CN105727967B - 一种用于加氢合成2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的催化剂、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于加氢合成2，2，4，4‑四甲基‑1，3‑环丁二醇的催化剂、其制备方法及应用，其涉及的催化剂是新型的四元组分催化剂，活性组分包括氧化铜，氧化锌，氧化铝，氧化铬，该催化剂包括铜、锌、铝及铬元素，铜、锌、铝及铬元素以氧化物计重量份数为：氧化铜在催化剂总重量中占50‑60份；氧化锌在催化剂总重量中占15‑25份；氧化铝在催化剂总重量中占15‑20份；氧化铬在催化剂总重量中占5‑10份。该催化剂可以将2，2，4，4‑四甲基‑1，3‑环丁二酮转化为2，2，4，4‑四甲基‑1，3‑环丁二醇，同时制备容易，催化活性高。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于合成2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的催化剂。
背景技术
2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇一般都是由2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮通过加氢得来的。CN201310642027.6介绍了一种以异丁酰氯为原料合成2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的方法，US 7,521,583公开了采用负载钴催化剂进行反应将2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二酮转化为2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的方法。催化剂的载体包括二氧化硅，氧化铝，或硅铝混合物。反应器类型可以是管状反应器，固定床反应器，滴流床反应器，搅拌槽反应器，连续搅拌釜式反应器，或淤浆反应器。压力范围2.068Mpa到14.789Mpa。温度130℃到180℃。生成的顺式/反式的CBDO摩尔比从0.4到0.8，加氢的选择性高于65％。US7,524,994采用铱溶液负载在钴基催化剂上，助催化剂铱占总催化剂重量0.01～10(wt％)生成的顺式/反式的CBDO摩尔比从0.3-0.8，温度、压力、溶剂等条件与US7,521,583相当。US 7，560，600提供了负载在硅藻土载体上的镍催化剂，负载量为0.01～10(wt％)使用助催化剂锆，生成的顺式/反式的CBDO摩尔比为0.7～1.0。US 7，582，804采用以0.01～10(wt％)的铯、钴为助催化剂的金属铜系催化剂，以氧化硅为载体，加氢合成CBDO，其特征在于，所述CBDO的顺式/反式的摩尔比大于约0.4～1.1。US 7,838,707采用钴基催化剂作为加氢催化剂，助催化剂钌占总催化剂重量0.01～10(wt％)。生成的顺式/反式的CBDO摩尔比从0.8～1.1，温度、压力、溶剂等条件与US 7,521,583相当。加氢过程有2％(mol)的TMCB开环损失。上述催化剂大多采用在载体上进行金属负载的方式进行催化剂合成，制备条件复杂，成本较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于加氢合成2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的催化剂、制备方法及应用，以解决现有技术催化剂制备条件复杂、成本高的缺陷。
为实现上述目的，本发明提供一种用于加氢合成2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的催化剂，该催化剂为包括铜、锌、铝及铬元素，铜、锌、铝及铬元素以氧化物计重量份数为：
a)氧化铜在催化剂总重量中占50-60份；
b)氧化锌在催化剂总重量中占15-25份；
c)氧化铝在催化剂总重量中占15-20份；
d)氧化铬在催化剂总重量中占5-10份。
所述的用于加氢合成2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的催化剂中，铜、锌、铝及铬元素以氧化物计重量份数为：
a)氧化铜在催化剂总重量中占50-60份；
b)氧化锌在催化剂总重量中占15-25份；
c)氧化铝在催化剂总重量中占18-20份；
d)氧化铬在催化剂总重量中占7-10份。
所述的用于加氢合成2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的催化剂中，铜、锌、铝及铬元素以氧化物计重量份数为：
a)氧化铜在催化剂总重量中占40份；
b)氧化锌在催化剂总重量中占35份；
c)氧化铝在催化剂总重量中占20份；
d)氧化铬在催化剂总重量中占5份。
所述的用于加氢合成2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的催化剂中，铜、锌、铝及铬元素以氧化物计重量份数为：
a)氧化铜在催化剂总重量中占70份；
b)氧化锌在催化剂总重量中占10份；
c)氧化铝在催化剂总重量中占10份；
d)氧化铬在催化剂总重量中占10份。
所述的用于加氢合成2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的催化剂中，铜、锌、铝及铬元素以氧化物计重量份数为：
a)氧化铜在催化剂总重量中占60份；
b)氧化锌在催化剂总重量中占15份；
c)氧化铝在催化剂总重量中占15份；
d)氧化铬在催化剂总重量中占10份。
所述的用于加氢合成2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的催化剂中，铜、锌、铝及铬元素以氧化物计重量份数为：
a)氧化铜在催化剂总重量中占50份；
b)氧化锌在催化剂总重量中占25份；
c)氧化铝在催化剂总重量中占20份；
d)氧化铬在催化剂总重量中占5份。
所述的用于加氢合成2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的催化剂中，所述催化剂为氧化铜、氧化锌、氧化铝及氧化铬的共同结晶物。
而且，为实现上述目的，本发明提供一种用于加氢合成2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的催化剂的制备方法，包括：
步骤1：将铜、锌及铝的可溶性盐类以及铬酸按比例用水溶解，制成混合溶液；以及
步骤2：将混合溶液中和到PH值为7左右，生成沉淀，经洗涤、干燥、焙烧、成型，得到所述催化剂,
其中，步骤1中，铜、锌及铝的可溶性盐类以及铬酸的比例是铜、锌、铝及铬元素以氧化物计重量份数为：
a)氧化铜在催化剂总重量中占50-60份；
b)氧化锌在催化剂总重量中占15-25份；
c)氧化铝在催化剂总重量中占15-20份；
d)氧化铬在催化剂总重量中占5-10份。
其中，步骤1中，铜、锌及铝的可溶性盐类以及铬酸的比例是铜、锌、铝及铬元素以氧化物计重量份数为：
a)氧化铜在催化剂总重量中占50-60份；
b)氧化锌在催化剂总重量中占15-25份；
c)氧化铝在催化剂总重量中占18-20份；
d)氧化铬在催化剂总重量中占7-10份。
其中，步骤2所制得的催化剂在使用前用氢气还原，还原温度为100-300℃。
其中，步骤1中铜、锌及铝的可溶性盐类为硝酸盐。
其中，步骤2中200℃至300℃焙烧4-6小时。
其中，所述催化剂为氧化铜、氧化锌、氧化铝及氧化铬的共同结晶物。
而且，本发明还提出了上述催化剂在加氢合成2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇中的应用。
采用本发明的方法制备用于加氢合成2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的催化剂，该催化剂制备容易，工艺简单，催化活性高，成本低。
具体实施方式
本发明提供一种用于加氢合成2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的催化剂，适用于2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮加氢生产2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的催化剂该催化剂为包括铜、锌、铝及铬元素，铜、锌、铝及铬元素以氧化物计重量份数为：
a)氧化铜在催化剂总重量中占50-60份；
b)氧化锌在催化剂总重量中占15-25份；
c)氧化铝在催化剂总重量中占15-20份；
d)氧化铬在催化剂总重量中占5-10份。
所述的用于加氢合成2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的催化剂中，铜、锌、铝及铬元素以氧化物计重量份数为：
a)氧化铜在催化剂总重量中占50-60份；
b)氧化锌在催化剂总重量中占15-25份；
c)氧化铝在催化剂总重量中占18-20份；
d)氧化铬在催化剂总重量中占7-10份。
所述的用于加氢合成2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的催化剂中，铜、锌、铝及铬元素以氧化物计重量份数为：
a)氧化铜在催化剂总重量中占40份；
b)氧化锌在催化剂总重量中占35份；
c)氧化铝在催化剂总重量中占20份；
d)氧化铬在催化剂总重量中占5份。
所述的用于加氢合成2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的催化剂中，铜、锌、铝及铬元素以氧化物计重量份数为：
a)氧化铜在催化剂总重量中占70份；
b)氧化锌在催化剂总重量中占10份；
c)氧化铝在催化剂总重量中占10份；
d)氧化铬在催化剂总重量中占10份。
所述的用于加氢合成2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的催化剂中，铜、锌、铝及铬元素以氧化物计重量份数为：
a)氧化铜在催化剂总重量中占60份；
b)氧化锌在催化剂总重量中占15份；
c)氧化铝在催化剂总重量中占15份；
d)氧化铬在催化剂总重量中占10份。
所述的用于加氢合成2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的催化剂中，铜、锌、铝及铬元素以氧化物计重量份数为：
a)氧化铜在催化剂总重量中占50份；
b)氧化锌在催化剂总重量中占25份；
c)氧化铝在催化剂总重量中占20份；
d)氧化铬在催化剂总重量中占5份。
所述的用于加氢合成2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的催化剂中，所述催化剂为氧化铜、氧化锌、氧化铝及氧化铬的共同结晶物。
而且，本发明提供一种用于加氢合成2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的催化剂的制备方法，包括：
步骤1：将铜、锌及铝的可溶性盐类以及铬酸按比例用水溶解，制成混合溶液；以及
步骤2：将混合溶液中和到PH值为7左右，生成沉淀，经洗涤、干燥、焙烧、成型，得到所述催化剂,
其中，步骤1中，铜、锌及铝的可溶性盐类以及铬酸的比例是铜、锌、铝及铬元素以氧化物计重量份数为：
a)氧化铜在催化剂总重量中占50-60份；
b)氧化锌在催化剂总重量中占15-25份；
c)氧化铝在催化剂总重量中占15-20份；
d)氧化铬在催化剂总重量中占5-10份。
其中，步骤1中，铜、锌及铝的可溶性盐类以及铬酸的比例是铜、锌、铝及铬元素以氧化物计重量份数为：
a)氧化铜在催化剂总重量中占50-60份；
b)氧化锌在催化剂总重量中占15-25份；
c)氧化铝在催化剂总重量中占18-20份；
d)氧化铬在催化剂总重量中占7-10份。
其中，步骤2所制得的催化剂在使用前用氢气还原，还原温度为100-300℃。
其中，步骤1中铜、锌及铝的可溶性盐类为硝酸盐。
其中，步骤2中200℃至300℃焙烧4-6小时。
其中，所述催化剂为氧化铜、氧化锌、氧化铝及氧化铬的共同结晶物。
而且，本发明还提出了上述催化剂在加氢合成2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇中的应用。
具体而言，本发明提供的用于2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮加氢制2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的催化剂是完全不同于上述现有技术中所述的催化剂，本发明的催化剂是新型的四元组分催化剂，氧化铜-氧化锌-氧化铝-氧化铬，本发明的催化剂，以重量份数计包括：
a)氧化铜在催化剂总重量中占50-60份；
b)氧化锌在催化剂总重量中占15-25份；
c)氧化铝在催化剂总重量中占15-20份；
d)氧化铬在催化剂总重量中占5-10份。
本发明所述的用于2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮加氢生产2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的催化剂，是将铜、锌和铝的可溶性盐类如硝酸盐以及铬酸按上述比例用水溶解，制成混合溶液，然后中和到PH7左右。生成沉淀，经洗涤，干燥，成型，催化剂在使用前用氢气还原，还原温度为100-300℃。
使用本发明所述的催化剂进行2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮加氢生产2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇时，反应条件为：原料2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮和溶剂共同通过固定床反应器，与本发明催化剂接触，反应温度并发生加氢反应，反应器压力2.0Mpa到8.0Mpa。温度140℃到200℃。反应空速2～5小时-1，氢烃摩尔比100～350。
可以采用已知的固定床加氢设备进行2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮加氢，制备2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的试验，催化剂选用实例3.催化剂，催化剂装填量：3毫升，反应压力：4.0mPa，反应温度：180℃，原料：8.8克2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮/100毫升1，4-环己烷二甲酸二甲酯，原料进料速度：9毫升/小时，H2：1.4立升/分，其加氢反应结果为2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮转化率87.7％、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇选择性85.8％。
【实施例1】
把212.5克硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)，36.5克硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，73.5克硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和10克铬酸(CrO3)溶解在800毫升蒸馏水中。在加热搅拌下，用碱溶液(氢氧化钠，碳酸钠或氨水)中和到PH＝7,同时生成沉淀，经过过滤、洗涤后，在120℃干燥5小时，400℃焙烧4小时，成型，催化剂Ⅰ在使用前，在300℃氢气流中还原4小时。
【实施例2】
把121.4克氯化铜(CuCl2·2H2O)，127.8克硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，147克硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和5克铬酸(CrO3)溶解在800毫升蒸馏水中。在加热搅拌下，用碱溶液(氢氧化钠，碳酸钠或氨水)中和到PH＝7,同时生成沉淀，经过过滤、洗涤后，在120℃干燥5小时，400℃焙烧4小时，成型。催化剂Ⅱ在使用前，在300℃氢气流中还原4小时。
【实施例3】
把151.8克硝酸铜(Cu(NO3)2·3H2O)，109.5克硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，95.6克硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)和7克铬酸(CrO3)溶解在800毫升蒸馏水中，在加热搅拌下，用碱溶液(氢氧化钠，碳酸钠或氨水)中和到PH＝7,同时生成沉淀,经过过滤、洗涤后,在120℃干燥5小时，400℃焙烧4小时，成型。催化剂Ⅲ在使用前,在300℃氢气流中还原4小时。
【实施例4】
采用已知的固定床加氢设备进行2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮加氢，制备2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的试验，催化剂选用实例1.催化剂，催化剂装填量：3毫升，反应压力：4.0mPa，反应温度：180℃，原料：8.8克2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮/100毫升1，4-环己烷二甲酸二甲酯，原料进料速度：9毫升/小时，H2：1.4立升/分，结果列于表1中。
【实施例5】
采用已知的固定床加氢设备进行2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮加氢，制备2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的试验，催化剂选用实例2.催化剂，催化剂装填量：3毫升，反应压力：4.0mPa，反应温度：180℃，原料：8.8克2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮/100毫升1，4-环己烷二甲酸二甲酯，原料进料速度：9毫升/小时，H2：1.4立升/分，结果列于表1中。
【实施例6】
采用已知的固定床加氢设备进行2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮加氢，制备2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的试验，催化剂选用实例3.催化剂，催化剂装填量：3毫升，反应压力：4.0mPa，反应温度：180℃，原料：8.8克2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二酮/100毫升1，4-环己烷二甲酸二甲酯，原料进料速度：9毫升/小时，H2：1.4立升/分，结果列于表1中。
表1.试验结果
本发明涉及石油化工领域，适用制备一种用于合成2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的方法。本发明的催化剂具有组成简单，制备容易，对于加氢反应过程催化活性高、制备成本低等特点。合成的新型聚酯原料2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇，将打破环丁二醇工业生产的技术壁垒，极大地推进了国内环丁二醇工业化进程，具有广阔的应用前景。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于加氢合成2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的催化剂，其特征在于，该催化剂为由铜、锌、铝及铬元素组成，铜、锌、铝及铬元素以氧化物计重量份数为：
a)氧化铜在催化剂总重量中占50-60份；
b)氧化锌在催化剂总重量中占15-25份；
c)氧化铝在催化剂总重量中占15-20份；
d)氧化铬在催化剂总重量中占5-10份；
所述催化剂是将铜、锌和铝的可溶性盐类以及铬酸按铜、锌、铝及铬元素以氧化物计的所述重量份数上述比例用水溶解，制成混合溶液，然后，将混合溶液中和到PH值为7左右，生成沉淀，经洗涤，干燥，焙烧、成型制得。
2.根据权利要求1所述的用于加氢合成2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的催化剂，其特征在于，铜、锌、铝及铬元素以氧化物计重量份数为：
a)氧化铜在催化剂总重量中占50-60份；
b)氧化锌在催化剂总重量中占15-25份；
c)氧化铝在催化剂总重量中占18-20份；
d)氧化铬在催化剂总重量中占7-10份。
3.根据权利要求1所述的用于加氢合成2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂为氧化铜、氧化锌、氧化铝及氧化铬的共同结晶物。
4.权利要求1的用于加氢合成2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤1：将铜、锌及铝的可溶性盐类以及铬酸按比例用水溶解，制成混合溶液；以及
步骤2：将混合溶液中和到PH值为7左右，生成沉淀，经洗涤、干燥、焙烧、成型，得到所述催化剂,
其中，步骤1中，铜、锌及铝的可溶性盐类以及铬酸的比例是铜、锌、铝及铬元素以氧化物计重量份数为：
a)氧化铜在催化剂总重量中占50-60份；
b)氧化锌在催化剂总重量中占15-25份；
c)氧化铝在催化剂总重量中占15-20份；
d)氧化铬在催化剂总重量中占5-10份。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，铜、锌及铝的可溶性盐类以及铬酸的比例是铜、锌、铝及铬元素以氧化物计重量份数为：
a)氧化铜在催化剂总重量中占50-60份；
b)氧化锌在催化剂总重量中占15-25份；
c)氧化铝在催化剂总重量中占18-20份；
d)氧化铬在催化剂总重量中占7-10份。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2所制得的催化剂在使用前用氢气还原，还原温度为100-300℃。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1中铜、锌及铝的可溶性盐类为硝酸盐。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤2中200℃至300℃焙烧4-6小时。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为氧化铜、氧化锌、氧化铝及氧化铬的共同结晶物。
10.权利要求1的催化剂在加氢合成2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇中的应用。
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