CN112441882B - 用于乙二醇精制的稳定剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于乙二醇精制的稳定剂，其包括结构为M‑CIR的改性树脂，其中，M为金属阳离子，CIR为酸性阳离子交换树脂。这种稳定剂性质稳定，能够将粗乙二醇中的醛类浓度降低至2.5ppm以下，且精制后的乙二醇存储过程中醛类浓度反弹不明显。

Description

用于乙二醇精制的稳定剂及其制备方法
技术领域
本发明属于乙二醇精制领域，具体涉及一种用于乙二醇精制的稳定剂及其制备方法。
背景技术
乙二醇(简称EG)是一种重要的石油化工基础有机原料，从它可衍生出100多种化学品。其中聚酯(包括聚酯纤维、聚酯瓶、聚酯薄膜等)是我国乙二醇的主要消费领域，其消费量约占国内总消费量的90％，另外约10％用于防冻剂、黏合剂、油漆溶剂、耐寒润滑油以及表面活性剂等。目前工业生产乙二醇路线主要可分为石油法和合成气法两种。石油法主要是由石脑油裂解产生的乙烯氧化后生成的环氧乙烷水合而得到乙二醇，该生产工艺虽然比较成熟、稳定，但仍然有许多缺点，比如生产过程中环氧乙烷会异构化生成醛类副产物，在乙二醇的精制过程中也会发生氧化生成醛类物质，而醛类会影响最终乙二醇产品的质量。合成气法主要是用合成气中的CO氧化偶联生成草酸酯，然后草酸酯加氢得到乙二醇。在草酸酯加氢过程中会副产一部分醛类，带到后续工艺中也会影响最终乙二醇产品的质量。因此对于乙二醇产品中的醛类的脱除显得十分重要。
徐泽辉等人(合成纤维，2004，2，37-39)使用强酸性阳离子交换树脂脱除石油法乙二醇中的醛类，在反应温度为35-55℃，空速小于7h-1的情况下，能将粗乙二醇中醛类脱除到小于3ppm。张玉格等人(CN104356258)使用稀土元素改性的阳离子交换树脂脱除乙二醇中的醛类物质，在65℃时反应，最高醛类脱除率为97％。
发明内容
针对乙二醇脱醛精制的现有技术中存在残留醛类浓度高，储存过程中醛类浓度容易反弹的问题，本发明提供了一种新的乙二醇脱醛精制的稳定剂及一种乙二醇精制的方法。该方法具有使精制后的乙二醇中残留醛类浓度低，储存过程中醛类浓度不反弹的特点。
在第一方面，本发明提供了一种用于乙二醇精制的稳定剂，其包括结构为M-CIR的改性树脂，其中，M为金属阳离子，CIR为酸性阳离子交换树脂。
根据本发明的一些实施方式，所述M选自Zn2+、Fe3+、Mn2+、Co2+和Ni2+中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述M选自Zn2+和/或Fe3+。
根据本发明的一些实施方式，以重量份数计，所述稳定剂包括1-30份的M和70-99份的CIR。
根据本发明的优选实施方式，以重量份数计，所述稳定剂包括2-25份的M和75-98份的CIR。
根据本发明的优选实施方式，以重量份数计，所述稳定剂包括5-25份的M和75-95份的CIR。
根据本发明的一些实施方式，所述酸性阳离子交换树脂为大孔强酸性阳离子交换树脂。
根据本发明的优选实施方式，所述大孔强酸性阳离子交换树脂为Amberlyst-15、Amberlyst-35、Amberlyst-36和NKC-9中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述酸性阳离子交换树脂的交换容量为2-6meq/g。
在第二方面，本发明提供了一种用于乙二醇精制的稳定剂的制备方法，包括：
步骤1)将酸性阳离子交换树脂用含水溶剂溶胀后，加入金属盐的水溶液进行混合，然后过滤，
步骤2)将步骤1)过滤后的固体进行洗涤和干燥。
根据本发明的一些实施方式，步骤1)中，所述含水溶剂为去离子水。
根据本发明的一些实施方式，步骤1)中，所述含水溶剂的用量为所述酸性阳离子交换树脂重量300％-1000％。
根据本发明的一些实施方式，步骤1)中，所述溶胀的温度为15-35℃，时间为2-10h。
根据本发明的一些实施方式，步骤1)中，所述混合的时间为2-10h。
根据本发明的一些实施方式，步骤2)中所述干燥的温度为100-130℃，干燥的时间为20-30h。
根据本发明的一些实施方式，所述酸性阳离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂。
根据本发明的优选实施方式，所述酸性阳离子交换树脂为Amberlyst-15、Amberlyst-35、Amberlyst-36和NKC-9中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述酸性阳离子交换树脂的交换容量为2-6meq/g。
根据本发明的一些实施方式，所述金属盐选自硝酸盐、卤盐和硫酸盐中的至少一种。
在第三方面，本发明提供了一种用于乙二醇精制的方法，包括将粗乙二醇原料与根据第一方面所述的稳定剂或者第二方面所述的方法制备的稳定剂进行接触。
根据本发明的一些实施方式，所述接触的温度为20-80℃。
根据本发明的优选实施方式，所述接触的温度为30-60℃。
根据本发明的一些实施方式，所述粗乙二醇原料的质量空速为1-10h-1。
根据本发明的优选实施方式，所述粗乙二醇原料的质量空速为2-6h-1。
根据本发明的一些实施方式，所述粗乙二醇原料中醛的浓度10-200ppm。
本发明采用金属离子改性强酸性阳离子交换树脂，得到金属离子改性的强酸性阳离子交换树脂稳定剂，这种稳定剂性质稳定，能够将粗乙二醇中的醛类浓度降低至2.5ppm以下，且精制后的乙二醇存储过程中醛类浓度反弹不明显。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
【实施例1】
在500mL烧杯中加入27.0g干燥的大孔强酸性阳离子交换树脂Amberlyst-15(交换容量为5.2meq/g)，200g去离子水，溶胀5h后，加入含13.7g六水合硝酸锌的100mL Zn(NO3)2溶液，搅拌，室温离子交换5h后，过滤，滤出物用去离子水洗涤10次后，在110度烘箱中干燥24h后，得到稳定剂MTQ-1，结构式为Zn-Amberlyst-15，其中Zn的质量份数为9.8，Amberlyst-15的质量分数为90.2。
【实施例2】
稳定剂的制备方法与【实施例1】相同，只是所用的金属盐为18.6g的九水硝酸铁，得到的稳定剂为MTQ-2，结构式为Fe-Amberlyst-15，其中Fe的质量份数为10.0，Amberlyst-15的质量分数为90.0。
【实施例3】
稳定剂的制备方法与【实施例1】相同，只是所用的金属盐为16.5g的50wt％硝酸锰溶液，得到的稳定剂为MTQ-3，结构式为Mn-Amberlyst-15，其中Mn的质量份数为9.7，Amberlyst-15的质量分数为90.3。
【实施例4】
稳定剂的制备方法与【实施例1】相同，只是所用的金属盐为11.0g的六水合氯化钴，得到的稳定剂为MTQ-4，结构式为Co-Amberlyst-15，其中Co的质量份数为9.9，Amberlyst-15的质量分数为90.1。
【实施例5】
稳定剂的制备方法与【实施例1】相同，只是所用的金属盐为10.1g的溴化镍，得到的稳定剂为MTQ-5，结构式为Ni-Amberlyst-15，其中Ni的质量份数为9.8，Amberlyst-15的质量分数为90.2。
【实施例6】
稳定剂的制备方法与【实施例1】相同，只是所用的金属盐为2.75g的六水合硝酸锌，大孔阳离子交换树脂为29.4g的干燥的Amberlyst-35(离子交换容量为4.8meq/g)，得到的稳定剂为MTQ-6，结构式为Zn-Amberlyst-35，其中Zn的质量份数为2.1，Amberlyst-35的质量分数为97.9。
【实施例7】
稳定剂的制备方法与【实施例1】相同，只是所用的金属盐为33.6g的九水合硝酸铁，大孔阳离子交换树脂为24.6g的干燥的NKC-9(离子交换容量为3.8meq/g)，得到的稳定剂为MTQ-7，结构式为Fe-NKC-9，其中Fe的质量份数为18.1，NKC-9的质量分数为81.9。
【实施例8】
稳定剂的制备方法与【实施例1】相同，只是所用的金属盐为20.6g的六水合硝酸锌，大孔阳离子交换树脂为25.5g的干燥的Amberlyst-36(离子交换容量为4.5meq/g)，得到的稳定剂为MTQ-8，结构式为Zn-Amberlyst-36，其中Zn-的质量份数为14.9，Amberlyst-36的质量分数为85.1。
【实施例9】
稳定剂的制备方法与【实施例1】相同，只是所用的大孔强酸性阳离子交换树脂为27.0g的干燥的Amberlyst-35(离子交换容量为4.8meq/g)，得到的稳定剂为MTQ-9，结构式为Zn-Amberlyst-35，其中Zn的质量份数为9.8，Amberlyst-35的质量分数为90.2。
【实施例10】
稳定剂的制备方法与【实施例1】相同，只是所用的大孔强酸性阳离子交换树脂为27.0g的干燥的Amberlyst-36(离子交换容量为4.5meq/g)，得到的稳定剂为MTQ-10，结构式为Zn-Amberlyst-36，其中Zn的质量份数为9.8，Amberlyst-36的质量分数为90.2。
【实施例11】
稳定剂的制备方法与【实施例1】相同，只是所用的大孔强酸性阳离子交换树脂为27.0g的干燥的NKC-9(离子交换容量为3.8meq/g)，得到的稳定剂为MTQ-11，结构式为Zn-NKC-9，其中Zn的质量份数为9.8，NKC-9的质量分数为90.2。
【实施例12】
稳定剂的制备方法与【实施例1】相同，只是所用的只是所用的金属盐为27.4g的六水硝酸锌，得到的稳定剂为MTQ-12，结构式为Zn-Amberlyst-15，其中Zn的质量份数为18.2，Amberlyst-15的质量分数为81.8。
【实施例13】
稳定剂的制备方法与【实施例1】相同，只是所用的只是所用的金属盐为2.52g的六水硝酸锌，得到的稳定剂为MTQ-13，结构式为Zn-Amberlyst-15，其中Zn的质量份数为2.0，Amberlyst-15的质量分数为98.0。
【实施例14】
将【实施例1】所制得的稳定剂MTQ-1 10.0g装入固定床反应器中，控制温度为40℃，将粗乙二醇(质量百分含量99.8％，醛类含量65.0ppm)以30.0g/h的速度均匀通过稳定剂床层，质量空速为3.0h-1，收集得到的精制乙二醇，得到醛含量为1.0ppm。将所得到的精制乙二醇在N2保护下储存10天，经检测，醛含量为1.5ppm。
【实施例15-26】
将【实施例2-13】所制得的稳定剂MTQ-2～MTQ-13按照【实施例14】所采用的脱醛条件进行脱醛实验，得到的结果如表1所示。
表1
实施例 催化剂 残余醛量(ppm) 储存后醛量(ppm)
实施例15 MTQ-2 1.1 2.0
实施例16 MTQ-3 1.8 2.5
实施例17 MTQ-4 1.5 2.3
实施例18 MTQ-5 1.7 3.0
实施例19 MTQ-6 1.9 2.8
实施例20 MTQ-7 1.5 2.5
实施例21 MTQ-8 1.2 2.5
实施例22 MTQ-9 1.8 3.0
实施例23 MTQ-10 1.7 2.9
实施例24 MTQ-11 2.1 3.1
实施例25 MTQ-12 1.0 1.8
实施例26 MTQ-13 2.5 4.9
【实施例27】
条件同【实施例14】，只是粗乙二醇的进料速度为50.0g/h，质量空速为5.0h-1，得到的精乙二醇中醛含量为1.8ppm，N2保护下储存10天以后醛含量为2.3ppm。
【实施例28】
条件同【实施例14】，只是粗乙二醇的进料速度为20.0g/h，质量空速为2.0h-1，得到的精乙二醇中醛含量为0.8ppm，N2保护下储存10天以后醛含量为1.5ppm。
【实施例29】
条件同【实施例14】，只是反应温度为30℃，得到的精乙二醇中醛含量为2.1ppm，N2保护下储存10天以后醛含量为2.8ppm。
【实施例30】
条件同【实施例14】，只是反应温度为60℃，得到的精乙二醇中醛含量为0.6ppm，N2保护下储存10天以后醛含量为1.2ppm。
【对比例1】
条件同【实施例14】，只是所用的稳定剂为10.0g干燥的大孔阳离子交换树脂Amberlyst-15，得到精乙二醇中醛的含量为2.5ppm，N2保护下储存10天后醛含量为10.5ppm。
【对比例2】
条件同【实施例14】，只是所用的稳定剂为10.0g干燥的大孔阳离子交换树脂Amberlyst-35，得到精乙二醇中醛的含量为3.0ppm，N2保护下储存10天后醛含量为15.7ppm。
【实施例31】
按照【实施例14】所用的条件进行稳定剂MTQ-1的寿命测试，得到的结果如表2所示。
表2
Figure BDA0002188415600000071
Figure BDA0002188415600000081
通过实施例31可以看出，用于乙二醇脱醛精制时，在反应温度为20-80℃、质量空速为1-10h-1，尤其是反应温度35-45℃、原料粗乙二醇空速为2-4h-1的条件下，精制后乙二醇中醛浓度小于2.0ppm，甚至等于或小于1.5ppm。此外，本发明的稳定剂能够在长期(400天内)保持这样的脱醛活性，且精制后的乙二醇存储400天内醛浓度上升小于1ppm。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种用于乙二醇精制的方法，包括将粗乙二醇原料与稳定剂进行接触，所述稳定剂结构为M-CIR的改性树脂，其中，M为金属阳离子，CIR为酸性阳离子交换树脂；
所述M选自Zn2+、Fe3+、Mn2+、Co2+和Ni2+中的至少一种；
所述稳定剂的制备方法包括：
步骤1)将酸性阳离子交换树脂用含水溶剂溶胀后，加入金属盐的水溶液进行混合，然后过滤，
步骤2)将步骤1)过滤后的固体进行洗涤和干燥。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述M选自Zn2+和/或Fe3+。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以重量份数计，所述稳定剂包括1-30份的M和70-99份的CIR。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述稳定剂包括2-25份的M和75-98份的CIR。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述稳定剂包括5-25份的M和75-95份的CIR。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述酸性阳离子交换树脂为大孔强酸性阳离子交换树脂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述大孔强酸性阳离子交换树脂选自Amberlyst-15、Amberlyst-35、Amberlyst-36和NKC-9中的至少一种；和/或所述酸性阳离子交换树脂的交换容量为2-6meq/g。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述含水溶剂为去离子水。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含水溶剂的用量为所述酸性阳离子交换树脂重量300％-1000％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶胀的温度为15-35℃，时间为2-10h。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合的时间为2-10h，和/或步骤2)中所述干燥的温度为100-130℃，干燥的时间为20-30h。
12.根据权利要求8-11中任一项所述的方法，其特征在于，所述酸性阳离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述酸性阳离子交换树脂为Amberlyst-15、Amberlyst-35、Amberlyst-36和NKC-9中的至少一种；和/或所述酸性阳离子交换树脂的交换容量为2-6meq/g；和/或所述金属盐选自硝酸盐、卤盐和硫酸盐中的至少一种。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述接触的温度为20-80℃。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述接触的温度为30-60℃；和/或所述粗乙二醇原料的质量空速为2-6h-1。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粗乙二醇原料中醛的浓度10-200ppm。
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