EP0883676B1 - Reinigungsmittel für anlagen der lebensmittelindustrie, seine verwendung und verfahren zum reinigen dieser anlagen - Google Patents

Reinigungsmittel für anlagen der lebensmittelindustrie, seine verwendung und verfahren zum reinigen dieser anlagen Download PDF

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EP0883676B1
EP0883676B1 EP97903331A EP97903331A EP0883676B1 EP 0883676 B1 EP0883676 B1 EP 0883676B1 EP 97903331 A EP97903331 A EP 97903331A EP 97903331 A EP97903331 A EP 97903331A EP 0883676 B1 EP0883676 B1 EP 0883676B1
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EP
European Patent Office
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cleaning
cleaning solution
hydroxide
edta
alkali
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Ralf Krack
Dietmar Rossner
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Henkel Ecolab GmbH and Co KG
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    • C11D3/02Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04Water-soluble compounds
    • C11D3/044Hydroxides or bases
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0056Lavatory cleansing blocks
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
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    • C11D3/20Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2086Hydroxy carboxylic acids-salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/02Inorganic compounds
    • C11D7/04Water-soluble compounds
    • C11D7/06Hydroxides
    • C11D2111/20

Definitions

  • the invention relates to a method for cleaning plants Food industry using an alkaline detergent solution Membrane filtration is regenerated, with the permeate being recycled.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • the used cleaning solution again via membrane filtration systems work up. To do this, part of the cleaning solution is removed from a collection container discharged into a buffer tank and from there in a circle via a membrane system pumped, the filtration taking place in cross flow.
  • Such a thing Processing method is known from WO 95/27681 A1. That from water and sodium hydroxide solution existing permeate becomes the collection container for the Cleaning solution returned.
  • In the buffer tank of the membrane cleaning system accumulate the organic contaminants that are taken from time to time to dispose of them.
  • the invention is based on the object a process for cleaning plants in the food industry at the beginning Provide mentioned type, which is a significantly more economical cleaning than enabled in the prior art.
  • This object is achieved by a method for cleaning plants Food industry using an alkaline detergent solution Regeneration of the nanomembrane filtration, recycling the permeate, characterized in that one uses a cleaning solution, the Hydroxide component exclusively from potassium hydroxide solution or from a mixture of potassium hydroxide solution and another alkali, in particular sodium hydroxide solution, with at least 20% by weight Potassium hydroxide solution, calculated as hydroxide and based on the total in the The hydroxide solution contained in the cleaning solution.
  • the inventors have found that a partial or complete replacement of sodium hydroxide with potassium hydroxide performance membrane system increases by at least 10 to 50%.
  • the performance relates here on the permeate flows reached. This allows the plant investment and reduce the energy consumption of the membrane filtration system. Higher concentrations of the separated dirt load are possible, so that the Reduced the amount of dirt and the yield of regenerated lye is increased.
  • the performance of the membrane filtration system is also increased by replacing the sodium salts with potassium salts. Disadvantages that occur during filtration through the use of EDTA can be compensated for or simply overcompensated by simply using potassium hydroxide solution and EDTA in the form of the free acid or its potassium salt. Use of the disodium salt of EDTA is also possible if the sodium ion content in the lye does not exceed certain limits. If all alkali metal ions are calculated as alkali hydroxide, the potassium hydroxide solution in the base, based on the total amount of hydroxide in the cleaning base, must not drop below 20% by weight. In general, the performance of the filtration system increases with the ratio of potassium to sodium ions in the cleaning liquor, which means that sodium-free cleaning solutions give the highest flow rates in l / m 2 h.
  • the cleaning solution preferably contains a mixture of potassium hydroxide solution and another alkali, preferably sodium hydroxide solution, with at least 50% by weight of potassium hydroxide solution, calculated and related as mentioned above.
  • the advantage of the EDTA-free cleaning solution with at least 50% by weight potassium hydroxide solution lies in the possibility of immediately removing the filtered impurities Post-treatment as animal feed, e.g. B. as pig feed, because a increased salinity in the case of potassium salts rather than an increased sodium salt content can be tolerated.
  • the cleaning solution contains additives that are all suitable as additives for animal feed.
  • physiologically harmless cleaning enhancer which in the known cleaning agents not used, especially phosphates, Gluconates and / or food defoamers and emulsifiers suggested.
  • the cleaning liquor contains, in addition to the hydroxide constituents, additives which are in the form of potassium salts.
  • the performance of the membrane filtration system can be additionally increased in this case. If the permeate flow in a conventional sodium hydroxide-based cleaning solution such. B. is 50 l / m2 h, this performance is increased to 70 l / m 2 h by replacing the sodium hydroxide solution with potassium hydroxide solution. If the cleaning liquor also contains potassium tripolyphosphate as a cleaning booster, the permeate flow also increases to 74 l / m 2 h.
  • Another advantage of these additives in the form of potassium salts is that particularly suitable as an animal feed additive.
  • the method according to the invention can be used advantageous for plants in the food industry that use a regeneration system for used cleaning liquors.
  • the use of the cleaning liquor in systems of the Dairy farming since the concentrate obtained without further treatment as Animal feed can be used. Diafiltration or another additional Refurbishment is usually not necessary. Not only is there an elaborate process Dispose of the separated contaminants, but this "Impurities" represent a new resource. Should the increased salt content however, they can be reduced by means of diafiltration Refurbishment in the case of the cleaning process according to the invention perform much faster and therefore more economically.
  • EDTA falls with a much lower one Residual contamination content.
  • the filtered EDTA can again with alkali converted into a soluble form and, for example, the permeate from the Nanofiltration can be added. Since certain portions of EDTA both in the felled Sludge as well as in the solution from which it has been precipitated can be removed Using this method, 80 - 90% of the EDTA originally used can be recycled.
  • the filtered dirt is not due to its residual EDTA content more usable as cattle feed.
  • the cleaning liquor is regenerated preferably alkali-resistant nanofiltration membranes with a D value from 100 to 2000 daltons.
  • Such membranes are for molecules with permeable to a molecular weight up to the stated D value, but hold Molecules with higher molecular weights return.
  • membrane filtration is operated in cross flow with a transmembrane Pressure difference from 8 to 25 bar.
  • Cleaning dairy equipment uses a cleaning solution that in addition to the hydroxide components contains only additives that as Additives for animal feed are suitable, and that one in membrane filtration resulting concentrate used as animal feed or additive to animal feed.
  • a concentrate with a particularly high potassium content is much better than Concentrates with high sodium levels for use as animal feed, e.g. B. as Pig feed suitable. Therefore, it is also proposed that the hydroxide components the cleaning solution consist exclusively of potassium hydroxide solution.
  • the liquor which contains about 2 wt is tempered, fed to the systems to be cleaned, tanks, pipelines, etc., which are identified in FIG. 1 by reference number 2.
  • the cleaning liquor is circulated.
  • the contamination of the cleaning solution that accumulates over time are removed with the preparation part shown on the right in FIG.
  • To part of the cleaning liquor is discharged into the buffer tank 4 via a line 3.
  • This portion of the cleaning liquor is circulated via a pressure pump 5 and a membrane module 6 driven in the circuit.
  • Accumulating and settling contaminants are over from time to time taken a line 7.
  • the permeate emerging from the membrane module is returned to the collecting tank 1 via the return line 8.
  • the permeate flow was 50 l / hm 2 .
  • the permeate flow was 50 l / hm 2 .

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Anlagen der Lebensmittelindustrie unter Einsatz einer alkalischen Reinigungslauge, die mittels Membranfiltration regeneriert wird, wobei man das Permeat zurückführt.
Zur Reinigung von Anlagen der lebensmittelverarbeitenden Industrie, z. B. Tanks, Rohrleitungen, Füllanlagen und dergleichen, ist es bekannt, alkalische Reinigungslösungen einzusetzen. Diese Reinigungslaugen bestehen im wesentlichen aus einer 2 %-igen Natronlauge mit einem Zusatz von Reinigungsverstärkern, z. B. Entschäumern und Emulgatoren. Prinzipiell wäre es zwar auch möglich, anstelle von Natronlauge Kalilauge einzusetzen, da diese ein gleichwertiges Reinigungsergebnis erbringt. Aus Kostengründen wird jedoch Natronlauge verwendet. Nur im Falle niedriger Außentemperaturen wird der Natronlauge im geringen Umfang Kalilauge zugesetzt, um den Kristallisationspunkt des Reinigungsmittelkonzentrates zu erniedrigen. Der Anteil der Kalilauge an den gesamten Hydroxid-Bestandteilen liegt jedoch auf jeden Fall deutlich unterhalb von 20 Gew.-%.
In den alkalischen Reinigungslösungen ist oftmals ein Zusatz von Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) in Form ihres Dinatriumsalzes enthalten, da EDTA als einziger Komplexbildner in wäßrigen, alkalischen Reinigungslösungen mineralische Verschmutzungen wie Calcium- und Magnesiumsalze, beispielsweise Wasserhärtebeläge, Milchstein, Bierstein u.ä. aufzulösen vermag.
Als Reinigungsverfahren hat sich eine integrierte Reinigungs- und Desinfektionstechnik, das "Cleaning In Place", abgekürzt CIP, in den letzten Jahren durchgesetzt. Die entsprechenden vollautomatischen Reinigungssysteme reinigen alle Lagertank- und Leitungssysteme automatisch nach jedem Produktionsvorgang. Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren ist besonders gut zum Einsatz im CIP-Verfahren geeignet.
Zur Verringerung der Abwasserbelastung durch verbrauchte Reinigungslaugen sowie zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Reinigungsvorgangs ist es bekannt, die verbrauchte Reinigungslauge über Membranfiltrationsanlagen wieder aufzuarbeiten. Dazu wird ein Teil der Reinigungslauge aus einem Sammelbehälter in einen Puffertank ausgeschleust und von dort im Kreis über ein Membransystem gepumpt, wobei die Filtration im Querstrom erfolgt. Ein derartiges Aufbereitungsverfahren ist aus der WO 95/27681 A1 bekannt. Das aus Wasser und Natronlauge bestehende Permeat wird zum Sammelbehälter für die Reinigungslauge zurückgeführt. Im Puffertank der Membranreinigungsanlage reichern sich die organischen Verunreinigungen an, die von Zeit zu Zeit entnommen werden, um sie zu entsorgen. Da bei Verwendung EDTA-haltiger Reinigungslaugen ein Eintrag von EDTA in das Abwasser wegen der mangelnden biologischen Abbaubarkeit der Verbindung und ihrer Eigenschaft, Schwermetalle in der Umwelt zu remobilisieren, vermieden werden soll, schlägt die israelische Patentanmeldung IS 109 249 vor, das EDTA durch saure Fällung aus den Konzentraten, die sich im Puffertank sammeln, zurückzugewinnen. Durch EDTA-Zusatz in den Reinigungslaugen werden die Leistungen der Nanofiltrationsanlage aber erniedrigt, was sich in einem deutlich reduzierten Fluß bemerkbar macht. Im Falle von Reinigungsanlagen für die Milchwirtschaft und bei Reinigungslaugen ohne EDTA-Zusatz ist es außerdem bekannt, das Konzentrat mittels Diafiltration von den alkalischen Bestandteilen zu befreien und dann als Viehfutter bzw. als Zusatz zum Viehfutter zu verwenden. Die Diafiltration ist notwendig, um den für den Einsatz als Viehfutter zu hohen Natriumgehalt des Konzentrats herabzusetzen. Nachteilig ist jedoch die große bei der Diafiltration anfallende Menge an Abwasser sowie der Aufwand für die Durchführung der Diafiltration.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Reinigen von Anlagen der Lebensmittelindustrie der eingangs genannten Art bereitzustellen, das eine erheblich wirtschaftlichere Reinigung als im Stand der Technik ermöglicht.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum Reinigen von Anlagen der Lebensmittelindustrie unter Einsatz einer alkalischen Reinigungslauge, die mittels Nanomembranfiltration regeneriert wird, wobei man das Permeat zurückführt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reinigungslauge einsetzt, deren Hydroxid-Bestandteil ausschließlich aus Kalilauge oder aus einer Mischung aus Kalilauge und einem anderen Alkali, insbesondere Natronlauge, mit mindestens 20 Gew.-% Kalilauge besteht, berechnet als Hydroxid und bezogen auf die gesamte in der Reinigungslauge enthaltene Hydroxidmenge.
Überraschenderweise haben die Erfinder nämlich festgestellt, daß ein teilweiser oder vollständiger Ersatz von Natriumhydroxid durch Kaliumhydroxid die Leistung der Membrananlage um mindestens 10 bis 50 % steigert. Die Leistung bezieht sich hier auf die erreichten Permeatflüsse. Dadurch läßt sich die Anlageninvestition sowie der Energieverbrauch der Membranfiltrationsanlage reduzieren. Höhere Konzentrationen der abgetrennten Schmutzfracht sind möglich, so daß die Menge der Schmutzfracht verringert und die Ausbeute an regenerierter Lauge erhöht wird.
Zusätzlich wurde ein weiterer Vorteil festgestellt. Im Gegensatz zum Stand der Technik, in welchem man als Konzentrat eine bei Raumtemperatur relativ feste Masse erhält, die zu Problemen beim Austrag aus dem Puffertank sowie bei der Weiterverarbeitung führt, erhält man bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine bei Raumtemperatur und sogar noch bei einer Temperatur von 0 °C flüssige, die Verunreinigungen enthaltende Masse. Zum einen wird die Abfallogistik erleichtert, und zum anderen kann eine höhere Aufkonzentrierung und damit ein höherer Nährstoffgehalt im Fall der Tierfutterverwertung und ein höherer Energiegehalt im Falle der thermischen Verwertung erreicht werden.
Die genannten Vorteile wurden bereits einem Anteil von mindestens 20 Gew.-% Kalilauge, berechnet als Hydroxid und bezogen auf die gesamte in der Reinigungslauge enthaltene Hydroxidmenge beobachtet. Der Nachteil der höheren Kosten beim Einsatz von Kalilauge anstelle von Natronlauge fällt nicht ins Gewicht, da die Kalilauge größtenteils regeneriert wird.
Im Falle der Nanofiltration EDTA-haltiger Reinigungslaugen wird durch den Ersatz der Natrium- durch Kaliumsalze die Leistung der Membranfiltrationsanlage ebenfalls erhöht. Nachteile, die bei der Filtration durch den Einsatz von EDTA auftreten, können auf diese Weise durch simplen Einsatz von Kalilauge und EDTA in Form der freien Säure oder ihres Kaliumsalzes kompensiert oder sogar überkompensiert werden. Ein Einsatz des Dinatriumsalzes der EDTA ist ebenfalls möglich, wenn hierdurch der Gehalt der Lauge an Natriumionen gewisse Grenzen nicht übersteigt. Werden alle Alkalimetallionen als Alkalihydroxid berechnet, so darf der Gehalt der Lauge an Kalilauge, bezogen auf die gesamte in der Reinigungslauge enthaltene Hydroxidmenge, nicht unter 20 Gew.-% sinken. Generell steigt die Leistung der Filtrationsanlage mit dem Verhältnis von Kalium- zu Natriumionen in der Reinigungslauge, das heißt, natriumfreie Reinigungslösungen ergeben die höchsten Durchflußmengen in l/m2h.
Vorzugsweise enthält die Reinigungslauge eine Mischung aus Kalilauge und einem andere Alkali, vorzugsweise Natronlauge, mit mindestens 50 Gew.-% Kalilauge, berechnet und bezogen wie oben genannt.
Der Vorteil der EDTA-freien Reinigungslauge mit mindestens 50 Gew.-% Kalilauge liegt in der Möglichkeit, die abfiltrierten Verunreinigungen unmittelbar ohne weitere Nachbehandlung als Tierfutter, z. B. als Schweinefutter, einzusetzen, da ein erhöhter Salzgehalt im Falle von Kaliumsalzen eher als ein erhöhter Natriumsalz-Gehalt toleriert werden kann.
In einer besonderes bevorzugten Ausführungsform enthält die EDTA-freie Reinigungslauge als Hydroxid-Bestandteil ausschließlich Kalilauge. Das in diesem Fall bei der Membranfiltration enthaltene Konzentrat stellt wegen seines hohen Anteils an Kaliumionen einen wertvollen Zusatzstoff für Tierfutter, insbesondere für Schweinefutter dar.
Vorteilhaft im Hinblick auf eine Verwertung der abgetrennten Verunreinigungen als Tierfutter ist es außerdem, wenn die Reinigungslauge Additive enthält, die sämtlich als Zusatzstoffe für Tierfutter geeignet sind. Als solche speziellen, physiologisch unbedenklichen Reinigungsverstärker, die in den bekannten Reinigungsmitteln nicht eingesetzt werden, werden insbesondere Phosphate, Gluconate und/oder lebensmittelrechtlich zugelassene Entschäumer und Emulgatoren vorgeschlagen.
Weitere Vorteile ergeben sich, wenn die Reinigungslauge neben den Hydroxid-Bestandteilen Additive enthält, die in der Form von Kaliumsalzen vorliegen. Zum einen läßt sich die Leistung der Membranfiltrationsanlage in diesem Fall zusätzlich erhöhen. Wenn der Permeatfluß bei einer herkömmlichen, auf Natronlauge basierenden Reinigungslauge z. B. 50 l/m2 h beträgt, wird diese Leistung durch den Ersatz der Natronlauge durch Kalilauge auf 70 l/m2 h gesteigert. Enthält die Reinigungslauge als Reinigungsverstärker zusätzlich noch Kalium-Tripolyphosphat, so steigt der Permeatfluß zusätzlich auf 74 l/m2 h an.
Ein weiterer Vorteil dieser in Form von Kaliumsalzen vorliegenden Additive ist die besonders gute Eignung als Tierfutterzusatz.
Wie bereits oben ausgeführt worden ist, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren vorteilhaft für Anlagen der Lebensmittelindustrie verwenden, die mit einer Regenerierungsanlage für verbrauchte Reinigungslaugen ausgerüstet sind. Besonders bevorzugt ist die Verwendung der Reinigungslauge in Anlagen der Milchwirtschaft, da das anfallende Konzentrat ohne weitere Nachbehandlung als Tierfutter verwendet werden kann. Eine Diafiltration oder eine andere zusätzliche Aufarbeitung ist in der Regel nicht notwendig. Es entfällt nicht nur eine aufwendige Entsorgung der abgetrennten Verunreinigungen, sondern diese "Verunreinigungen" stellen einen neuen Wertstoff dar. Sollte der erhöhte Salzgehalt jedoch mittels Diafiltration herabgesetzt werden, so läßt sich diese Aufarbeitung im Falle des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens wesentlich schneller und damit wirtschaftlicher durchführen.
Aus den bei der Nanofiltration EDTA-haltiger Reinigungslaugen erhaltenen Konzentraten kann die EDTA durch stufenweises Ansäuern wiedergewonnen werden. Säuert man das Konzentrat (wie in der israelischen Anmeldung IS 109 249 beschrieben) unspezifisch an, so fällt neben EDTA auch fast der gesamte, im Konzentrat enthaltene Schmutz aus. Beim Wiederauflösen der gefällten und abfiltrierten EDTA mittels einer Lauge wird auch der Schmutz wieder gelöst. Führt man diese Lösung der mittels Nanofiltration gereinigten Lauge zu, wird quasi wieder der Verschmutzungsgrad vor der Nanofiltration erreicht. Durch stufenweises Ansäuern (fraktionierte Fällung) kann die Hauptmenge des Schmutzes vor dem Fällungspunkt für EDTA gefällt werden. Durch einfache Filtration kann dieser gefällte Schmutz dann entfernt werden. Wird in der filtrierten Lösung der pH-Wert weiter gesenkt, fällt EDTA mit einem weitaus geringeren Gehalt an Restverschmutzungen aus. Die abfiltrierte EDTA kann mit Alkali wieder in eine lösliche Form überführt und zum Beispiel dem Permeat aus der Nanofiltration zugesetzt werden. Da gewisse Anteile EDTA sowohl im gefällten Schlamm als auch in der Lösung, aus der gefällt wurde, verbleiben, können mit dieser Methode 80 - 90% der ursprünglich eingesetzten EDTA recycelt werden.
Der abfiltrierte Schmutz ist wegen seines Restgehaltes an EDTA allerdings nicht mehr als Viehfutter verwendbar.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden zur Regenerierung der Reinigungslauge vorzugsweise alkalibeständige Nanofiltrationsmembranen mit einem D-Wert von 100 bis 2000 Dalton eingesetzt. Derartige Membrane sind für Moleküle mit einem Molekulargewicht bis zu dem genannten D-Wert durchlässig, halten aber Moleküle mit höheren Molekulargewichten zurück.
Insbesondere betreibt man die Membranfiltration im Querstrom mit einer transmembranen Druckdifferenz von 8 bis 25 bar.
Weiterhin ist es im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt, daß man zum Reinigen von Anlagen der Milchwirtschaft eine Reinigungslauge einsetzt, die neben dem Hydroxid-Bestandteilen ausschließlich Zusätze enthält, die als Zusatzstoffe für Tierfutter geeignet sind, und daß man das bei der Membranfiltration anfallende Konzentrat als Tierfutter oder Zusatz zum Tierfutter verwendet.
Ein Konzentrat mit besonders hohem Kaliumanteil ist wesentlich besser als Konzentrate mit hohen Natriumanteilen zum Einsatz als Tierfutter, z. B. als Schweinefutter geeignet. Daher wird außerdem vorgeschlagen, daß die Hydroxid-Bestandteile der Reinigungslauge ausschließlich aus Kalilauge bestehen.
Im folgenden wird zunächst das bekannte Reinigungsverfahren anhand der einzigen Zeichnung näher erläutert, die ein vereinfachtes Fließbild eines CIP-Reinigungssystems mit nachgeschalteter Regenerierungsanlage für die Reinigungslauge darstellt. Im Anschluß daran werden einige Ausführungsbeispiele angeführt, die die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik zeigen.
Aus einem Sammeltank 1 für die Reinigungslauge mit einem Volumen von 5 bis 30 m3 wird die Lauge, die etwa 2 Gew.-% Natronlauge im Stand der Technik und 2 Gew.-% Kalilauge entsprechend der Erfindung enthält und auf 60 bis 70 °C temperiert ist, den zu reinigenden Anlagen, Tanks, Rohrleitungen, usw. zugeleitet, die in Figur 1 mit dem Bezugszeichen 2 bezeichnet sind. Die Reinigungslauge wird im Kreislauf gefahren.
Die sich im Laufe der Zeit anreichernden Verunreinigungen der Reinigungslauge werden mit dem rechts in Figur 1 dargestellten Aufbereitungsteil entfernt. Dazu wird über eine Leitung 3 ein Teil der Reinigungslauge in den Puffertank 4 ausgeschleust. Dieser Anteil der Reinigungslauge wird im Kreislauf über eine Druckpumpe 5 und ein Membranmodul 6 im Kreislauf gefahren. Die sich im Puffertank 4 ansammelnden und absetzenden Verunreinigungen werden von Zeit zu Zeit über eine Leitung 7 entnommen. Das aus dem Membranmodul austretende Permeat wird über die Rückführleitung 8 in den Sammeltank 1 zurückgeführt.
Beispiel 1
Eingesetzt wurde eine den Praxisbedingungen entsprechende, künstlich verschmutzte Lauge mit einer Temperatur von 60 bis 65 °C, die durch ein Einrohr-Modul mit einer Membranfläche von 0,042 m2 und einer Nanofiltrationsmembran MPT 34 der Firma Membrane Products bei 18 bar Eingangsdruck und 14 bar Ausgangsdruck und einem Durchsatz von 1000 l/h über 75 bis 120 min geleitet worden ist. Die Permeatseite der Membran stand unter Atmosphärendruck.
Im Falle einer ausschließlich 2 %ige Natronlauge enthaltenden Reinigungslauge betrug der Permeatfluß 50 l/h m2.
Beim Einsatz von ausschließlich aus 2 %iger Kalilauge bestehender Reinigungslauge stieg der Permeatfluß auf 70 l/h m2 an.
Bei Zusatz von 0,1 Gew.-% Gluconsäure zu der die Kalilauge enthaltenden Reinigungslauge wurde ein Permeatfluß von 65 l/h m2 beobachtet. Bei einem Zusatz von 0,25 Gew.-% Kaliumtripolyphosphat zur kalilaugehaltigen Reinigungslauge stellte man einen Permeatfluß von 73 bis 75 l/h m2 fest.
Diese Ergebnisse zeigen die deutliche Überlegenheit des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens über den Stand der Technik, da deutlich höhere Leistungen erreicht werden. Ein zusätzlicher Vorteil liegt in dem nur geringen Natriumgehalt des anfallenden Konzentrats, so daß eine Verwertung als Tierfutter problemlos ohne weitere Aufarbeitung des Konzentrates möglich ist. Insbesondere entfällt die aufwendige Diafiltration, die in dem Verfahren nach dem Stand der Technik erforderlich ist, um den Natriumgehalt auf tolerable Werte herabzusetzen.
Beispiel 2
Eingesetzt wurde eine den Praxisbedingungen entsprechende, künstlich verschmutzte Lauge mit einer Temperatur von 60 bis 65 °C und einem EDTA-Gehalt von 0,7 Gew.-% , die durch ein Einrohr-Modul mit einer Membranfläche von 0,042 m2 und einer Nanofiltrationsmembran MPT 34 der Firma Membrane Products bei 18 bar Eingangsdruck und 14 bar Ausgangsdruck und einem Durchsatz von 1000 l/h über 180 min geleitet worden sind. Die Permeatseite der Membran stand unter Atmosphärendruck.
Im Falle einer ausschließlich 2 %ige Natronlauge enthaltenden Reinigungslauge betrug der Permeatfluß 50 l/h m2.
Bei Zusatz von 0,7 Gew.-% EDTA zu der die Natronlauge enthaltenden Reinigungslauge wurde ein Permeatfluß von lediglich 30 l/h m2 beobachtet.
Beim Einsatz von ausschließlich aus 2 %iger Kalilauge bestehender Reinigungslauge stieg der Permeatfluß auf 70 l/h m2 an.
Bei Zusatz von 0,7 Gew.-% EDTA zu der die Kalilauge enthaltenden Reinigungslauge wurde ein Permeatfluß von 60 l/h m2 beobachtet, also ein gegenüber der EDTA-freien natronlaugehaltigen Reinigungslösung noch um 20% verbesserter Wert.
Diese Ergebnisse zeigen die deutliche Überlegenheit des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens über den Stand der Technik, da deutlich höhere Leistungen erreicht werden, die auch durch den Zusatz von EDTA nicht so signifikant verschlechtert werden wie die Leistungen der Reinigungsverfahren des Standes der Technik.

Claims (15)

  1. Verfahren zum Reinigen von Anlagen der Lebensmittelindustrie unter Einsatz einer alkalischen Reinigungslauge, die mittels Nanomembranfiltration regeneriert wird, wobei man das Permeat zurückführt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reinigungslauge einsetzt, deren Hydroxid-Bestandteil ausschließlich aus Kalilauge oder aus einer Mischung aus Kalilauge und einem anderen Alkali mit mindestens 20 Gew.-% Kalilauge besteht, berechnet als Hydroxid und bezogen auf die gesamte in der Reinigungslauge enthaltene Hydroxidmenge.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungslauge eine Mischung aus Kalilauge und einem anderen Alkali mit mindestens 50 Gew.-% Kalilauge enthält, berechnet und bezogen wie in Anspruch 1.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungslauge als anderes Alkali Natronlauge enthält.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungslauge als Hydroxid-Bestandteil ausschließlich Kalilauge enthält.
  5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Reinigen von Anlagen der Milchwirtschaft eine Reinigungslauge einsetzt, die neben den Hydroxid-Bestandteilen ausschließlich Additive enthält, die als Zusatzstoffe für Tierfutter geeignet sind, und daß man das bei der Membranfiltration anfallende Konzentrat als Tierfutter oder Zusatz zum Tierfutter verwendet.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungslauge als Additive Phosphate, Gluconate und/oder lebensmittelrechtlich zugelassene Entschäumer und Emulgatoren enthält.
  7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungslauge neben den Hydroxid-Bestandteilen Additive enthält, die in der Form von Kaliumsalzen vorliegen.
  8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungslauge neben den Hydroxid-Bestandteilen Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) enthält.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß EDTA in Form der freien Säure oder eines Kaliumsalzes eingesetzt wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Dinatriumsalz der EDTA eingesetzt wird, wobei der Gehalt an Kalilauge, wenn alle Alkalimetallionen als Hydroxide berechnet werden, bezogen auf die gesamte in der Reinigungslauge enthaltene Hydroxidmenge mindestens 20 Gew.-% beträgt.
  11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß aus den bei der Nanofiltration EDTA-haltiger Reinigungslaugen erhaltenen Konzentraten die EDTA durch fraktionierte Fällung und Abfiltration der Hauptmenge des Schmutzes vor der Fällung der EDTA wiedergewonnen und nach Auflösung mit Alkalilauge dem Permeat aus der Nanofiltration zugeführt wird.
  12. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Regenerierung der Reinigungslauge alkalibeständige Nanofiltrationsmembranen mit einem D-Wert von 100 bis 2000 Dalton einsetzt.
  13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Membranfiltration im Querstrom mit einer transmembranen Druckdifferenz von 8 bis 25 bar betreibt.
  14. Verwendung einer Reinigungslauge nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13 für Anlagen der Lebensmittelindustrie, wobei diese Anlagen mit einer Regenerierungsanlage mittels Nanofiltration für verbrauchte Reinigungslaugen ausgerüstet sind.
  15. Verwendung einer Reinigungslauge nach Anspruch 14 für Anlagen der Milchwirtschaft
EP97903331A 1996-03-01 1997-02-20 Reinigungsmittel für anlagen der lebensmittelindustrie, seine verwendung und verfahren zum reinigen dieser anlagen Expired - Lifetime EP0883676B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19726287A1 (de) 1997-06-20 1998-12-24 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Verfahren zum Waschen von Wäsche, insbesondere von Berufsbekleidung
US7909179B2 (en) * 2005-08-16 2011-03-22 Ge Osmonics, Inc. Modified polyamide matrices and methods for their preparation
US7575687B2 (en) * 2005-08-16 2009-08-18 Ge Osmonics, Inc. Membranes and methods useful for caustic applications
US20100151094A1 (en) * 2008-12-16 2010-06-17 Choudhury Gour S Methods, apparatuses, and systems for the removal of peels from agricultural produce
US9476017B2 (en) * 2012-06-07 2016-10-25 Diversey, Inc. Compositions and methods for cleaning, disinfecting, and sanitizing that are effluent neutral
US8835140B2 (en) 2012-06-21 2014-09-16 Ecolab Usa Inc. Methods using peracids for controlling corn ethanol fermentation process infection and yield loss
EP3156475B1 (de) 2015-10-16 2018-06-06 Hans Georg Hagleitner Flüssiges reinigungskonzentrat
GB201801230D0 (en) * 2018-01-25 2018-03-14 Univ Leuven Kath Cross-linked nanofiltration membranes

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4243543A (en) * 1979-05-11 1981-01-06 Economics Laboratory, Inc. Stabilized liquid enzyme-containing detergent compositions
US4230592A (en) * 1979-05-31 1980-10-28 Chemed Corporation Controlled foam detergent additive
EG18543A (en) * 1986-02-20 1993-07-30 Albright & Wilson Protected enzyme systems
US5093031A (en) * 1986-06-27 1992-03-03 Isp Investments Inc. Surface active lactams
US4787999A (en) * 1986-09-22 1988-11-29 Dingess John A Compositions for cleaning aluminum
US4836948A (en) * 1987-12-30 1989-06-06 Lever Brothers Company Viscoelastic gel detergent compositions
US5273675A (en) * 1990-02-16 1993-12-28 Rohm And Haas Company Phosphate-free liquid cleaning compositions containing polymer
US5064561A (en) * 1990-05-09 1991-11-12 Diversey Corporation Two-part clean-in-place system
DE4206772A1 (de) * 1992-03-04 1993-09-09 Kramaschke Gmbh Dr Reinigungsmittel fuer oelkuehler
ATE142530T1 (de) 1992-03-06 1996-09-15 Filtrox Werk Ag Verfahren zur filtration verschmutzter lauge und anlage zur durchführung des verfahrens
DE4319935A1 (de) * 1993-06-16 1994-12-22 Basf Ag Verwendung von Glycin-N,N-diessigsäure-Derivaten als Komplexbildner für Erdalkali- und Schwermetallionen
US5484549A (en) * 1993-08-30 1996-01-16 Ecolab Inc. Potentiated aqueous ozone cleaning composition for removal of a contaminating soil from a surface
US5514282A (en) * 1994-04-01 1996-05-07 Hibbard; David C. Food processing wastewater treatment and recovery process
IL109249A0 (en) * 1994-04-07 1994-07-31 Weizmann Kiryat Membrane Prod Process and system for purifying a contaminated caustic feed solution
US5486315A (en) * 1994-05-20 1996-01-23 Lonza Inc. Low foam branched alkyldimethylamine oxides
US5746920A (en) * 1994-06-08 1998-05-05 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerder Der Angewandten Forschung E.V. Process for purifying dairy wastewater
AU2064795A (en) * 1994-06-09 1996-01-04 Agricultural Research Institute Of Ontario Process for clarifying milkhouse wastewater
NO942341L (no) * 1994-06-20 1995-12-21 Arne Pedersen Flytende, vandig rengjöringsmiddel
ZA955295B (en) * 1994-06-27 1996-02-13 Diversey Corp Non-silicated soft metal safe product
US5520835A (en) * 1994-08-31 1996-05-28 The Procter & Gamble Company Automatic dishwashing compositions comprising multiquaternary bleach activators
DE19524211A1 (de) * 1995-07-03 1997-01-09 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Anlagen-Reinigungsverfahren mit integrierter Vorspülung
US5571446A (en) * 1995-07-27 1996-11-05 Diversey Corporation Anionic stabilized enzyme based clean-in-place system
US5770555A (en) * 1995-11-20 1998-06-23 Rohm And Haas Company High alkali-containing cleaning concentrates

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