb über 5 Monate
abgebrochen. Die Füllkörper wurden
aus dem Rektifizierungsturm herausgenommen. Das auf den Füllkörpern haftende
Polymere wurde vollständig
entfernt, nachdem die Füllkörper bei
normaler Temperatur 24 Stunden lang in einer 20%-igen wässrigen
Essigsäurelösung eingeweicht
worden waren und mit Wasser gewaschen worden waren. Beim Betrieb
des Wiedergewinnungsturms für
Monoethanolamin wurde nach der Wiedereingabe der gewaschenen Füllkörper in
den Turm die gleiche Wiedergewinnungsrate wie am Beginn des Gebrauchs
erhalten. Der Druckverlust war der gleiche.