JP2021155412A - シクロブタンジオール骨格化合物の製造方法 - Google Patents
シクロブタンジオール骨格化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021155412A JP2021155412A JP2021039810A JP2021039810A JP2021155412A JP 2021155412 A JP2021155412 A JP 2021155412A JP 2021039810 A JP2021039810 A JP 2021039810A JP 2021039810 A JP2021039810 A JP 2021039810A JP 2021155412 A JP2021155412 A JP 2021155412A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- skeleton compound
- cyclobutanediol
- reaction
- catalyst
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/462—Ruthenium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/143—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones
- C07C29/145—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of ketones with hydrogen or hydrogen-containing gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/56—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by isomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/09—Geometrical isomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/04—Systems containing only non-condensed rings with a four-membered ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
- C07C2603/93—Spiro compounds
- C07C2603/94—Spiro compounds containing "free" spiro atoms
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】 高いシス：トランス比のシクロブタンジオール骨格化合物を安定して取得可能なプロセス提供することである。【解決手段】 シクロブタンジオン骨格化合物、シクロブタンケトール骨格化合物、およびシクロブタンジオール骨格化合物の群から選択された少なくとも１つの化合物を原料とし、金属触媒存在下、溶媒を添加せずに固相状態で接触水素化反応、およびシクロブタンジオール骨格化合物における異性化反応を行うことにより、シクロブタンジオール骨格化合物のシス：トランス比が１．５：１〜５０００：１であるシクロブタンジオール骨格化合物を製造する。【選択図】 なし
Description
本発明は、シクロブタンジオール骨格化合物の製造方法に関する。
２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオール（以下、ＴＭＣＢＤ）を代表とするシクロブタンジオール骨格化合物は、種々ポリマー材料の製造に使用され、例えばジカルボン酸およびＴＭＣＢＤから誘導されるポリエステルは、他の常用のポリエステル形成性ジオールから製造された類似のポリエステルと比較した場合、高いガラス転移温度ならびに優れた耐候性および加水分解安定性を有する。
ＴＭＣＢＤの水酸基の立体異性体として、シス体とトランス体があり、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオン（以下、ＴＭＣＢＫ）の接触水素化反応によって得られるＴＭＣＢＤのシス：トランス比は約１：１〜約１．５：１の範囲で得られることが多い。当該シス：トランス比はＴＭＣＢＤを有するポリエステルの重要な特性に影響を及ぼすことが知られており、当該シス：トランス比の安定制御がポリエステルの品質安定に繋がるため重要である。
ＴＭＣＢＤのシス：トランス比を調整する手法として、正味のＴＭＣＢＤの生成がない異性化のみの報告例がある。液相中における、シス：トランス比０：１〜１．５：１の原料を異なるシス：トランス比の生成物へ異性化している。しかし、この方法は溶媒中に完全溶解している状態での異性化であるため、シス：トランス比は高くても約１．５：１までしか上がらない（特許文献１）。
ＴＭＣＢＤの水酸基の立体異性体として、シス体とトランス体があり、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオン（以下、ＴＭＣＢＫ）の接触水素化反応によって得られるＴＭＣＢＤのシス：トランス比は約１：１〜約１．５：１の範囲で得られることが多い。当該シス：トランス比はＴＭＣＢＤを有するポリエステルの重要な特性に影響を及ぼすことが知られており、当該シス：トランス比の安定制御がポリエステルの品質安定に繋がるため重要である。
ＴＭＣＢＤのシス：トランス比を調整する手法として、正味のＴＭＣＢＤの生成がない異性化のみの報告例がある。液相中における、シス：トランス比０：１〜１．５：１の原料を異なるシス：トランス比の生成物へ異性化している。しかし、この方法は溶媒中に完全溶解している状態での異性化であるため、シス：トランス比は高くても約１．５：１までしか上がらない（特許文献１）。
また、ＴＭＣＢＫからＴＭＣＢＤへの接触水素化反応において、気相中ＴＭＣＢＤの露点よりも高い反応温度で水素化を行う報告例がある。しかし、本方法においても、得られるＴＭＣＢＤのシス：トランス比は約１：１〜約１．６：１と完全溶解系と大差なく、かつ水素を１００〜５００ｍｏｌ必要とするなど製造プロセスとして効率が低い（特許文献２）。
さらに、ＴＭＣＢＤのシス：トランス比を高くする手法として、シス体を反応中に析出させる反応晶析を利用した報告例がある。本手法は水、炭化水素、またはそれらの混合物を溶媒として使用し、ルテニウム触媒存在下、ＴＭＣＢＫを水素と接触させることにより、生成するｃｉｓ−ＴＭＣＢＤを析出させ、結果的に高いシス：トランス比のＴＭＣＢＤが反応系内にて得られる手法である。しかし、一例として、一度ｃｉｓ−ＴＭＣＢＤが析出している状態でろ過し、ろ物をｃｉｓ−ＴＭＣＢＤが溶解する溶剤で洗い流してｃｉｓ−ＴＭＣＢＤ得るため、結果的に反応からｃｉｓ−ＴＭＣＢＤの回収までの工程における溶剤使用量が多くなり、グリーンケミストリーの観点から環境に優しいプロセスとは言えない（特許文献３〜４）。
一方でグリーン・サステナブル・ケミストリーの観点から溶媒を用いず、かつ原料、中間体、生成物、触媒が固体である固相状態での水素化、ならびに鈴木カップリングの報告例がある。水素化は、パラジウム触媒の存在下、水素の分圧が大気圧条件下にて、不飽和炭化水素、アジド誘導体、ベンジルエーテルなどで良好な水素化反応の進行を確認している（非特許文献１）。
これまでに、ルテニウム触媒によるＴＭＣＢＫのようなシクロブタンジオン骨格化合物の還元を、溶媒を用いず、固相状態で行う方法については検討されていない。グリーンケミストリーの観点から環境に調和したＴＭＣＢＤのようなシクロブタンジオール骨格化合物の製造プロセスの開発が必要であり、かつ高いシス：トランス比のシクロブタンジオール骨格化合物を安定して取得可能なプロセス開発が求められていた。
Tetrahedron 67 (2011) 8628-8634
本発明は、グリーンケミストリーの観点から環境に調和したシクロブタンジオール骨格化合物の製造プロセスであり、かつ高いシス：トランス比のシクロブタンジオール骨格化合物を安定して取得可能なプロセス開発を課題とする。
本発明者らは、シクロブタンジオン骨格化合物からシクロブタンジオール骨格化合物への接触水素化反応、またはシクロブタンジオール骨格化合物のシス−トランス異性化を金属触媒存在下、溶媒を用いずに固相状態で反応、または異性化させることにより、高いシス：トランス比のシクロブタンジオール骨格化合物を安定して取得可能なことを見出した。
上記のような知見に基づき、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の通りである。
上記のような知見に基づき、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］ シクロブタンジオン骨格化合物、シクロブタンケトール骨格化合物、およびシクロブタンジオール骨格化合物の群から選択された少なくとも１つの化合物を原料とし、金属触媒存在下、溶媒を添加せずに固相状態で接触水素化反応、およびシクロブタンジオール骨格化合物における異性化反応を行うことにより、シクロブタンジオール骨格化合物のシス：トランス比が１．５：１〜５０００：１であるシクロブタンジオール骨格化合物の製造方法。
［２］ 前記シクロブタンジオン骨格化合物が、一般式（１）で示されるシクロブタンジオン骨格化合物である、項［１］に記載のシクロブタンジオール骨格化合物の製造方法。
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル、炭素数３〜２０のシクロアルキル、または炭素数４〜３０のアリールであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル、炭素数３〜２０のシクロアルキル、または炭素数４〜３０のアリールであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
［３］ 前記金属触媒が、周期表第８族、第９族、第１０族、および第１１族から選択された少なくとも１つの金属を含む触媒である、項［１］または［２］に記載のシクロブタンジオール骨格化合物の製造方法。
［４］ 前記金属触媒が、Ｒｕ、Ｒｈ、またはＮｉを含む触媒である、項［１］〜［３］のいずれか１項に記載のシクロブタンジオール骨格化合物の製造方法。
［５］ 前記金属触媒が金属塩、金属酸化物、金属元素、金属微粉末、多孔質状金属触媒、または金属担持触媒であり、前記金属担持触媒の担体が酸化物、水化物、炭素、およびセルロースから選択された少なくとも１つ以上の担体である、項［１］〜［４］のいずれか１項に記載のシクロブタンジオール骨格化合物の製造方法。
［６］ 反応における水素の分圧が０．０２〜５０ＭＰａの範囲であり、反応温度が１０〜１５０℃の範囲である、項［１］〜［５］のいずれか1項に記載のシクロブタンジオール骨格化合物の製造方法。
本発明に係るシクロブタンジオール骨格化合物の製造方法は、従来に比べ高いｃｉｓ体比率のシクロブタンジオール骨格化合物を穏和な反応条件で取得可能であり、かつ反応溶媒を用いない点からグリーンケミストリー上、環境に優しいプロセスと言える。
本発明に係る実施の形態について説明する。なお、本発明は下記の実施の形態によって限定されるものではない。
本発明のシクロブタンジオール骨格化合物の製造方法は、原料と金属触媒に溶媒を添加せずに固相状態で接触水素化反応、およびシクロブタンジオール骨格化合物における異性化反応を行うことにより、シクロブタンジオール骨格化合物のシス：トランス比が通常手法の溶液系で実施するよりも高くなることを特徴としている。
原料は、シクロブタンジオン骨格化合物、シクロブタンケトール骨格化合物、およびシクロブタンジオール骨格化合物の群から選択された少なくとも１つの化合物を特に制限なく使用することができる。
例えば前記シクロブタンジオン骨格化合物が、一般式（１）で示されるシクロブタンジオン骨格化合物である。
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル、炭素数３〜２０のシクロアルキル、または炭素数４〜３０のアリールであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
例えば前記シクロブタンジオン骨格化合物が、一般式（１）で示されるシクロブタンジオン骨格化合物である。
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル、炭素数３〜２０のシクロアルキル、または炭素数４〜３０のアリールであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
金属触媒の金属が、周期表第８族、第９族、第１０族、および第１１族から選択された少なくとも１つの金属である。好ましくは、Ｒｕ、Ｒｈ、またはＮｉである。特に好ましくは、Ｒｕである。
金属触媒の状態については特に限定されず、金属塩や金属酸化物、金属元素、金属微粉末であってもよく、これらの金属触媒をそのまままたは多孔質状にして用いてもよいし、担体に担持された状態であってもよい。
金属触媒の状態については特に限定されず、金属塩や金属酸化物、金属元素、金属微粉末であってもよく、これらの金属触媒をそのまままたは多孔質状にして用いてもよいし、担体に担持された状態であってもよい。
担体としては、酸化物、水化物、炭素、セルロースなどが挙げられ、これらのうちから少なくとも１つ以上を用いることができる。
酸化物としては、シリカ、アルミナ、チタニア、セラミック、ジルコニア、ニオビア、ゼオライトなどが挙げられ、水化物としては、ヒドロキシアパタイト、ニオブ酸、ジルコニウム酸、タングステン酸、チタン酸などが挙げられ、炭素としては、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、酸化グラフェン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
酸化物としては、シリカ、アルミナ、チタニア、セラミック、ジルコニア、ニオビア、ゼオライトなどが挙げられ、水化物としては、ヒドロキシアパタイト、ニオブ酸、ジルコニウム酸、タングステン酸、チタン酸などが挙げられ、炭素としては、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、酸化グラフェン、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
金属触媒の金属担持量は、０．１〜１５重量％、好ましくは０．２〜１０重量％である。
金属触媒は乾燥した状態でもよく水等で湿潤した状態でも良い。湿潤した状態の水の量は１〜２００重量％、好ましくは５〜１００重量％である。
金属触媒は乾燥した状態でもよく水等で湿潤した状態でも良い。湿潤した状態の水の量は１〜２００重量％、好ましくは５〜１００重量％である。
触媒濃度は幅広い範囲内で変化させてよいが、０．００１〜５０ｍｏｌ％（原料ｍｏｌ数量に対する触媒金属のｍｏｌ数量）、好ましくは０．０１〜２０ｍｏｌ％、より好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲に調整する。
本発明の実施形態は、原料と金属触媒を反応装置に仕込み、溶媒を添加せずに固相状態で水素を置換して導入し、所定の反応温度、混合条件において実施する。
反応装置は、ガス置換可能な容器であれば良く、フラスコ、オートクレーブなどが使用可能である。また、容器自体が回転して内部を混合可能なロータリーエバポレーターの応用や愛知電機株式会社製「ロッキングミキサー」も使用可能であり、原料と触媒を予め混合して充填したカラム型固定床などに水素をフィードする方法も可能である。さらに、固体を半連続的に取り扱うことが可能な流動床型反応器、ナウターミキサー、リボンブレンダー、株式会社神鋼環境ソリューション社製「ＳＶミキサー」、「ＰＶミキサー」なども使用可能である。
反応装置は、ガス置換可能な容器であれば良く、フラスコ、オートクレーブなどが使用可能である。また、容器自体が回転して内部を混合可能なロータリーエバポレーターの応用や愛知電機株式会社製「ロッキングミキサー」も使用可能であり、原料と触媒を予め混合して充填したカラム型固定床などに水素をフィードする方法も可能である。さらに、固体を半連続的に取り扱うことが可能な流動床型反応器、ナウターミキサー、リボンブレンダー、株式会社神鋼環境ソリューション社製「ＳＶミキサー」、「ＰＶミキサー」なども使用可能である。
原料と金属触媒の仕込みについて、個別に仕込んでも良く、予め混合した状態を仕込んでも良い。反応器の撹拌動力の急激な負荷を抑制するため、反応器の撹拌を稼働させたまま仕込んでも良い。
反応器内の水素置換方法は、水素を多量に導入して置換する方法、水素や不活性ガスによる加圧、パージを繰り返す方法、反応器内を減圧した後に水素を導入することを繰り返す方法などがある。本発明の実施形態は、溶媒を添加せずに固相状態であることから、溶媒の蒸発などの懸念がないため、反応器内を減圧した後に水素を導入することを繰り返す方法が好ましい。
反応器内の水素は不活性ガスとの混合状態でも良く、水素の分圧は、０．０２〜５０ＭＰａの範囲、好ましくは０．０５〜５ＭＰａ、より好ましくは０．０８〜０．９８ＭＰａである。
反応温度は、１０〜１５０℃の範囲、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃である。
混合条件は、原料と金属触媒が十分に混合された状態が維持されればよい。予め混合した状態で仕込んだ場合は、反応器内で特別に混合しなくても良い。
反応温度は、１０〜１５０℃の範囲、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜８０℃である。
混合条件は、原料と金属触媒が十分に混合された状態が維持されればよい。予め混合した状態で仕込んだ場合は、反応器内で特別に混合しなくても良い。
触媒は反応後に反応混合物を溶剤に溶解させて不均一化し、ろ別によって反応混合物から容易に除去可能である。ろ別した触媒に更なる処置をおこなわずに接触水素化反応、および異性化反応に繰り返し使用してもよい。また、触媒を水等で洗浄し、最初の水等で湿潤した状態で繰り返し使用してもよい。
反応混合物は、水、アルコール、エーテル、炭化水素、ケトンおよびエステルから選択された少なくとも１つの溶媒に溶解することができる。例えば、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−エチルヘキサノール、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、イソ酪酸イソブチル、およびそれらの混合物が挙げられる。入手のし易さや操作性から好ましくは、水、メタノール、２−プロパノール、アセトン、酢酸エチルである。
上記以外の反応後の反応混合物からの触媒の除去方法として、化合物の物性にもよるが、蒸留、昇華、溶融等の慣用方法を用いることもできる。
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
（大気圧下での接触水素化反応の例）
反応装置は東京理化器械株式会社製「パーソナル有機合成装置ChemiStationTM PPM-5512型」を使用した。
原料であるＴＭＣＢＫ７．１４ｍｍｏｌ、触媒として５重量％Ｒｕ／Ｃ（富士フィルム和光純薬社製）１．５ｇ（触媒Ｒｕ／Ｃ中のルテニウム含量が原料の１／１０ｍｏｌ量）を１２０ｍＬ試験管に投入した。試験管内を脱気した後、水素ガスバルーンを装着し、水素ガス雰囲気下に置換した後、反応温度を６０℃に設定し、３００ｒｐｍの撹拌速度で６時間撹拌して反応させた。
（大気圧下での接触水素化反応の例）
反応装置は東京理化器械株式会社製「パーソナル有機合成装置ChemiStationTM PPM-5512型」を使用した。
原料であるＴＭＣＢＫ７．１４ｍｍｏｌ、触媒として５重量％Ｒｕ／Ｃ（富士フィルム和光純薬社製）１．５ｇ（触媒Ｒｕ／Ｃ中のルテニウム含量が原料の１／１０ｍｏｌ量）を１２０ｍＬ試験管に投入した。試験管内を脱気した後、水素ガスバルーンを装着し、水素ガス雰囲気下に置換した後、反応温度を６０℃に設定し、３００ｒｐｍの撹拌速度で６時間撹拌して反応させた。
（反応後の後処理）
その後、得られた反応物に酢酸エチル４０ｍＬを添加して原料、生成物等を溶解させ、メンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＤＩＳＭＩＣ（登録商標）、１３ＨＰ０２０ＡＮ、孔径０．２０μｍ）を用いてろ過することにより、触媒Ｒｕ／Ｃを除去した反応ろ液を得た。また、反応に使用した触媒Ｒｕ／Ｃを別途酢酸エチル１０ｍＬで洗浄し、洗浄液を回収した。該洗浄液を先に得た反応ろ液と合一させ、ガスクロマトグラフィー（島津製作所社製ＧＣ―２０３０）で測定することにより、原料と反応生成物の比率を算出した。なお、反応生成物として、原料のＴＭＣＢＫ、一還元体のＴＭＣＢＯ、二還元体のうちシス体をｃｉｓ−ＴＭＣＢＤ、トランス体をｔｒａｎｓ−ＴＭＣＢＤ、およびシクロブタン骨格が開環した副生成物としてｏｔｈｅｒｓがあり、以下の表中にＧＣ組成を表記した。また、ＴＭＣＢＤのｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体の比率も表中に併記した。
その後、得られた反応物に酢酸エチル４０ｍＬを添加して原料、生成物等を溶解させ、メンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＤＩＳＭＩＣ（登録商標）、１３ＨＰ０２０ＡＮ、孔径０．２０μｍ）を用いてろ過することにより、触媒Ｒｕ／Ｃを除去した反応ろ液を得た。また、反応に使用した触媒Ｒｕ／Ｃを別途酢酸エチル１０ｍＬで洗浄し、洗浄液を回収した。該洗浄液を先に得た反応ろ液と合一させ、ガスクロマトグラフィー（島津製作所社製ＧＣ―２０３０）で測定することにより、原料と反応生成物の比率を算出した。なお、反応生成物として、原料のＴＭＣＢＫ、一還元体のＴＭＣＢＯ、二還元体のうちシス体をｃｉｓ−ＴＭＣＢＤ、トランス体をｔｒａｎｓ−ＴＭＣＢＤ、およびシクロブタン骨格が開環した副生成物としてｏｔｈｅｒｓがあり、以下の表中にＧＣ組成を表記した。また、ＴＭＣＢＤのｃｉｓ体とｔｒａｎｓ体の比率も表中に併記した。
［実施例２〜３］
実施例１の反応温度をそれぞれ７０℃、８０℃と変えたほかは同様に実施した。
実施例１の反応温度をそれぞれ７０℃、８０℃と変えたほかは同様に実施した。
［実施例４〜６］
実施例１の触媒を５重量％Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３（富士フィルム和光純薬社製）に変え、反応温度をそれぞれ６０℃、７０℃、８０℃としたほかは、実施例１と同様に実施した。
実施例１〜６の結果を併せて下記表１に示す。
表１
実施例１〜６の結果より、溶媒を添加せずに固相状態で接触水素化反応を行うことにより、定量的にＴＭＣＢＫからＴＭＣＢＤを取得可能であり、ＴＭＣＢＤにおいて約４〜約３０と高いｃｉｓ比になることがわかる。
実施例１の触媒を５重量％Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３（富士フィルム和光純薬社製）に変え、反応温度をそれぞれ６０℃、７０℃、８０℃としたほかは、実施例１と同様に実施した。
実施例１〜６の結果を併せて下記表１に示す。
表１
実施例１〜６の結果より、溶媒を添加せずに固相状態で接触水素化反応を行うことにより、定量的にＴＭＣＢＫからＴＭＣＢＤを取得可能であり、ＴＭＣＢＤにおいて約４〜約３０と高いｃｉｓ比になることがわかる。
［実施例７］
（加圧下での接触水素化反応の例）
反応装置は東京理化器械株式会社製「パーソナル有機合成装置ChemiStationTM PPV-4460型」を使用した。
原料であるＴＭＣＢＫ１．９６ｍｍｏｌ、触媒として５０重量％含水５重量％Ｒｕ／Ｃ（Ａ−ｔｙｐｅ／エヌ・イー ケムキャット社製）０．１３ｇ（触媒Ｒｕ／Ｃ中のルテニウム含量が原料の１／６０ｍｏｌ量）を４２ｍＬ反応管に投入した。その後、ガスラインを接続し、水素ガス雰囲気下に置換した後、水素の分圧０．８ＭＰａ、反応温度を５０℃に設定し、６００ｒｐｍの撹拌速度で４時間撹拌して反応させた。
反応後の後処理については実施例１と同様に実施した。
（加圧下での接触水素化反応の例）
反応装置は東京理化器械株式会社製「パーソナル有機合成装置ChemiStationTM PPV-4460型」を使用した。
原料であるＴＭＣＢＫ１．９６ｍｍｏｌ、触媒として５０重量％含水５重量％Ｒｕ／Ｃ（Ａ−ｔｙｐｅ／エヌ・イー ケムキャット社製）０．１３ｇ（触媒Ｒｕ／Ｃ中のルテニウム含量が原料の１／６０ｍｏｌ量）を４２ｍＬ反応管に投入した。その後、ガスラインを接続し、水素ガス雰囲気下に置換した後、水素の分圧０．８ＭＰａ、反応温度を５０℃に設定し、６００ｒｐｍの撹拌速度で４時間撹拌して反応させた。
反応後の後処理については実施例１と同様に実施した。
［実施例８〜１０］
実施例７の反応温度をそれぞれ６０℃、７０℃、８０℃と変えたほかは同様に実施した。
実施例７の反応温度をそれぞれ６０℃、７０℃、８０℃と変えたほかは同様に実施した。
［比較例１］
（メタノール中における加圧下での接触水素化反応の例）
反応装置は東京理化器械株式会社製「パーソナル有機合成装置ChemiStationTM PPV-4460型」を使用した。
原料であるＴＭＣＢＫ７．８２ｍｍｏｌ、触媒として５０重量％含水５重量％Ｒｕ／Ｃ（Ａ−ｔｙｐｅ／エヌ・イー ケムキャット社製）０．５３ｇ（触媒Ｒｕ／Ｃ中のルテニウム含量が原料の１／６０ｍｏｌ量）、反応溶媒としてメタノール４０ｍＬを１９０ｍＬ反応管に投入した。その後、ガスラインを接続し、水素ガス雰囲気下に置換した後、水素の分圧０．８ＭＰａ、反応温度を８０℃に設定し、６００ｒｐｍの撹拌速度で４時間撹拌して反応させた。
その後、得られた反応液をメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＤＩＳＭＩＣ（登録商標）、１３ＨＰ０２０ＡＮ、孔径０．２０μｍ）でろ過することにより、触媒Ｒｕ／Ｃを除去した反応ろ液を得た。以降の操作は実施例１と同様に実施した。
（メタノール中における加圧下での接触水素化反応の例）
反応装置は東京理化器械株式会社製「パーソナル有機合成装置ChemiStationTM PPV-4460型」を使用した。
原料であるＴＭＣＢＫ７．８２ｍｍｏｌ、触媒として５０重量％含水５重量％Ｒｕ／Ｃ（Ａ−ｔｙｐｅ／エヌ・イー ケムキャット社製）０．５３ｇ（触媒Ｒｕ／Ｃ中のルテニウム含量が原料の１／６０ｍｏｌ量）、反応溶媒としてメタノール４０ｍＬを１９０ｍＬ反応管に投入した。その後、ガスラインを接続し、水素ガス雰囲気下に置換した後、水素の分圧０．８ＭＰａ、反応温度を８０℃に設定し、６００ｒｐｍの撹拌速度で４時間撹拌して反応させた。
その後、得られた反応液をメンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＤＩＳＭＩＣ（登録商標）、１３ＨＰ０２０ＡＮ、孔径０．２０μｍ）でろ過することにより、触媒Ｒｕ／Ｃを除去した反応ろ液を得た。以降の操作は実施例１と同様に実施した。
［比較例２〜３］
比較例１の反応溶媒をそれぞれイソプロピルアルコール、酢酸エチルと変えたほかは同様に実施した。
実施例７〜１０、および比較例１〜３の結果を併せて下記表２に示す。
比較例１の反応溶媒をそれぞれイソプロピルアルコール、酢酸エチルと変えたほかは同様に実施した。
実施例７〜１０、および比較例１〜３の結果を併せて下記表２に示す。
表２
実施例７〜１０と比較例１〜３の比較から、溶媒を添加せずに固相状態で接触水素化反応を行うことにより、ＴＭＣＢＤにおけるｃｉｓ比が高くなることがわかる。
［実施例１１］
（Ｒｕ／Ｃによる加圧下での異性化の例）
反応装置は東京理化器械株式会社製「パーソナル有機合成装置ChemiStationTM PPV-4460型」を使用した。
異性化前であるＴＭＣＢＤ １．９６ｍｍｏｌ、触媒として５０重量％含水５重量％Ｒｕ／Ｃ（Ａ−ｔｙｐｅ／エヌ・イー ケムキャット社製）０．１３ｇ（触媒Ｒｕ／Ｃ中のルテニウム含量が異性化前ＴＭＣＢＤの１／６０ｍｏｌ量）を４２ｍＬ反応管に投入した。その後、ガスラインを接続し、水素ガス雰囲気下に置換した後、水素の分圧０．８ＭＰａ、反応温度を６０℃に設定し、６００ｒｐｍの撹拌速度で５．６時間撹拌して反応させた。
反応後の後処理については実施例１と同様に実施した。
（Ｒｕ／Ｃによる加圧下での異性化の例）
反応装置は東京理化器械株式会社製「パーソナル有機合成装置ChemiStationTM PPV-4460型」を使用した。
異性化前であるＴＭＣＢＤ １．９６ｍｍｏｌ、触媒として５０重量％含水５重量％Ｒｕ／Ｃ（Ａ−ｔｙｐｅ／エヌ・イー ケムキャット社製）０．１３ｇ（触媒Ｒｕ／Ｃ中のルテニウム含量が異性化前ＴＭＣＢＤの１／６０ｍｏｌ量）を４２ｍＬ反応管に投入した。その後、ガスラインを接続し、水素ガス雰囲気下に置換した後、水素の分圧０．８ＭＰａ、反応温度を６０℃に設定し、６００ｒｐｍの撹拌速度で５．６時間撹拌して反応させた。
反応後の後処理については実施例１と同様に実施した。
［実施例１２］
（Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３による加圧下での異性化の例）
実施例１０の触媒を５重量％Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３（富士フィルム和光純薬社製）に変えたほかは同様に実施した。
異性化前のＴＭＣＢＤ組成、および実施例１１〜１２の結果を併せて下記表３に示す。
（Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３による加圧下での異性化の例）
実施例１０の触媒を５重量％Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３（富士フィルム和光純薬社製）に変えたほかは同様に実施した。
異性化前のＴＭＣＢＤ組成、および実施例１１〜１２の結果を併せて下記表３に示す。
表３
実施例１０、１１の結果より、溶媒を添加せずに固相状態でシクロブタンジオール骨格化合物における異性化反応を行うことにより、ＴＭＣＢＤのｃｉｓ比が高くなることがわかる。
［実施例１３］
（Ｒｕ／Ｃによるジスピロ［５．１．５．１］テトラデカン−７，１４−ジオン（以下、ＤＳＴＤＫ）の接触水素化反応の例）
反応装置は東京理化器械株式会社製「パーソナル有機合成装置ChemiStationTM PPM-5512型」を使用した。
原料であるＤＳＴＤＫ７．１３ｍｍｏｌ、触媒として５重量％Ｒｕ／Ｃ（富士フィルム和光純薬社製）１．５０ｇ（触媒Ｒｕ／Ｃ中のルテニウム含量が原料の１／１０ｍｏｌ量）を１２０ｍＬ反応管に投入した。試験管内を脱気した後、水素ガスバルーンを装着し、水素ガス雰囲気下に置換した後、反応温度を７０℃に設定し、３００ｒｐｍの撹拌速度で６時間撹拌して反応させた。
その後、得られた反応物に酢酸エチル４０ｍＬを添加して原料、生成物等を溶解させ、メンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＤＩＳＭＩＣ（登録商標）、13ＨＰ020ＡＮ、孔径０．２０μｍ）を用いてろ過することにより、触媒Ｒｕ／Ｃを除去した反応ろ液を得た。また、反応に使用した触媒Ｒｕ／Ｃを別途酢酸エチル１０ｍＬで洗浄し、洗浄液を回収した。該洗浄液を先に得た反応ろ液と合一させ、ガスクロマトグラフィー（島津製作所社製）で測定することにより、原料と反応生成物の比率を算出した。なお、反応生成物として、原料のＤＳＴＤＫ、一還元体のＤＳＴＤＯ、二還元体のうちシス体をｃｉｓ−ＤＳＴＤＤ、トランス体をｔｒａｎｓ−ＤＳＴＤＤ、およびシクロブタン骨格が開環した副生成物としてｏｔｈｅｒｓがあり、以下の表中にGC組成を表記した。
（Ｒｕ／Ｃによるジスピロ［５．１．５．１］テトラデカン−７，１４−ジオン（以下、ＤＳＴＤＫ）の接触水素化反応の例）
反応装置は東京理化器械株式会社製「パーソナル有機合成装置ChemiStationTM PPM-5512型」を使用した。
原料であるＤＳＴＤＫ７．１３ｍｍｏｌ、触媒として５重量％Ｒｕ／Ｃ（富士フィルム和光純薬社製）１．５０ｇ（触媒Ｒｕ／Ｃ中のルテニウム含量が原料の１／１０ｍｏｌ量）を１２０ｍＬ反応管に投入した。試験管内を脱気した後、水素ガスバルーンを装着し、水素ガス雰囲気下に置換した後、反応温度を７０℃に設定し、３００ｒｐｍの撹拌速度で６時間撹拌して反応させた。
その後、得られた反応物に酢酸エチル４０ｍＬを添加して原料、生成物等を溶解させ、メンブレンフィルター（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＤＩＳＭＩＣ（登録商標）、13ＨＰ020ＡＮ、孔径０．２０μｍ）を用いてろ過することにより、触媒Ｒｕ／Ｃを除去した反応ろ液を得た。また、反応に使用した触媒Ｒｕ／Ｃを別途酢酸エチル１０ｍＬで洗浄し、洗浄液を回収した。該洗浄液を先に得た反応ろ液と合一させ、ガスクロマトグラフィー（島津製作所社製）で測定することにより、原料と反応生成物の比率を算出した。なお、反応生成物として、原料のＤＳＴＤＫ、一還元体のＤＳＴＤＯ、二還元体のうちシス体をｃｉｓ−ＤＳＴＤＤ、トランス体をｔｒａｎｓ−ＤＳＴＤＤ、およびシクロブタン骨格が開環した副生成物としてｏｔｈｅｒｓがあり、以下の表中にGC組成を表記した。
［実施例１４］
（Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３による加圧下での接触水素化反応の例）
実施例１３の触媒を５重量％Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３（富士フィルム和光純薬社製）に変えたほかは同様に実施した。
実施例１３〜１４の結果を併せて下記表４に示す。
（Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３による加圧下での接触水素化反応の例）
実施例１３の触媒を５重量％Ｒｕ／Ａｌ２Ｏ３（富士フィルム和光純薬社製）に変えたほかは同様に実施した。
実施例１３〜１４の結果を併せて下記表４に示す。
表４
実施例１３、１４の結果より、溶媒を添加せずに固相状態で接触水素化反応を行うことにより、定量的にＤＳＴＤＫからＤＳＴＤＤを取得可能であり、ＤＳＴＤＤにおいて約７〜約１５５と高いｃｉｓ比になることがわかる。
［実施例１５］
（Ｒｈ／Ｃによる大気圧下での接触水素化反応の例）
反応装置は東京理化器械株式会社製「パーソナル有機合成装置ChemiStationTM PPM-５５１２型」を使用した。
異性化前であるＴＭＣＢＫ ７．１４ｍｍｏｌ、触媒として５０重量％含水５重量％Ｒｈ／Ｃ（エヌ・イー ケムキャット社製）０．４０ｇ（触媒Ｒｈ／Ｃ中のロジウム含量が異性化前ＴＭＣＢＤの１／６０ｍｏｌ量）を１２０ｍＬ反応管に投入した。試験管内を脱気した後、水素ガスバルーンを装着し、水素ガス雰囲気下に置換した後、反応温度を８０℃に設定し、２００ｒｐｍの撹拌速度で６時間撹拌して反応させた。
反応後の後処理については実施例１と同様に実施した。
（Ｒｈ／Ｃによる大気圧下での接触水素化反応の例）
反応装置は東京理化器械株式会社製「パーソナル有機合成装置ChemiStationTM PPM-５５１２型」を使用した。
異性化前であるＴＭＣＢＫ ７．１４ｍｍｏｌ、触媒として５０重量％含水５重量％Ｒｈ／Ｃ（エヌ・イー ケムキャット社製）０．４０ｇ（触媒Ｒｈ／Ｃ中のロジウム含量が異性化前ＴＭＣＢＤの１／６０ｍｏｌ量）を１２０ｍＬ反応管に投入した。試験管内を脱気した後、水素ガスバルーンを装着し、水素ガス雰囲気下に置換した後、反応温度を８０℃に設定し、２００ｒｐｍの撹拌速度で６時間撹拌して反応させた。
反応後の後処理については実施例１と同様に実施した。
［実施例１６］
（スポンジニッケルによる大気圧下での異性化の例）
反応装置は東京理化器械株式会社製「パーソナル有機合成装置ChemiStationTM PPM-５５１２型」を使用した。
異性化前であるＴＭＣＢD ７．１４ｍｍｏｌ、触媒としてスポンジニッケル（東京化成工業社製）０．４２ｇ（異性化前ＴＭＣＢＤの１／１０ｍｏｌ量）を１２０ｍＬ反応管に投入した。試験管内を脱気した後、水素ガスバルーンを装着し、水素ガス雰囲気下に置換した後、反応温度を８０℃に設定し、２００ｒｐｍの撹拌速度で６時間撹拌して反応させた。
反応後の後処理については実施例１と同様に実施した。
（スポンジニッケルによる大気圧下での異性化の例）
反応装置は東京理化器械株式会社製「パーソナル有機合成装置ChemiStationTM PPM-５５１２型」を使用した。
異性化前であるＴＭＣＢD ７．１４ｍｍｏｌ、触媒としてスポンジニッケル（東京化成工業社製）０．４２ｇ（異性化前ＴＭＣＢＤの１／１０ｍｏｌ量）を１２０ｍＬ反応管に投入した。試験管内を脱気した後、水素ガスバルーンを装着し、水素ガス雰囲気下に置換した後、反応温度を８０℃に設定し、２００ｒｐｍの撹拌速度で６時間撹拌して反応させた。
反応後の後処理については実施例１と同様に実施した。
［実施例１７］
（Ｒｈ／Ｃによる大気圧下での異性化の例）
反応装置は東京理化器械株式会社製「パーソナル有機合成装置ChemiStationTM PPM-５５１２型」を使用した。
異性化前であるＴＭＣＢD ７．１４ｍｍｏｌ、触媒として５０重量％含水５重量％Ｒｈ／Ｃ（エヌ・イー ケムキャット社製）０．４０ｇ（触媒Ｒｈ／Ｃ中のロジウム含量が異性化前ＴＭＣＢＤの１／６０ｍｏｌ量）を１２０ｍＬ反応管に投入した。試験管内を脱気した後、水素ガスバルーンを装着し、水素ガス雰囲気下に置換した後、反応温度を８０℃に設定し、２００ｒｐｍの撹拌速度で６時間撹拌して反応させた。
反応後の後処理については実施例１と同様に実施した。
異性化前のＴＭＣＢＤ組成、および実施例１５〜１６の結果を併せて下記表５に示す。
（Ｒｈ／Ｃによる大気圧下での異性化の例）
反応装置は東京理化器械株式会社製「パーソナル有機合成装置ChemiStationTM PPM-５５１２型」を使用した。
異性化前であるＴＭＣＢD ７．１４ｍｍｏｌ、触媒として５０重量％含水５重量％Ｒｈ／Ｃ（エヌ・イー ケムキャット社製）０．４０ｇ（触媒Ｒｈ／Ｃ中のロジウム含量が異性化前ＴＭＣＢＤの１／６０ｍｏｌ量）を１２０ｍＬ反応管に投入した。試験管内を脱気した後、水素ガスバルーンを装着し、水素ガス雰囲気下に置換した後、反応温度を８０℃に設定し、２００ｒｐｍの撹拌速度で６時間撹拌して反応させた。
反応後の後処理については実施例１と同様に実施した。
異性化前のＴＭＣＢＤ組成、および実施例１５〜１６の結果を併せて下記表５に示す。
表５
実施例１５〜１７の結果より、Ｒｕ以外の金属触媒を用いても、溶媒を添加せずに固相状態で反応を行うことにより、ＴＭＣＢＤにおけるｃｉｓ比が高くなることがわかる。
本発明のシクロブタンジオール骨格化合物の製造方法により得られた高いシス：トランス比のシクロブタンジオール骨格化合物は、ガラス転移温度、衝撃強度、耐候性、及び加水分解安定性において、高い安定性と安定した品質を有するポリエステルの原材料に利用することができる。
Claims (6)
- シクロブタンジオン骨格化合物、シクロブタンケトール骨格化合物、およびシクロブタンジオール骨格化合物の群から選択された少なくとも１つの化合物を原料とし、金属触媒存在下、溶媒を添加せずに固相状態で接触水素化反応、およびシクロブタンジオール骨格化合物における異性化反応を行うことにより、シクロブタンジオール骨格化合物のシス：トランス比が１．５：１〜５０００：１であるシクロブタンジオール骨格化合物の製造方法。
- 前記シクロブタンジオン骨格化合物が、一般式（１）で示されるシクロブタンジオン骨格化合物である、請求項１に記載のシクロブタンジオール骨格化合物の製造方法。
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して、水素、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル、炭素数３〜２０のシクロアルキル、または炭素数４〜３０のアリールであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。 - 前記金属触媒が、周期表第８族、第９族、第１０族、および第１１族から選択された少なくとも１つの金属を含む触媒である、請求項１または２に記載のシクロブタンジオール骨格化合物の製造方法。
- 前記金属触媒が、Ｒｕ、Ｒｈ、またはＮｉを含む触媒である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシクロブタンジオール骨格化合物の製造方法。
- 前記金属触媒が、金属塩、金属酸化物、金属元素、金属微粉末、多孔質状金属触媒、または金属担持触媒であり、前記金属担持触媒の担体が、酸化物、水化物、炭素、およびセルロースから選択された少なくとも１つ以上の担体である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシクロブタンジオール骨格化合物の製造方法。
- 反応における水素の分圧が０．０２〜５０ＭＰａの範囲であり、反応温度が１０〜１５０℃の範囲である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のシクロブタンジオール骨格化合物の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020055655 | 2020-03-26 | ||
| JP2020055655 | 2020-03-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2021155412A true JP2021155412A (ja) | 2021-10-07 |
Family
ID=77809118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2021039810A Pending JP2021155412A (ja) | 2020-03-26 | 2021-03-12 | シクロブタンジオール骨格化合物の製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11623904B2 (ja) |
| JP (1) | JP2021155412A (ja) |
| CN (1) | CN113443959A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115463655B (zh) * | 2022-06-23 | 2024-05-14 | 浙江恒逸石化研究院有限公司 | 一种可一步法制备高顺反比2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇的催化剂及其应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2936324A (en) * | 1958-04-14 | 1960-05-10 | Eastman Kodak Co | Preparation of 2, 2, 4, 4-tetraalkylcyclobutane-1, 3-diols |
| US3000906A (en) * | 1960-02-05 | 1961-09-19 | Eastman Kodak Co | Purification of pivalolactone |
| US5258556A (en) * | 1993-02-01 | 1993-11-02 | Eastman Kodak Company | Process for the manufacture of 2,2,4,4-tetramethylcyclobutanediol |
| US8394997B2 (en) | 2010-12-09 | 2013-03-12 | Eastman Chemical Company | Process for the isomerization of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols |
| US8420869B2 (en) | 2010-12-09 | 2013-04-16 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols |
| US9238603B1 (en) | 2014-12-10 | 2016-01-19 | Eastman Chemical Company | Batch process for the preparation of cis-2,2,4,4-tetramethylcyclobutane-1,3-diol |
| CN105727967B (zh) * | 2014-12-10 | 2019-01-18 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种用于加氢合成2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的催化剂、制备方法及应用 |
| US9238602B1 (en) | 2014-12-10 | 2016-01-19 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of cis-2,2,4,4-tetramethylcyclobutane-1,3-diol |
-
2021
- 2021-03-12 JP JP2021039810A patent/JP2021155412A/ja active Pending
- 2021-03-17 US US17/204,848 patent/US11623904B2/en active Active
- 2021-03-19 CN CN202110294957.1A patent/CN113443959A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20210300847A1 (en) | 2021-09-30 |
| US11623904B2 (en) | 2023-04-11 |
| CN113443959A (zh) | 2021-09-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6060906B2 (ja) | 高純度１，５−ペンタンジオールの製造方法 | |
| WO2018164182A1 (ja) | アンモニア合成用触媒、及びその利用 | |
| JPS5827642A (ja) | 新規なルテニウム／炭素−水素化用触媒 | |
| EP3904323A1 (en) | Method for preparing 1,4-cyclohexanedimethanol | |
| CN104785250B (zh) | 一种加氢催化剂、制备方法及其在制备六氢苯酐中的应用 | |
| CN103298774A (zh) | 2,2,4,4-四烷基环丁烷-1,3-二醇异构化的方法 | |
| JP4296739B2 (ja) | 両末端ジオール類製造用触媒、該触媒の製造方法、該触媒を用いた両末端ジオール類の製造方法及び該製造方法で得られた両末端ジオール類 | |
| JP2023153810A (ja) | 炭素ベースの貴金属－遷移金属複合触媒及びこれの製造方法 | |
| JP5794527B2 (ja) | 固定化パラジウム触媒 | |
| CN107001204B (zh) | 制备顺式-2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇的方法 | |
| JP2021155412A (ja) | シクロブタンジオール骨格化合物の製造方法 | |
| JP7442142B2 (ja) | 化合物、及びその製造方法 | |
| JP2023508205A (ja) | １，４－シクロヘキサンジメタノールの製造方法 | |
| KR102223388B1 (ko) | 사이클로헥산 디카르복실산 수소화 반응용 루테늄-백금-주석 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 촉매를 이용한 사이클로헥산 디메탄올 (chdm)의 제조방법 | |
| CN109790101A (zh) | 邻苯二甲酸酯的氢化方法 | |
| EP3212605A1 (en) | Improved process for hydrogenation of benzenepolycarboxylic acids and derivitives thereof | |
| CN107001198A (zh) | 用于制备顺式‑2,2,4,4‑四甲基环丁烷‑1,3‑二醇的分批法 | |
| JP3862883B2 (ja) | 芳香族エポキシ化合物の核水素化方法 | |
| JP2002186854A (ja) | 選択水素化反応用触媒および該触媒を用いた選択水素化反応方法 | |
| JP2023012993A (ja) | シクロヘキサン骨格を有するジオール化合物の製造方法 | |
| CN112916013A (zh) | 一种镍基埃洛石纳米管氢化催化剂及其制备和应用 | |
| JP2001151716A (ja) | トランス−１，４−シクロヘキサンジメタノールの製造方法 | |
| TW201741023A (zh) | 氫化環丁烷二酮化合物的觸媒與方法 | |
| KR102667204B1 (ko) | 시스-2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-다이올의 제조 방법 | |
| CN111036253A (zh) | 加氢催化剂及其制备方法以及甘油加氢方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20231005 |