DE3410520C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyglycerinen durch Reinigung und Trennung einer wäßrigen Lösung eines polyglycerinhaltigen Produktes. Dabei wird der aus der synthetischen Glycerinherstellung über Epichlorhydrin stammende polyglycerinhaltige, vorzugsweise diglycerinhaltige, häufig schmierige, breiige oder nahezu feste Destillationsrückstand auf eine bestimmte Konzentration an Polyglycerin, vorzugsweise Diglycerin, mit einem bestimmten Gehalt an anorganischen Verbindungen, vorzugsweise Salzen, eingestellt und bei Temperaturen von 50-100°C zuerst durch einen oder mehrere Kationenaustauscher, die eine stark saure Kationenaustauschermasse enthalten, nachfolgend mindestens durch einen schwach basischen Anionenaustauscher geleitet, durch Wasserverdampfung konzentriert und anschließend das Diglycerin durch fraktionierte Destillation, vorzugsweise Vakuumdestillation, von dem anderen Polyglycerin getrennt.

Es ist bereits bekannt, Glycerin durch Reinigung von Rohglycerin oder synthetisch hergestelltem technischen Glycerin herzustellen, wobei eine 5- 25 Gew.-% vorgereinigte, durch Fettspaltung erhaltene Glycerinlösung nacheinander über Kationen- und Anionenaustauscherharze geführt wird und anschließend eine Konzentrierung durch Eindampfung, vorzugsweise unter Anwendung einer Mehrstufenverdampferanlage, erfolgt (vgl. DE-AS 10 14 264). Dieses Verfahren zur Herstellung von gereinigtem Glycerin unterscheidet sich jedoch wesentlich von einem Verfahren zur Herstellung von Polyglycerin, insbesondere Diglycerin, das aus dem polyglycerinhaltigen Destillationsrückstand, der aus der synthetischen Glycerinherstellung über Epichlorhydrin anfällt, gewonnen wird. Dieser gemäß der Erfindung zu verarbeitende Destillationsrückstand stellt eine zähe, bei Umgebungstemperatur feste bis breiige Masse mit einer sehr hohen Viskosität und einem sehr hohen Salzgehalt, insbesondere Alkaligehalt dar und unterscheidet sich in seiner Zusammensetzung, Verarbeitbarkeit und in seinem Salzgehalt (bei DE-AS 10 14 264 keine Salze oder weniger 1 Gew.-%) nicht nur von dem zu reinigenden synthetischen technischen Glycerin oder Rohglycerin, sondern auch von den über Epichlorhydrin oder Glycerin durch entsprechende Verfahrenssteuerung bzw. Temperaturführung unmittelbar erhaltenen Polyglycerinen. Gegenüber diesen enthält der Destillationsrückstand nicht nur einen höheren Salzgehalt, sondern auch andere Polyglycerine, insbesondere solche, die bis zu 4 Glycerineinheiten pro Molekül, vorzugsweise Diglycerin, enthalten und vorzugsweise linear sind. Das in der DE-AS 10 14 264 erhaltene vorgereinigte Glycerinwasser mit einer Glycerinkonzentration von 5-25% enthält darüber hinaus keine Polyglycerine. Weiterhin werden in der DE-AS 10 14 264 keine Angaben über die Acidität oder Basizität der Ionenaustauscher und deren Anordnung gemacht.

Es sind weiterhin bereits Verfahren zur Herstellung von Polyglycerinen durch Reinigen eines rohen Polyglycerinproduktes unter Verwendung von Ionenaustauschern bekannt (vgl. DE-OS 21 33 281). Innerhalb dieses Verfahrens hat man erkannt, daß die in den Polyglycerinen enthaltenen Verunreinigungen die Ionenaustauscherkolonnen schnell verstopfen. Gemäß DE-OS 21 33 281 vermeidet man diese Verstopfung der Ionenaustauscher dadurch, daß man eine Aufschlämmung eines inerten, feinteiligen, festen Filterhilfsmittels und einer wäßrigen Lösung eines rohen Polyglycerins mit einem pH-Wert von 110 bis 12 herstellt, die feste und die flüssige Phase der Aufschlämmung trennt und anschließend die flüssige Phase nacheinander durch ein Anionenaustauscherharz und ein Kationenaustauscherharz führt.

Im Rahmen der Arbeiten, die zur vorliegenden Erfindung führten, wurde auch versucht, das Verfahren gemäß DE-OS 21 33 281 auf die polyglycerinhaltigen Destillationsrückstände, die bei der synthetischen Glycerinherstellung über Epichlorhydrin anfallen, zur Gewinnung von Polyglycerinen anzuwenden. Es zeigte sich jedoch, daß selbst nach dem Durchlauf durch die Austauscherkolonnen Verfärbungen des Polyglycerins, vorzugsweise Diglycerins, nach wie vor vorhanden waren.

Durch die Verwendung des Filterhilfsmittels, wie Calciumcarbonat oder Diatomeenerde, treten erhebliche Verluste an Polyglycerinen, vorzugsweise Diglycerin, auf und die dadurch notwendigen Verfahrensmaßnahmen erfordern zusätzliche Arbeitsgänge (pH-Werteinstellung auf 10-12, nachfolgende Phasentrennung). Die abgetrennte flüssige Phase wird dann zuerst durch einen Anionenaustauscher, der stark basisch ist, geleitet.

Ziel und Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zu finden, das eine wirtschaftliche Herstellung von Polyglycerinen, vorzugsweise Diglycerin, aus den Destillationsrückständen der Glycerinherstellung über Epichlorhydrin ermöglicht und ein bisher nicht verwertetes Abfallprodukt einer weiteren Verwertung zuzuführen. Das Verfahren sollte möglichst einfach sein und somit zusätzlich Filterhilfsmittel, wie Calciumcarbonat oder Diatomeenerde und Vorbehandlungen des Polyglycerins, vorzugsweise Diglycerins, mit diesem Filterhilfsmittel und/oder zusätzliche andere Behandlungen nicht erforderlich machen. Weiterhin sollte es möglich sein, das Verfahren vor allem mit Konzentrationen von mehr als 25 Gew.-% an Polyglycerin sowie einem relativ hohen Gehalt an anorganischen Salzen durchführen zu können.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß diesen Zielen und Aufgaben ein Verfahren zur Herstellung von Polyglycerinen gerecht wird, bei dem der aus der synthetischen Glycerinherstellung über Epichlorhydrin stammende polyglycerinhaltige, vorzugsweise diglycerinhaltige Destillationsrückstand auf eine 27-60gew.-%ige, vorzugsweise 31-50gew.-%ige, polyglycerinhaltige, vorzugsweise diglycerinhaltige Lösung mit einem Gehalt an anorganischen Verbindungen, vorzugsweise Salzen, von 5-30 Gew.-%, vorzugsweise 7-20 Gew.-%, verdünnt und bei Temperaturen von 50-100°C, vorzugsweise 60-80°C, zuerst durch einen oder mehrere Kationenaustauscher, die eine stark saure Kationenaustauschermasse enthalten, nachfolgend mindestens durch einen schwach basischen Anionenaustauscher geleitet, durch Wasserverdampfung konzentriert und anschließend das Diglycerin durch fraktionierte Destillation, vorzugsweise Vakuumdestillation, von dem anderen Polyglycerin getrennt wird.

Trotz der relativ hohen Konzentration an Polyglycerin, vorzugsweise Diglycerin, und der hohen Verunreinigungen, insbesondere durch anorganische Salze gelingt unter Einhaltung dieses Verfahrens eine wirtschaftliche Herstellung bzw. Gewinnung von Polyglycerinen, vorzugsweise Diglycerin, ohne daß Vorbehandlungen des Destillationsrückstandes, beispielsweise mit Filterhilfsmitteln oder sonstigen Verfahrensmaßnahmen durchgeführt werden müssen.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform weist die stark saure Kationenaustauschermasse und die schwach basische Anionenaustauschermasse eine makroporöse Struktur auf.

Diese Verfahrensmaßnahme unterstützt die gute Trennung der Bestandteile.

Dabei besitzen bevorzugt die stark saure Kationenaustauschermasse und die schwach basische Anionenaustauschermasse eine innere Oberfläche (gemessen nach Methode BET) von mehr als 25 m²/g, vorzugsweise 50 bis 100 m²/g.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der bei der synthetischen Glycerinherstellung aus Epichlorhydrin stammende polyglycerinhaltige, vorzugsweise diglycerinhaltige Destillationsrückstand mit einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, das sowohl das Polyglycerin, vorzugsweise Diglycerin, als auch die anorganischen Salze, vorzugsweise Alkalichloride löst, vorzugsweise mit Wasser oder einer wäßrigen polyglycerinhaltigen oder diglycerinhaltigen Lösung auf die Anwendungskonzentration verdünnt. Da der polyglycerinhaltige, vorzugsweise diglycerinhaltige, Destillationsrückstand insbesondere in seiner mengenmäßigen Zusammensetzung der Einzelbestandteile schwanken kann und außerdem innerhalb des Verfahrens, insbesondere bei einer Kreislaufführung und/oder nach der Regenerierung, auch niedrig konzentrierte polyglycerinhaltige, vorzugsweise diglycerinhaltige Lösungen anfallen, ist die Mitverwendung oder zeitweise Mitverwendung einer polyglycerinhaltigen oder diglycerinhaltigen Lösung allein oder in Kombination mit Wasser zur Rückverdünnung auf die Anwendungskonzentration besonders vorteilhaft.

Die Durchleitung der polyglycerinhaltigen, vorzugsweise diglycerinhaltigen Lösung durch die Ionenaustauscher erfolgt nach der bevorzugten Ausführungsform unter Überdruck.

Die polyglycerinhaltige, vorzugsweise diglycerinhaltige Lösung wird dabei unter einem Druck von 1,1-10 bar, vorzugsweise 1-6 bar, durch die Ionenaustauscher, d. h. durch einen oder mehreren Kationenaustauscher und mindestens einen Anionenaustauscher, geleitet. Zur Steuerung und Aufrechterhaltung des Druckes sind an einer oder mehreren Stellen in der Leitung oder an den Ionenaustauschern Ventile angebracht.

Dabei wird zweckmäßig die polyglycerinhaltige, vorzugsweise diglycerinhaltige Lösung mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,5 m/h bis 15 m/h, vorzugsweise 1 m/h bis 5 m/h, durch die Ionenaustauscher geleitet.

Die auf die Anwendungskonzentration zur Reinigung eingestellte polyglycerinhaltige, vorzugsweise diglycerinhaltige Lösung, weist zweckmäßig einen pH-Wert von 8-13,8, nach einer vorzugsweisen Ausführungsform von 9-10,8, auf.

Als Kationenaustauschermassen und Anionenaustauschermassen werden bevorzugt im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens solche verwendet, die temperaturbeständig bis über 80°C, vorzugsweise bis über 100°C, sind.

Die Regenerierung der Kationenaustauschermasse in den Kationennaustauschern erfolgt bevorzugt mittels einer Gleichstrom- oder Verbund-Gleichstrom-Regenerierung.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird vor der Erschöpfung der Ionenaustauschermassen oder bei der vollständigen Beladung der Ionenaustauschermassen die in den Austauscherbehältern vorhandene zu reinigende Polyglycerinlösung, vorzugsweise Diglycerinlösung, durch Gase oder Flüssigkeiten, vorzugsweise durch Wasser oder verdünnte Polyglycerin- oder Diglycerinlösung, verdrängt und die verdrängte, nach dem Durchlauf durch die Ionenaustauscher gereinigte Polyglycerinlösung, vorzugsweise Diglycerinlösung, aufgefangen, durch Wasserverdampfung konzentriert und anschließend das Diglycerin durch fraktionierte Destillation, vorzugsweise Vakuumdestillation, von den anderen Polyglycerinen getrennt.

Nach der Verdrängung der Polyglycerinlösung, vorzugsweise Diglycerinlösung, wird die Rückspülung des bzw. der Kationenaustauschermassen zur Beseitigung der ausgefällten oder angesammelten Farbstoffe, vorzugsweise mit Wasser durchgeführt und nachfolgend erfolgt die Regenerierung der Ionenaustauschermassen und das Nachwaschen der Ionenaustauschermassen. Das Reinigungsverfahren wird somit bevorzugt diskontinuierlich oder nach einer Ausführungsform unter Zwischeneinführung bereits gereinigter Polyglycerinlösung, vorzugsweise Diglycerinlösung "quasi kontinuierlich" durchgeführt.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform entspricht das Volumen der zur Reinigung eingesetzten, auf die Anwendungskonzentration eingestellten oder verdünnten Polyglycerinlösung, vorzugsweise Diglycerinlösung, dem 0,6- bis 10fachen, vorzugsweise 0,8- bis 3fachen Volumen der Ionenaustauscherbehälter (berechnet bis zu dem Zeitpunkt der Unterbrechung des diskontinuierlichen Verfahrens durch die erforderlich werdende Rückspülung und Regenerierung der Ionenaustauschermassen).

Nach einer bevorzugen Ausführungsform werden nach der Regenerierung die Salze ausgewaschen, nach Beendigung des Auswaschvorganges wird die polyglycerinhaltige, vorzugsweise diglycerinhaltige Lösung durch die Ionenaustauscher durchgeleitet und die den Anionenaustauscher verlassende polyglycerinhaltige, vorzugsweise diglycerinhaltige Lösung bis zur Erreichung eines Polyglyceringehaltes, vorzugsweise Diglyceringehaltes, von 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zur Erreichung eines Polyglyceringehaltes, vorzugsweise Diglyceringehaltes, von 15 Gew.-%, zurückgeleitet und zur Herstellung der 27-60gew.-%igen, vorzugsweise 31-50gew.-%igen, polyglycerinhaltigen, vorzugsweise diglycerinhaltigen Ausgangslösung mitverwendet.

Nach einer Ausführungsform wird somit dem bei der Glycerinherstellung im Sumpf der Destillationsanlage anfallenden heißen Rückstand (u. a. Glycerinpech) vor der Ionenaustauscheranlage (Entsalzungsanlage) verdünnte Polyglycerinlösung, vorzugsweise Diglycerinlösung, so weit zugesetzt, bis der zuvor nur bei 160-210°C, vorzugsweise ca. 190°C, flüssige Rückstand (bei Umgebungstemperatur feste bzw. breiige Rückstand), jetzt bei 50-100°C, vorzugsweise 60-80°C, noch flüssig und pumpfähig ist.

Man leitet diese heiße Lösung anschließend zuerst über 2 hintereinander geschaltete starksaure makroporöse Kationenaustauscher in der H⁺-Form. Hier werden, wie bekannt, die Kationen der aufzubereitenden Lösung gegen H⁺-Ionen ausgetauscht. Die Lösung, die vormals alkalisch war, wird jetzt sauer. Dabei fallen in den Katioinenaustauschern die Farbstoffe zum großen Teil in Flockenform aus und werden durch die Filterwirkung der Ionenaustauschermasse und/oder der inerten Preßmasse und/oder der elastischen Kunststoffmasse zurückgehalten. Die saure Lösung wird anschließend über einen schwachbasischen makroporösen Ionenaustauscher geleitet. Hier werden die dissoziierten Anionen ausgetauscht und dabei gleichzeitig die restlichen Farbstoffe reversibel angelagert. Das Produkt verläßt entsalzt und von Farb- und Kolloidstoffen gereinigt die Anlage und kann unter Verwendung an sich bekannter Destillationsanlagen unter Nutzung der vorhandenen Energie aufkonzentriert werden.

Nach der Erschöpfung der Ionenaustauscher wird die noch in der Anlage befindliche Polyglycerinlösung nach einer Ausführungsform durch nachfolgend durchgeleitetes entsalztes Wasser oder Kondensat oder Luft bzw. Gase verdrängt.

Bei dem beschriebenen Entsalzungsvorgang läuft am Ende der Anlage anfangs Wasser, danach eine stark verdünnte und schließlich eine konzentrierte Polyglycerinlösung als Verfahrensprodukt ab. Bei der anschließenden Verdrängung der Polyglycerine, vorzugsweise Diglycerine, nach einer Ausführungsform stellen sich die umgekehrten Verhältnisse ein.

Die verdünnten Polyglycerine, vorzugsweise das Diglycerin, werden nach einer bevorzugten Ausführungsform dazu verwendet, den am Anfang beschriebenen Destillationsrückstand u. a. pumpfähig zu machen. Die nun erschöpfte Ionenaustauscheranlage wird anschließend in bekannter Weise, z. B. mit Salzsäure bzw. Natronlauge, regeneriert. Von dem Regeneriermitteleinsatz werden die in den Kationenaustauschern abgelagerten Farbstoffe mit Wasser im Gegenstrom herausgespült.

Die an die Anionenaustauscher angelagerten Farbstoffe gehen bei der Wiederbelebung mit dem Regeneriermittel, z. B. mit Natronlauge, in das abgelaufene Regenerat über. Um den Chemikalienaufwand und damit die Umweltbelastung mit Salzen niedrig zu halten, erfolgt die Regenerierung der Kationenaustauscher vorzugsweise im Verbund, die der Anionenaustauscher vorzugsweise im Gegenstrom.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyglycerine sind insbesondere solche, die bis zu 4 Glycerineinheiten pro Molekül, vorzugsweise Diglycerin, enthalten und vorzugsweise linear sind.

Die ablaufenden Regenerate werden vor der Ableitung in einem Becken gemeinsam neutralisiert.

Nach einem abgewandelten Betriebsablauf als vorzugsweise Verfahrensvariante kann eine konzentrierte Polyglycerinlösung, vorzugsweise Diglycerinlösung, erhalten werden, um bei einer nachfolgenden Eindampfung weitere Energie einzusparen. Hierbei werden Ionenaustauscherbehälter und Rohrleitungen vor der Beladung vollständig entleert und statt dessen mit aufbereiteter Polyglycerinlösung, vorzugsweise Diglycerinlösung, befüllt.

Zur Schonung der Austauschermassen vor Zersplitterung durch osmotischen Schock wird vorzugsweise während der Beladung bereits aufbereitetes Polyglycerin im Umlauf gefahren und hier hinein die aufzubereitende verdünnte Lösung des Destillationsrückstandes dosiert zugegeben.

Als stark saure Kationenaustauscher werden die an sich bekannten handelsüblichen Ionenaustauscher, vorzugsweise makroporösen, stark sauren Kationenaustauscher verwendet. Beispiele sind die Ionenaustauscher vom Typ der stark sauren Sulfonsäuregruppen oder Phosphorsäuregruppen enthaltenden Kationenaustauscher.

Als makroporöse schwach- bis mittelbasische Anionenaustauscher werden die handelsüblichen Typen eingesetzt.

Unter schwachbasischen Anionenaustauscher werden vorzugsweise Polykondensations- und Polymerisationsharze verstanden, die vorwiegend primäre Aminogruppen aufweisen.

Ausführungsbeispiel

Ein aus der synthetischen Glycerinherstellung stammender polyglycerinhaltiger, vorzugsweise diglycerinhaltiger Destillationsrückstand wird mit Wasser auf eine 40gew.-%ige Polyglycerinlösung, vorzugsweise Diglycerinlösung, verdünnt, die 10 Gew.-% an anorganischen Verbindungen, vorzugsweise Natriumchlorid, enthält.

Die erhaltene Lösung wird bei einer Temperatur von 72°C nacheinander durch die Ionenaustauscherbehälter 1, 1′ und 1′′ (Fig. 1) geleitet. In den Ionenaustauscherbehältern 1 und 1′ befindet sich eine stark saure Ionenaustauschermasse 3 und 3′, die über einen Sieb- bzw. Düsenboden 2 und 2′ angeordnet ist.

Die den Siebboden 2′ verlassende polyglycerinhaltige, vorzugsweise diglycerinhaltige Lösung tritt in den nachgeschalteten Ionenaustauschbehälter ein, in welchem über dem Düsen- bzw. Siebboden 2′′ eine schwach basische Ionenaustauschermasse 3′′ angeordnet ist, die von einer inerten Preßmasse 4 überlagert wird. Entsprechend dem Gehalt an anorganischen Verbindungen und der Kapazität der nachgeschalteten Ionenaustauschermassen wird der Entsalzungsanlage eine entsprechende Menge an verdünnter salzhaltiger Polyglycerinlösung, vorzugsweise Diglycerinlösung, aus dem Behälter 12 über das Ventil 5 zugeleitet. Danach schließt man das Ventil 5 und verdrängt nunmehr die in den Ionenaustauschbehältern 1, 1′ und 1′′ befindliche Polyglycerinlösung, vorzugsweise Diglycerinlösung, mit entsalztem Wasser aus den Ionenaustauschbehältern über das Ventil 6.

Die den Ionenaustauschbehälter 1′′ verlassene Lösung tritt mit einem Gehalt unterhalb von 15 Gew.-% Polyglycerin, vorzugsweise Diglycerin, über das Ventil 8 in den Behälter 11 ein.

Die Polyglycerinlösungen, vorzugsweise Diglycerin­ lösungen mit einem Gehalt oberhalb von 15 Gew.-% werden über das Ventil 7 in den Behälter 10 geleitet.

Die Flüssigkeit aus dem Behälter 11 wird zur Herstellung der polyglycerinhaltigen, vorzugsweise Diglycerinhaltigen Ausgangslösung im Behälter 12 mitverwendet. Die nach diesem Ausführungsbeispiel im Behälter 10 anfallende Lösung enthält 31 Gew.-% Polyglycerin, vorzugsweise Diglycerin, und kann mit einem Gehalt an anorganischen Verbindungen von weniger als 0,5% einer Destillationsanlage einer Aufkonzentrierung zugeleitet werden.

Die in den Ionenaustauschermassen 3 und 3′ während des Durchleitens der braun gefärbten polyglycerin­ haltigen, vorzugsweise diglycerinhaltigen Lösung aus dem Behälter 12 in Flockenform ausgefallenen Farbstoffe werden im Verlauf der Rückspülung mit Wasser über die Ventile 13 (Fig. 2) aus den Ionen­ austauschbehältern 1 und 1′ ausgetragen und über die Ablauftrichter 14 (Fig. 2) in das Kanalnetz abgeführt.

Danach werden die Ionenaustauschermassen 3 und 3′ mit einer Mineralsäure, vorzugsweise Salzsäure, in bekannter Weise nach dem Verbundverfahren sowie die Anionenaustauschermasse 3′′ mit einer Lauge, vorzugsweise Natronlauge, im Gegenstrom re­ generiert.

Weitere Ausführungsbeispiele Ausführungsbeispiel 1′ (nachgereicht)

Ein aus der synthetischen Glycerinherstellung über Epichlorhydrin anfallender Destillations­ rückstand wurde mit Wasser auf eine Konzentra­ tion von 60 Gew.-% Polyglycerin*) und 5 Gew.-% anorganische Salze eingestellt.

1.1. Verwendete Apparaturen, Materialien

Kationenaustauscher:
800 ml DUOLITE® C26 mit mit einer Kapazität von 1,0 val Na⁺/l;

Anionenaustauscher:
900 ml BAYER® MP 62 mit einer Kapazität von 0,9 val Cl^-/l;

beide Austauscherharze befanden sich in beheiz­ baren Glaschromatographiesäulen.

1.2 Durchführung

428,3 g einer Lösung mit folgender Zusammenset­ zung und Parametern

• - 60 Gew.-% Polyglycerin*)
• -  5 Gew.-% anorganisches Salz (NaCl, NaOH)
• - 35 Gew.-% Wasser
• - pH-Wert: 13,8

wurden über eine Kombination o. g. Ionenaustau­ scher bei 50°C gegeben. Das Endvolumen betrug 1450 ml bei einer Leitfähigkeit von 38≈S/cm.

Nach Abdampfen des wäßrigen Anteils im Vakuum konnten 256,2 g Polyglycerin*) isoliert werden, was einer Ausbeute von 98% entspricht.

Ausführungsbeispiel 2′ (nachgereicht)

Ein aus der synthetischen Glycerinherstellung über Epichlorhydrin anfallender Destillations­ rückstand wurde mit Wasser auf eine Konzentra­ tion von 27 Gew.-% Polyglycerin*) und 30 Gew.-% Salze eingestellt.

2.1. Verwendete Apparaturen, Materialien

Kationenaustauscher:
800 ml DUOLITE® C26 mit mit einer Kapazität von 1,0 val Na⁺/l;

Anionenaustauscher:
900 ml BAYER® MP 62 mit einer Kapazität von 0,9 val Cl^-/l;

beide Austauscherharze befanden sich in beheiz­ baren Glaschromatographiesäulen.

2.2 Durchführung

171 g einer Lösung mit folgender Zusammenset­ zung und Parametern

• - 27 Gew.-% Polyglycerin*)
• - 30 Gew.-% Salz (NaBr, NaOH)
• - 43 Gew.-% Wasser
• - pH-Wert: 8

wurden über eine Kombination o. g. Ionenaustau­ scher bei 98°C gegeben. Das Endvolumen betrug 1300 ml bei einer Leitfähigkeit von 100≈S/cm.

Nach Abdampfen des wäßrigen Anteils konnten 45,5 g Polyglycerin*) isoliert werden, was einer Ausbeute von 98% entspricht.
*) Das Polyglycerin hatte in beiden Ausführungs­ beispielen folgende Zusammensetzung:

Diglycerin:
20,5 Gew.-%
Triglycerin:	52,3 Gew.-%
Tetraglycerin:	17,2 Gew.-%
Pentaglycerin:	5,2 Gew.-%
Hexaglycerin:	1,7 Gew.-%
Rest:	cycl. Anteile.

Claims (16)

1. Verfahren zur Herstelung von Polyglycerinen durch Reinigung einer wäßrigen Lösung eines polyglycerinhaltigen Produktes mittels eines Anionen- und Kationenaustauscherharzes und nachfolgender Konzentration des Polyglycerins durch Entfernung von Wasser, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der aus der synthetischen Glyce­ rinherstellung über Epichlorhydrin stammende poylglycerinhaltige (einschließlich diglycerinhaltige) Destillationsrückstand auf eine 27-60gew.-%ige,polyglycerin- und diglycerinhaltige Lösung mit einem Gehalt an anorganischen Salzen von5-30 Gew.-%verdünnt und bei Temperaturen von50-100°Czuerst durch einen oder mehrere Kationenaus­ tauscher, die eine stark saure Kationenaustauscher­ masse enthalten, nachfolgend mindestens durch einen schwach basischen Anionenaustau­ scher geleitet, durch Wasserverdampfung konzen­ triert und anschließend das Diglycerin in an sich bekannter Weise durch fraktionierte De­ stillation oder Vakuumdestillation von dem an­ deren Polyglycerin getrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß der bei der synthetischen Glycerinher­ stellung aus Epichlorhydrin stammende polygly­ cerinhaltige (einschließlich diglycerinhaltige) Destillationsrückstand auf eine 31-50gew.-%ige,polyglycerin- und diglycerinhaltige Lösung mit einem Gehalt an anorganischen Salzen von7-20 Gew.-%
verdünnt und bei Temperaturen von60-80°Czuerst durch einen oder mehrere Kationenaustau­ scher, die eine stark saure Kationenaustau­ schermasse enthalten, nachfolgend mindestens durch einen schwach basischen Anionenaustau­ scher, die eine makroporöse Struktur aufweisen, geleitet, durch Wasserverdampfung konzentriert und anschließend das Diglycerin in an sich bekannter Weise durch fraktionierte Destilla­ tion oder Vakuumdestillation von dem anderen Polyglycerin getrennt wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der aus der synthetischen Glycerinherstellung über Epichlorhydrin stam­ mende polyglycerinhaltige, vorzugsweise digly­ cerinhaltige Destillationsrückstand mit einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch, das sowohl Poly­ glycerin, vorzugsweise Diglycerin, als auch die anorganischen Salze, vorzugsweise Alkalichloride löst, vorzugsweise mit Wasser oder einer wäßrige polyglycerinhaltigen oder diglycerinhalti­ gen Lösung auf die Anwendungskonzentration verdünnt wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der An­ sprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Rege­ nerierung der Kationenaustauschermasse in den Kationenaustauschern mittels einer Gleichstrom- oder Verbund-Gleichstrom-Regenerierung erfolgt.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Erschöpfung der Ionenaustauschermassen oder bei der vollständigen Beladung der Ionenaustau­ schermassen die in den Austauscherbehältern vorhandene zu reinigende Polyglycerinlösung, vorzugsweise Diglycerinlösung, durch Gase oder Flüssigkeiten, vorzugsweise durch Wasser oder verdünnten Polyglycerin- oder Diglycerinlösung, verdrängt wird, danach die Rückspülung des bzw. der Kationenaustauschermassen zur Beseitigung der ausgefällten oder angesammelten Farbstoffe vorzugsweise mit Wasser durchgeführt wird und nachfolgend die Regenerierung der Ionenaus­ tauschermassen und das Nachwaschen der Ionen­ austauschermassen erfolgt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der An­ sprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Regenerierung die Salze ausgewaschen, nach Beendigung des Auswaschvorganges die polyglyce­ rinhaltige, vorzugweise diglycerinhaltige Lö­ sung durch die Ionenaustauscher durchgeleitet wird und die den Anionenaustauscher verlassende polyglycerinhaltige, vorzugsweise diglycerin­ haltige Lösung bis zur Erreichung eines Poly­ glyceringehaltes vorzugsweise Diglyceringehal­ tes von 20 Gew.-% vorzugsweise bis zur Errei­ chung eines Polyglyceringehaltes, vorzugsweise Diglyceringehaltes, von 15 Gew.-% zurückgelei­ tet und zur Herstellung der 27-60 Gew.-%, vorzugsweise
31-50 Gew.-%polyglycerinhaltigen, vorzugsweise diglycerin­ haltigen Ausgangslösung mitverwendet wird.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der An­ sprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Durch­ leitung der polyglycerinhaltigen, vorzugweise diglycerinhaltigen Lösung durch die Ionenaus­ tauscher unter Überdruck erfolgt.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der An­ sprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die poly­ glycerinhaltige, vorzugsweise diglycerinhaltige Lösung unter einem Druck von 1,1-10 bar, vorzugsweise
2-6 bar,durch einen oder mehrere Kationenaustauscher und mindestens einen Anionenaustauscher ge­ leitet wird.

9. Verfahren nach einem oder mehreren der An­ sprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die auf die Anwendungskonzentration eingestellte poly­ glycerinhaltige, vorzugsweise diglycerinhaltige Lösung einen pH-Wert von 8-13,8, vorzugsweise
9-10,8,aufweist.

10. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenaustauschermasse des Kationenaustauschers und/oder Anionenaustauschers von einer Sieb­ platte, Lochplatte oder einer in der Höhenrich­ tung des Ionenaustauschers verschiebbar angeordne­ ten, die Austauschermasse abdeckenden und einen gleichmäßigen Flüssigkeitsdurchtritt ermögli­ chenden Vorrichtung und/oder einer inerten Preßmasse und/oder elastischen Kunststoffmasse bedeckt ist.

11. Verfahren nach einem oder mehreren der An­ sprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die eingesetzten Kationenaustauschermassen und Anionenaustauschermassen temperaturbeständig bis über 80°C, vorzugsweise
bis über 100°C,sind.

12. Verfahren nach einem oder mehreren der An­ sprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die stark saure Kationenaustauschermasse und die schwach basische Anionenaustauschermasse eine innere Oberfläche (gemessen nach Methode BET) von mehr als 25 m²/g, vorzugsweise
50 bis 100 m²/g,aufweisen.

13. Verfahren nach einem oder mehreren der An­ sprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die polyglycerinhaltige, vorzugsweis diglycerin­ haltige Lösung mit einer Strömungsgeschwin­ digkeit von 0,5 m/h bis 15 m/h, vorzugsweise
1 m/h bis 5 m/h,durch die Ionenaustauscher geleitet wird.

14. Verfahren nach einem oder mehreren der An­ sprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Regenerierung und der Auswaschung der Ionenaustauschermassen das Wasser aus den Ionenaustauschern entfernt, abgelassen oder abgepumpt wird und die Ionenaustauscher vor dem Wiederanfahren oder der Wiederaufnahme des Verfahrens mit einer Polyglycerinlösung oder Diglycerinlösung, vorzugsweise einer nach dem Durchlauf durch den Anionenaustauscher erhaltenen 20-53 Gew.-%, vorzugsweise
24-43 Gew.-%Polyglycerinlösung oder Diglycerinlösung behan­ delt oder aufgefüllt werden.

15. Verfahren nach einem oder mehreren der An­ sprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des aus der synthetischen Glyce­ rinherstellung stammenden polyglycerinhaltigen, vorzugsweise diglycerinhaltigen Destillations­ rückstandes unter Mitverwendung eines Teiles einer Polyglycerinlösung oder Diglycerinlösung, vorzugsweise einer nach dem Durchlauf durch den Anionenaustauscher erhaltenen 20-53 Gew.-%, vorzugsweise
24-43 Gew.-%Polyglycerinlösung, vorzugsweise Diglycerin­ lösung auf eine27-60 Gew.-%, vorzugsweise
31-50 Gew.-%polyglycerinhaltige, vorzugsweise diglycerinhal­ tige Lösung eingestellt wird.

16. Verfahren nach einem oder mehreren der An­ sprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß Teil­ ströme einer Polyglycerinlösung, vorzugsweise Diglycerinlösung, die nach dem Durchlaufen durch den Anionenaustauscher und/oder nach der Wasserverdampfung und/oder nach der Destilla­ tion, vorzugsweise nach dem Durchlauf durch den Anionenaustauscher, erhalten werden, im Kreis­ lauf geführt und zur Konzentrationseinstellung der zu reinigenden polyglycerinhaltigen, vor­ zugsweise diglycerinhaltigen Lösung und/oder zur Steuerung des Verfahrens und/oder zur Auf­ füllung der Ionenaustauschbehälter nach der Auswaschung und Entfernung des Wassers verwen­ det werden.