WO2018164182A1 - アンモニア合成用触媒、及びその利用 - Google Patents

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上口　賢
侯　召民
澄達 杜
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国立研究開発法人理化学研究所
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    • B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to an ammonia synthesis catalyst and use thereof.
  • the technology for fixing nitrogen atoms and using them is extremely important in the industrial field including the agricultural field.
  • the fixation of nitrogen atoms is known in nature as, for example, nitrogen fixation by rhizobia, but industrially, it is performed exclusively by the Harbor Bosch method and used for ammonia synthesis.
  • the Harbor Bosch method is a technology that can only be performed efficiently under very high temperature and high pressure environments. Therefore, a technique for performing ammonia synthesis in a more relaxed environment is desired.
  • Non-Patent Documents 1 to 6 etc. ammonia synthesis using transition metals other than Fe
  • Non-Patent Documents 7 to 10 As an ammonia synthesis Ru catalyst exhibiting high activity, ammonia synthesis using a support in which an Ru metal complex is supported on electride, calcium amide or the like has been reported (Non-Patent Documents 7 to 10), but it is rare compared to Ru. There is a demand for a novel catalyst for synthesizing ammonia that is low in stability and excellent in stability in air.
  • Halide clusters are rarely used as catalysts, and since 2002, they have been used as catalysts for organic synthesis reactions centering on halide clusters that are not supported on a carrier. However, their usefulness as ammonia synthesis catalysts has yet to be found. (Non-Patent Document 11).
  • the present invention has been made in view of the above problems, and is a novel catalyst for synthesizing ammonia that can synthesize ammonia in a relatively mild environment and can be stably stored in air. And its related technology.
  • an ammonia synthesis catalyst includes a metal cluster including a metal cluster having three or more metal atoms as nuclei and a carrier supporting the metal cluster.
  • the metal atom is a metal atom belonging to Group V, Group VI, or Group VII in the periodic table, and each of the metal atoms is directly bonded to each other.
  • the catalyst for ammonia synthesis according to the present invention includes a metal cluster carrier in which metal clusters are supported by a carrier.
  • a carrier or “A carrier” means a composition comprising A and a carrier, and means that A is supported by the carrier.
  • the term “supported” is interpreted in the broadest sense. A chemical bond may or may not be formed between A and the carrier.
  • metal cluster refers to a metal material having a nanocluster structure formed by bonding metal atoms as nuclei directly to each other.
  • Such a metal cluster can be formed, for example, by desorbing a ligand from a molecular polynuclear metal complex having a bond between metal atoms on a support. By removing the ligand from the molecular polynuclear metal complex, a nanocluster structure influenced by the structure of the molecular polynuclear metal complex can be formed. In the present invention, nanoclusters are generated by this method. On the other hand, there are also known methods for preparing nanoclusters on a carrier by carrying various substances on the carrier, which originally have metal atoms that do not have a direct bond with each other. In such a method, clusters can be prepared. There is a possibility that the type of support is limited, or some metal atoms do not form metal clusters and exist alone.
  • the metal atom which is the nucleus in the metal cluster can form a molecular polynuclear metal complex.
  • various metal atoms can be adopted, and among these, in the periodic table Transition metal atoms belonging to Group V, Group VI, or Group VII are preferred.
  • Transition metal atoms belonging to Group V, Group VI, or Group VII high thermal stability and relatively high catalytic activity can be obtained.
  • transition metal atoms belonging to Group V include V (vanadium atom), Nb (niobium atom), and Ta (tantalum atom).
  • Transition metal atoms belonging to Group VI include Cr ( Chromium atoms), Mo (molybdenum atoms), and W (tungsten atoms).
  • transition metal atoms belonging to Group VII As transition metal atoms belonging to Group VII, Re (rhenium atoms) can be mentioned. Of these metal atoms, Nb, Ta, Mo, and W are more preferable from the viewpoint that a high catalytic activity can be maintained and a complex that can be stably stored in the air can be formed. And W are most preferred.
  • the number of nuclei constituting the metal cluster is influenced by the structure of the molecular polynuclear metal complex used to generate the metal cluster and the number of metal atoms contained in the molecular polynuclear metal complex.
  • the number of nuclei constituting the metal cluster that is, the number of metal atoms is preferably 3 or more and 200 or less, more preferably 3 or more and 20 or less.
  • a nanocluster structure consisting only of metal atoms can be suitably formed.
  • the number of metal atoms contained in the metal cluster depends on the type of molecular polynuclear metal complex used to form the metal cluster and the type of carrier carrying the molecular polynuclear metal complex.
  • the metal atom which is a nucleus in these metal clusters may be bonded to a nitrogen atom.
  • the metal atom as the nucleus may be a metal nitride.
  • a metal cluster structure containing nitrogen can be obtained by adding a nitrogen atom to a metal atom constituting a nucleus of a metal cluster generated by detaching a ligand from a molecular polynuclear metal complex. it can.
  • the catalyst for synthesizing ammonia means a support of a molecular polynuclear metal complex (meaning a catalyst composition comprising a molecular polynuclear metal complex and a carrier, wherein the molecular polynuclear metal complex is supported on the carrier. .).
  • a molecular polynuclear metal complex meaning a catalyst composition comprising a molecular polynuclear metal complex and a carrier, wherein the molecular polynuclear metal complex is supported on the carrier. .
  • carrier of the molecular polynuclear metal complex for obtaining the catalyst for ammonia synthesis which concerns on one Embodiment is also the category of this invention.
  • the “molecular polynuclear metal complex” refers to a metal complex having a nucleus of a plurality of metal atoms in a single molecule.
  • the “molecular polynuclear metal complex” is distinguished from a “mononuclear” metal complex having one transition metal atom as a nucleus. “Molecular” means that a metal complex molecule is formed. Thereby, the “molecular metal complex molecule” is distinguished from a “non-molecular” metal oxide that does not form a “metal complex molecule”.
  • a molecular polynuclear metal complex is, for example, a molecule that can suitably desorb a ligand possessed by a molecular polynuclear metal complex by supplying hydrogen under a temperature condition of 400 ° C. to 700 ° C. It is preferable that it is a property polynuclear metal complex.
  • Examples of such molecular polynuclear metal complexes include molecular polynuclear metal complexes represented by the following formulas (I) to (VI).
  • M 1 is a Group V metal atom, preferably an Nb atom or a Ta atom, X 1 represents Cl or Br, X 2 represents H 2 O, C 5 H 5 N (pyridine), represented by R 1 OH, or PR 1 3, wherein, R 1 is each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group.
  • M 1 6 X 1 12 X 3 6 M 2 4-n (II)
  • n is 0, 1, or 2
  • M 1 is a Group V metal atom, preferably an Nb atom or a Ta atom
  • X 1 is Cl
  • X 3 is Cl, Br, OH, H 2 O, CN, R 1 2 O, R 1 OH, OCHO, C 5 H 5 N (pyridine), NCS, R 1 2 S, or R 1 CN
  • R 1 is independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group
  • M 2 is an alkali metal, a crown ether compound containing an alkali metal, an alkaline earth, or the like.
  • Transition metal belonging to group V to other than group VII, pyridinium, ammonium, oxonium, phosphonium, R 1 O, Cl, or Br, wherein the alkali metal is Li (lithium atom), K ( Potassium atom), Na ( Sodium atom), Rb (rubidium atom), or Cs (cesium atom), and the alkaline earth metal is Mg (magnesium atom), Ca (calcium atom), Sr (strontium atom), or Ba (barium atom).
  • transition metals other than Group V to Group VII are Fe (iron atom), Ni (nickel atom), Co (cobalt atom), Rh (rhodium atom), Ir (iridium atom), or Ce (cerium).
  • NR 1 4 an atom
  • R 1 is each independently hydrogen, an alkyl group, or aryl group having 1 to 4 carbon atoms, phosphonium, N (PPh 3) 2, or represented by PR 1 4, wherein, R 1 is each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group.
  • M 3 is a Group VI metal atom, preferably a Mo atom or a W atom, X 5 represents Cl, Br, or I, and X 6 represents H 2.
  • R 1 OH, (CH 3 ) 2 CO (acetone), C 5 H 5 N (pyridine), CH 3 C 5 H 4 N ( ⁇ -picoline), C 9 H 7 N (quinoline), C 4 H 4 N 2 (pyrazine), (CH 3 ) 2 NCHO (N, N-dimethylformamide), (CH 3 ) 2 SO (dimethyl sulfoxide), R 1 CN, NR 1 3 , OPR 1 3 , or PR 1 3 Where R 1 is independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group.)
  • M 3 6-n X 7 8-n X 8 6 M 4 3-m (IV)
  • n is 0 or 1
  • m is 1, 2, or 3
  • M 3 is a Group VI metal atom, preferably a Mo atom or a W atom
  • X 7 represents Cl, Br, I, or OCH 3
  • X 8 represents Cl, Br, I, F, Ph 3 O, CN, NCS, NCO, R 2 O, R 2 S, or R 2 OCO.
  • R 2 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or an aryl group
  • M 4 is an alkali metal, a crown ether compound containing an alkali metal, an alkaline earth metal, a group V To transition metals other than Group VII, pyridinium, hydroxypyridinium, pyridylpyridinium, ammonium, guanidinium, oxonium, phosphonium, wherein the alkali metal is Li (lithium atom), K (potassium atom) ), Na (sodium atom), Rb (rubidium atom), or Cs (cesium atom), and the alkaline earth metal is Mg (magnesium atom), Ca (calcium atom), Sr (strontium atom), or Ba ( The transition metal belonging to Group V to other than Group VII is Fe (iron atom), Ni (nickel atom), Co (cobalt atom), or Cu (copper atom), and ammonium is NR 1
  • M 5 is a Group VII metal atom, preferably a Re atom
  • X 1 represents Cl, Br, or I
  • X 2 represents H 2 O, (CH 3 ) 2 CO (acetone), C 4 H 8 O (tetrahydrofuran), (CH 3 ) 2 NCHO (N, N-dimethylformamide), CH 3 S (O) CH 3 (dimethyl sulfoxide), NR 1 3 , PR 1 3 or R 1 CN, wherein each R 1 is independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group.
  • M 5 is a Group VII metal atom, preferably represents a Re atom
  • X 1 represents Cl, Br, or I
  • M 6 represents an alkali metal, ammonium, Or phosphonium, wherein the alkali metal is Li (lithium atom), K (potassium atom), Na (sodium atom), Rb (rubidium atom), or Cs (cesium atom), and ammonium is NR 1 indicated by 4, wherein, R 1 is each independently hydrogen, an alkyl group, or aryl group having 1 to 4 carbon atoms, phosphonium is indicated by PR 1 4, wherein, R 1 is Each independently represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group.)
  • the most preferred molecular polynuclear metal complex is a halide cluster in which X 1 , X 3 and X 7 are halogen atoms,
  • the halogen atom contained in the halide cluster is preferably Cl (chlorine atom), Br (bromine atom), and I (iodine atom).
  • the halide cluster has only a halogen atom or a halogen atom and water as a ligand.
  • the halide cluster is suitably desorbed from halogen atoms by heating in an environment supplied with hydrogen.
  • the carrier is a carrier that supports a molecular polynuclear metal complex, and is a carrier that supports a metal cluster during the synthesis of ammonia.
  • the support is preferably a porous body of an inorganic material or a layered compound, more preferably a porous body of an inorganic material.
  • the zeolite may be a naturally occurring zeolite or a synthetic zeolite.
  • One type of carrier may be used alone, or two or more types may be mixed and used. The same applies to any of the embodiments described below.
  • the cluster and the metal or metal compound (additional component) described later may be supported on the same type of carrier, or may be supported on different carriers.
  • the SiO 2 / Al 2 O 3 in the zeolite is preferably 5 to 2500.
  • a metal cluster carrier having high catalytic activity can be obtained.
  • the porous body has an OH bond derived from, for example, a silanol group.
  • the pore diameter in the porous structure of the carrier is preferably in the range of 0.5 nm or more and 10 nm or less, and more preferably in the range of 0.7 nm or more and 3 nm or less.
  • the pore size of the porous structure of the support is in the range of 0.7 nm or more and 3 nm or less, a metal cluster support having high catalytic activity can be obtained.
  • the specific surface area of the support is preferably in the range of 10 m 2 / g or more and 1200 m 2 / g or less, and in the range of 30 m 2 / g or more and 1000 m 2 / g or less. Is more preferable.
  • the specific surface area of the support is in the range of 30 m 2 / g or more and 1000 m 2 / g or less, a metal cluster support having high catalytic activity can be obtained.
  • examples of the layered compound of an inorganic material used as a carrier include clay such as montmorillonite and kaolinite.
  • the catalyst for ammonia synthesis of the present invention may contain additional components other than metal clusters.
  • the carrier may contain an additional component as a component other than the metal cluster formed from the molecular polynuclear metal complex to be supported.
  • examples of the additive component include alkali metals, alkaline earth metals, transition metals belonging to groups other than Group V to Group VII in the periodic table, and the alkali metals include Li (lithium atom), Examples include K (potassium atom), Na (sodium atom), Rb (rubidium atom), and Cs (cesium atom), and alkaline earth metals include Mg (magnesium atom), Ca (calcium atom), and Sr (strontium). Atom) or Ba (barium atom), and transition metals include Fe (iron atom), Co (cobalt atom), Ir (iridium atom), Rh (rhodium atom), Ni (nickel atom), Cu ( Copper atom) and Ce (cerium atom).
  • the alkali metal, alkaline earth metal, and transition metal can be derived from metal atoms other than the Group V to Group VII transition metals contained in the molecular polynuclear metal complex described above.
  • the additive component includes nitrogen.
  • nitrogen can be added to the metal cluster carrier as a metal nitride by directly bonding to a metal atom forming a nucleus in the metal cluster.
  • the ratio of each component is not particularly limited, but the metal cluster content is 0.05 wt% to 50 wt%, more preferably 0.1 wt% to 40 wt%, 0.5 wt% to 30 wt%, or 0.5 wt% to 25 wt%.
  • the content of the additive component is preferably 0.5 to 55% by weight, more preferably 1 to 40% by weight.
  • a halide cluster is supported on a carrier to generate a halide cluster support.
  • a halide cluster solution is prepared by dissolving the halide clusters in water or an organic solvent, and the halide clusters are dispersed by suspending the carrier in the halide cluster solution.
  • carrier is mentioned.
  • the organic solvent for dissolving the halide cluster may be appropriately selected depending on the compatibility of the halide cluster, and examples thereof include alcohol solvents, ester solvents, ketone solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents.
  • Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, 1-propyl alcohol, and 2-propyl alcohol.
  • Examples of the ester solvent include ethyl acetate and 2-propyl acetate.
  • Examples of the system solvent include acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexane.
  • Examples of the ether solvent include diethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane.
  • Examples of the hydrocarbon solvent include pentane, hexane, and hexane. Pentane, cyclopentane, cyclohexane, Zen, and toluene, and the like.
  • the halide cluster solution may be prepared by diluting 1 part by weight of the halide cluster with 500 to 4000 parts by weight of water or an organic solvent. As a result, the halide cluster can be successfully supported on the carrier. Adsorption of the halide cluster to the carrier is performed by putting the halide cluster solution into the carrier and shaking the solution. The shaking may be performed manually or by a known dispersion device or stirring device. Examples of the dispersing device include an ultrasonic cleaning device.
  • the halide cluster content in the halide cluster carrier can be appropriately selected according to the type of halide cluster and the type of carrier, but is 0.5% by weight or more with respect to the halide cluster carrier. It is preferably in the range of 25% by weight or less, and more preferably in the range of 1.0% by weight or more and 10% by weight or less.
  • the content of the metal cluster in the metal cluster carrier can be determined from the content of the halide cluster with respect to the halide cluster carrier.
  • the halide cluster carrier is preferably stored in a state where water and organic solvent are removed by drying under reduced pressure or the like.
  • the halide clusters thus obtained can be suitably stored in a state where they are supported on a carrier because the metal atom and the halogen atom form a strong bond. For this reason, the halide cluster carrier is easy to handle.
  • the metal cluster carrier is generated by a flow reaction (activation reaction with hydrogen) in which hydrogen is continuously supplied to the halide cluster carrier.
  • the halogen atoms desorbed from the halide cluster are discharged out of the reaction system together with hydrogen gas as an acid such as hydrochloric acid or odorous acid.
  • the bond distance between metal atoms constituting the core of the metal cluster is 0.3 nm or less, more Preferably, it can be 0.25 to 0.3 nm.
  • a plurality of metal atoms at a distance close to each other can work cooperatively to successfully perform catalytic generation of ammonia.
  • the flow reaction can be performed by using a known apparatus, but from the viewpoint of high resistance to acids, the flow reaction tube is made of stainless steel 316, inconel or the like, more preferably corrosion resistant formed by inconel or the like. It is preferable to use a highly reactive tube.
  • Hydrogen is supplied by circulating hydrogen through a reaction tube filled with a halide cluster support.
  • the halide cluster carrier is reacted with hydrogen (hydrogen gas) while heating the halide cluster support at a temperature of 400 ° C. to 700 ° C. in the reaction tube.
  • the flow reaction for desorbing halogen atoms from the halide cluster support is preferably performed within a range of about 1 to 24 hours, although it depends on the amount of the halide cluster support used.
  • the flow reaction can be suitably performed when the absolute pressure of the gas is in the range of 0.1 to 0.2 MPa. After the flow reaction, the outlet of the reaction tube may be closed and left for about 18 hours.
  • the metal cluster support formed by this reaction has a dense nanocluster structure formed by metal atoms on the surface of the support.
  • the synthesis of ammonia can be carried out continuously in the reaction tube in which the metal cluster support is generated. Specifically, ammonia is synthesized by heating the metal cluster carrier under temperature conditions suitable for ammonia synthesis and circulating nitrogen and hydrogen in the reaction tube. The flow reaction is started from a state in which the metal cluster carrier is heated within a temperature range of 50 ° C to 700 ° C.
  • ammonia is continuously synthesized by bringing hydrogen and nitrogen into contact with the metal cluster support.
  • the mixing ratio of nitrogen molecules (nitrogen gas) and hydrogen molecules (hydrogen gas) is preferably such that nitrogen: hydrogen is within a range of 1: 3 to 3: 1.
  • the total flow rate of nitrogen molecules (nitrogen gas) and hydrogen molecules (hydrogen gas) is preferably, for example, 30 to 500 ml / min (converted at 25 ° C. and 1 atm), and the space velocity (unit catalyst weight, unit).
  • the volume of gas that contacts the catalyst per hour (25 ° C., converted to 1 atm) is preferably 9 to 150 l / h g-cat.
  • the contact time is not particularly limited, but is, for example, in the range of 1 hour to 24 hours.
  • the ammonia synthesis is preferably performed by a halide cluster carrier (hereinafter also referred to as a metal addition-halide cluster carrier) to which a metal is added among the additive components described in [1.4: Additive component] above. Can be implemented.
  • a metal addition-halide cluster carrier hereinafter also referred to as a metal addition-halide cluster carrier
  • the addition of the metal is carried out by supporting the metal compound (addition compound) on the carrier and desorbing the anion and the ligand from the metal compound by circulating air, nitrogen, or hydrogen under vacuum.
  • the metal in the metal compound is an alkali metal, an alkaline earth metal, and a transition metal other than Group V, Group VI, and Group VII as described above, and nitrates, carbonates of these metals, Hydroxide (eg, Co (OH) 2 ), metal oxide (eg, Co 3 O 4 , Fe 2 O 3 , NiO), fluoride, chloride, bromide, iodide, metal chloride, bromide Metal salts, metal iodides, carbonyl complexes, acetylacetonate complexes (for example, Co (acac) 2 ), ammine complexes, acetates, and the like, and hydrates of these salts and complex salts are listed as metal compounds. It is done.
  • a solution of the metal compound is prepared by dissolving the metal compound in water or an organic solvent, and the solution is added to the carrier before the halide cluster is supported or the halide cluster carrier.
  • the organic solvent for dissolving the metal compound may be appropriately selected depending on the compatibility of the metal compound, and examples thereof include alcohol solvents, ester solvents, ketone solvents, ether solvents, and hydrocarbon solvents.
  • alcohol solvents include methanol, ethanol, 1-propyl alcohol, and 2-propyl alcohol.
  • ester solvents include ethyl acetate and 2-propyl acetate.
  • Examples of the solvent include acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexane.
  • Examples of the ether solvent include diethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane.
  • Examples of the hydrocarbon solvent include pentane, hexane, and heptane. , Cyclopentane, cyclohexane, benzene, and tolue Etc. The.
  • the metal compound solution may be prepared by diluting 1 part by weight of the metal compound with 1 to 200 parts by weight of water or an organic solvent. This allows the metal compound to be successfully added to the support.
  • the addition of the metal compound is performed by adding a carrier to the solution of the metal compound, preparing a suspension, filtering the suspension, or removing the solvent from the suspension.
  • the carrier before carrying the halide clusters is added to the solution of the metal compound, and the suspension is stirred at room temperature, manually or by a stirring device, or stirred by a stirring device under a heating condition of 35 to 100 ° C. To prepare.
  • the carrier to which the metal compound is added is filtered from the suspension or, as it is, by removing the remaining water or the organic solvent by drying under reduced pressure, etc.
  • Metal compound addition also referred to as support).
  • this metal compound-added carrier When this metal compound-added carrier is heated at 50 to 700 ° C. for 4 to 30 hours in a vacuum, in a nitrogen stream or in a hydrogen stream, a carrier to which a metal has been added (hereinafter also referred to as a metal added carrier) is obtained. It is done. If a halide cluster is supported thereon, a metal-added halide cluster support (hereinafter also referred to as a metal addition-halide cluster support) can be obtained. Next, if hydrogen is supplied to this and activated, a metal-added-metal cluster carrier can be obtained and used as an ammonia synthesis catalyst.
  • a metal added carrier hereinafter also referred to as a metal added carrier
  • the metal compound addition-support may be treated under an air stream to form a support to which a metal oxide is added, and the support may be loaded with halide clusters.
  • the carrier before carrying the halide cluster is added to the solution of the metal compound, and after stirring manually or by a stirring device at room temperature, the carrier to which the metal compound is added is filtered from the suspension or left as it is. In this state, by removing water or an organic solvent from the suspension by drying under reduced pressure or the like, a metal compound addition-support is obtained, which is heated at 100 to 700 ° C. for 4 to 30 hours under an air stream.
  • a carrier to which a metal oxide is added (hereinafter also referred to as a metal oxide addition-support) is obtained. If a halide cluster is supported thereon, a metal halide-added halide cluster support (hereinafter also referred to as metal oxide-added halide cluster support) is obtained. Next, if hydrogen is supplied to this and activated, a metal cluster-supported body, which is a metal cluster-supported body to which a metal as an additive component is added, can be obtained and used as an ammonia synthesis catalyst. In other words, in the present embodiment, oxygen desorption from the metal oxide and ligand desorption from the halide cluster are simultaneously performed in the carrier.
  • a metal compound solution may be added to the halide cluster carrier.
  • a metal compound added which is a halide cluster carrier to which a metal compound is added, is obtained by stirring manually or by a stirring device at room temperature and removing the water or the organic solvent by drying the suspension under reduced pressure or the like.
  • a halide cluster carrier is obtained.
  • hydrogen is supplied to this and activated, a metal cluster-supported body, which is a metal cluster-supported body to which a metal as an additive component is added, can be obtained and used as an ammonia synthesis catalyst.
  • the ligand (anion) of the metal compound is desorbed and the ligand is desorbed from the halide cluster simultaneously in the carrier.
  • a metal-added-metal cluster carrier can be obtained and used as an ammonia synthesis catalyst.
  • the content of the added metal in the metal cluster carrier can be appropriately selected according to the type of metal compound and the type of carrier, but it is 0.5% by weight or more, 50% with respect to the metal cluster carrier. It is preferably in the range of not more than wt%, more preferably in the range of not less than 1.0 wt% and not more than 20 wt%.
  • the content of the added metal added to the metal cluster support can be determined from the content of the metal compound added to the support.
  • the synthesis of ammonia can be carried out under the same conditions as described in [2.3: Synthesis of ammonia] after forming the metal addition-metal cluster support.
  • the preparation of the catalyst of the present invention is not limited to the methods described in 2.4.1, 2.4.2 and 2.4.3.
  • additional components such as metal clusters (or molecular polynuclear metal complexes such as halide clusters), carriers, metals, or metal compounds.
  • the composition may be prepared by mixing a wet or dry composition (which may be subjected to post-treatment such as heating if necessary) in a wet or dry manner. it can.
  • ammonia synthesis using metal cluster carrier with nitrogen added is performed after adding nitrogen to the metal cluster support and / or metal addition-metal cluster support.
  • the ligand is desorbed from the halide cluster support or the metal addition-halide cluster support in accordance with the flow reaction described in the section of [2.2: Formation of metal cluster support] above. Thereafter, nitrogen addition is performed on the obtained metal cluster carrier or metal addition-metal cluster carrier. The same flow reaction was performed for the metal oxide added-halide cluster support or the metal compound added-halide cluster support to remove the ligand from the metal oxide, metal compound, and halide cluster support, Nitrogen is added to the obtained metal addition-metal cluster support.
  • Nitrogen is added to these metal cluster support and / or metal addition-metal cluster support at 0.1 to 10 MPa (absolute pressure), more preferably at atmospheric pressure in the range of 0.1 to 1 MPa, 500 ° C. or more, Hydrogen and nitrogen are brought into contact with each other under a temperature condition of 700 ° C. or lower, more preferably 600 ° C. or higher and 700 ° C. or lower.
  • the mixing ratio of nitrogen molecules (nitrogen gas) and hydrogen molecules (hydrogen gas) is preferably such that nitrogen: hydrogen is within a range of 1: 3 to 3: 1.
  • the total flow rate of nitrogen molecules (nitrogen gas) and hydrogen molecules (hydrogen gas) is preferably, for example, 30 to 500 ml / min (converted at 25 ° C.
  • the volume of gas that contacts the catalyst per hour is preferably 9 to 150 l / h g-cat.
  • the contact time is not particularly limited, but is, for example, in the range of 1 hour to 24 hours. Thereby, nitrogen can be suitably added to the metal cluster carrier and / or the metal addition-metal cluster carrier.
  • the metal nitride cluster support is formed by adding nitrogen to the metal cluster support.
  • the metal component When nitrogen is added to the metal-added-metal cluster carrier, depending on the type of the added metal, the metal component also binds to nitrogen, and a metal nitride, that is, a nitride of the added metal can be formed. That is, a metal addition-metal nitride cluster support or a metal nitride-metal nitride cluster support can be formed.
  • the metal of the additive metal is the metal nitride described in [1.4: Additive component].
  • a metal compound addition that does not carry a halide cluster-support was obtained by adding nitrogen to the support under the same conditions as the metal addition and / or metal addition-nitrogen addition to the metal cluster support.
  • a metal nitride added-halide cluster support may be formed by supporting a halide cluster on a support to which metal nitride is added (hereinafter also referred to as metal nitride addition-support) to be used for ammonia synthesis. In this case, depending on the conditions of flow reaction, ammonia synthesis is performed by a metal cluster carrier to which metal nitride is added (hereinafter also referred to as metal nitride-metal cluster carrier).
  • ammonia is suitably synthesized under temperature conditions in the range of 50 ° C. or higher and 700 ° C. or lower, more preferably in the range of 100 ° C. or higher and 600 ° C. or lower. be able to.
  • the present invention also relates to a catalyst precursor for ammonia synthesis before activation.
  • the catalyst precursor of the present invention includes a molecular polynuclear metal complex (preferably a halide cluster) of a metal belonging to Group V, Group VI, or Group VII in the periodic table, and the support.
  • molecular polynuclear metal complexes include molecular polynuclear metal complexes represented by any of the above general formulas (I) to (VI).
  • Preferred examples of the carrier are the same as described above.
  • the content of the molecular polynuclear metal complex in the catalyst precursor is 0.05 wt% to 50 wt%, more preferably 0.1 wt% to 40 wt%, 0.5 wt% to 30 wt%. Or 0.5 to 25% by weight.
  • the catalyst precursor of the present invention can be converted to the ammonia synthesis catalyst of the present invention having catalytic activity by performing a pretreatment such as heating.
  • a pretreatment such as heating.
  • hydrogen is supplied to the catalyst precursor, which converts the molecular polynuclear metal complex into a metal cluster having three or more core metal atoms.
  • Hydrogen may be supplied under heating. Heating is preferably 200 to 800 ° C, more preferably 300 to 700 ° C.
  • One embodiment of the catalyst precursor for ammonia synthesis of the present invention comprises a molecular polynuclear metal complex (preferably a halide cluster) of a metal belonging to Group V, Group VI, or Group VII in the periodic table, and the molecular property.
  • a carrier supporting a polynuclear metal complex, and further, an alkali metal, an alkaline earth metal, and a transition metal belonging to groups other than Group V to Group VII in the periodic table (provided that the transition metal is included in the molecular polynuclear metal complex) At least one selected from the group of metals of group V to group VII, and / or a metal compound selected from the group of metals. And at least one kind.
  • the metal compound examples include nitrate, carbonate, hydroxide (eg, Co (OH) 2 ), metal oxide (eg, Co 3 O 4 , Fe 2 O 3 ), fluoride, chloride, bromide. , Iodides, metal chlorides, metal bromides, metal iodides, carbonyl complexes, acetylacetonate complexes (eg, Co (acac) 2 ), ammine complexes, and acetates, and their salts And hydrates of complex salts are mentioned as metal compounds.
  • the metal compound may be added in a state of being supported on a carrier (which may be the same as or different from the above carrier).
  • the said metal compound may have activity as an ammonia synthesis catalyst by being carry
  • metal compounds of Co and Fe are preferable.
  • the content of the metal compound in the present embodiment is preferably 0.5 to 55% by weight, more preferably 1 to 40% by weight.
  • a metal compound and a metal may be referred to as a metal source.
  • the metal atom of the metal source is, for example, an alkali metal or an alkaline earth. It can be a metal and a metal atom such as a transition metal belonging to other than group V to group VII in the periodic table.
  • the “metal” means “metal simple substance”.
  • the present invention also relates to an ammonia synthesizer using the ammonia synthesis catalyst of the present invention.
  • An example of the synthesis apparatus includes a reaction tube including at least a part of the catalyst for ammonia synthesis of the present invention.
  • the reaction tube may have a plurality of layers containing the catalyst for ammonia synthesis of the present invention.
  • the reaction tube may be connected to a gas supply tube for circulating H 2 , N 2 or the like and / or a recovery tube for recovering the synthesized ammonia.
  • the ammonia synthesizer may include a heater for heating the gas supplied from the gas supply pipe and / or a pressurizer for pressurizing.
  • a metal cluster carrier including a metal cluster having three or more metal atoms as nuclei and a carrier supporting the metal cluster, wherein the metal atom is a group V or group VI in the periodic table. Or a metal atom belonging to Group VII, wherein each of the metal atoms is directly bonded to each other.
  • the metal atom is one metal atom selected from the group consisting of molybdenum (Mo), niobium (Nb), tungsten (W), tantalum (Ta), and rhenium (Re). Catalyst for ammonia synthesis.
  • the carrier is a porous body of inorganic material or a layered compound, and the inorganic material includes carbon, boron nitride, carbon nitride, silica, alumina, aluminosilicate, sodium aluminosilicate, aluminum hydroxide magnesium carbonate
  • the catalyst for ammonia synthesis according to 1) or 2), which is at least one inorganic material selected from the group consisting of a salt, titania, titanosilicate, zirconia, zirconosilicate, zinc oxide, and ceria.
  • An additional component is further included, and the additional component is at least one additional component selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, and nitrides of these metals. Is at least one transition metal selected from the group consisting of iron (Fe), cobalt (Co), rhodium (Rh), iridium (Ir), nickel (Ni), copper (Cu), and cerium (Ce).
  • the catalyst for ammonia synthesis according to any one of 1) to 3).
  • a molecular polynuclear metal complex having 3 or more core metal atoms is supported on a carrier to generate a molecular polynuclear metal complex carrier, and hydrogen is supplied to the molecular polynuclear metal complex carrier.
  • a method for synthesizing ammonia which is a metal atom belonging to Group V, Group VI, or Group VII in the Table, and each of the metal atoms is directly bonded to each other.
  • the metal atom is one metal atom selected from the group consisting of molybdenum (Mo), niobium (Nb), tungsten (W), tantalum (Ta), and rhenium (Re). Of ammonia synthesis.
  • the carrier is a porous body or a layered compound of an inorganic material, and the inorganic material is carbon, boron nitride, carbon nitride, silica, alumina, aluminosilicate, sodium aluminosilicate, aluminum hydroxide magnesium carbonate
  • the carrier further includes an additive component, and the additive component is at least one additive component selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, and nitrides of these metals.
  • the transition metal is at least one selected from the group consisting of iron (Fe), cobalt (Co), rhodium (Rh), iridium (Ir), nickel (Ni), copper (Cu), and cerium (Ce).
  • the method for synthesizing ammonia according to any one of 8) to 10), which is one transition metal.
  • the molecular polynuclear metal complex is a halide cluster having one halogen atom selected from the group consisting of Cl, Br, and I as a ligand, and removing the halogen atom from the metal atom.
  • a molecular polynuclear metal complex having three or more metal atoms that are nuclei, and a carrier carrying the molecular polynuclear metal complex, wherein the metal atoms are group V, group VI, Or a catalyst precursor for ammonia synthesis, which is a metal atom belonging to Group VII.
  • alkali metals, alkaline earth metals, and transition metals belonging to groups other than Group V to Group VII in the periodic table (provided that transition metals are Group V to Group VII included in the molecular polynuclear metal complex)
  • a catalyst precursor for ammonia synthesis comprising a compound. 16) The catalyst precursor for ammonia synthesis according to 15), wherein the at least one metal and / or the at least one metal compound is supported on a carrier.
  • methanol was distilled off from the suspension under reduced pressure, and the cluster carrier was dried to obtain a powder sample of a halide cluster carrier.
  • the obtained powder sample was ground in a mortar to be uniform and then stored in the atmosphere.
  • Metal oxide addition-Synthesis of the halide cluster support is carried out by first supporting an additive compound for supporting the additive component on the support, and then adding the metal oxide by generating metal on the support by an air flow reaction. -A carrier was obtained. Subsequently, a metal oxide addition-halide cluster carrier was obtained by carrying a halide cluster on the metal oxide addition-carrier.
  • the metal compound (addition compound) used for the Example is as follows.
  • a reaction tube made of quartz glass was filled with a metal compound addition-support as sample A, attached to a flow reactor, and reacted at normal pressure under the following reaction conditions.
  • Air flow rate 100 mL / min (converted at 25 ° C. and 1 atm)
  • First temperature raising condition / temperature raising time From 20 ° C. to 110 ° C./90 minutes (that is, the temperature raising rate is 1 K / min.)
  • First holding temperature / holding time 110 ° C./12 hours
  • Second heating condition / heating time 110 ° C. to 450 ° C./5 hours 40 minutes (that is, the temperature rising rate is 1 K / min)
  • Second holding temperature / holding time 450 ° C./12 hours
  • Co oxide addition-support was stored in air.
  • the formation of Co oxide on the support was confirmed by detecting Co 3 O 4 by powder X-ray diffraction measurement (XRD).
  • Air flow rate 110 mL / min (converted at 25 ° C. and 1 atm)
  • Temperature increase condition / temperature increase time From 20 ° C. to 500 ° C./1 hour (that is, the temperature increase rate is 8 K / min.)
  • Fe oxide and Ni oxide on the support was confirmed by detecting Fe 2 O 3 and NiO, respectively, by powder X-ray diffraction measurement (XRD).
  • the halide cluster carrier (H 3 O) 2 [(Mo 6 Cl 8 ) Cl 6 ] ⁇ 6H 2 O / HY obtained by the method described in the column of [2: Synthesis of halide cluster carrier] above ( High Si / Al) is weighed to a predetermined content, and (H 3 O) 2 [(Mo 6 Cl 8 ) Cl 6 ] ⁇ 6H 2 O / HY (High Si / Al) is added thereto. Then, an aqueous solution of CoCl 2 was added and stirred at room temperature for 2 hours to obtain a suspension of a metal compound (CoCl 2 ) -halide cluster carrier.
  • the obtained suspension was evaporated under reduced pressure to remove ethanol from the suspension and dried to obtain a powder sample of a metal compound (CoCl 2 ) -halide cluster carrier.
  • the obtained powder sample was ground in a mortar to be uniform and then stored in the atmosphere.
  • the metal compound (CoCl 2 ) -halide cluster support was changed to a Co-added-metal cluster support by the subsequent catalyst activation under hydrogen flow, and was used as it was as an ammonia synthesis catalyst.
  • the halide cluster carrier (H 3 O) 2 [(Mo 6 Cl 8 ) Cl 6 ] ⁇ 6H 2 O / HY obtained by the method described in the column of [2: Synthesis of halide cluster carrier] above ( High Si / Al) is weighed so as to have a predetermined content, and an ethanol solution of Cs 2 CO 3 is added thereto and stirred at room temperature for 2 hours, whereby a metal compound (Cs 2 CO 3 ) -halide is obtained. A suspension of cluster support was obtained.
  • the obtained suspension was evaporated under reduced pressure to remove ethanol from the suspension and dried to obtain a powder sample of a metal compound (Cs 2 CO 3 ) -halide cluster carrier.
  • the obtained powder sample was ground in a mortar to be uniform and then stored in the atmosphere.
  • the metal compound (Cs 2 CO 3 ) -halide cluster support was changed to a Cs-added-metal cluster support by the catalyst activation under the next hydrogen flow, and used as it was as an ammonia synthesis catalyst.
  • a reaction tube made of metal made of stainless steel 316 was filled with 200.0 mg of a halide cluster carrier, and attached to a flow reactor for reaction.
  • the cluster carrier was activated at normal pressure by flowing hydrogen (purity 99.99999% or more) in the reaction tube under the activation conditions shown below.
  • activation conditions by supplying hydrogen are as follows.
  • solution A obtained by dissolving 25.8 mg of sodium nitroprusside and 5 g of phenol in 500 mL of ion-exchanged water (hereinafter referred to as solution A), 2.47 g of sodium hydroxide and 4.2 mL of 8% aqueous hypochlorous acid solution were added to 500 mL of ion-exchanged water.
  • solution B A solution dissolved in (hereinafter referred to as solution B) was prepared.
  • a gas containing ammonia coming out from the outlet was bubbled into the solution A, which is a trapping solution, and the solution B was added and mixed. After mixing, the mixture was diluted as appropriate, and the resulting color developing solution was analyzed by absorbance visible ultraviolet spectroscopy at a wavelength of 635 nm to determine the concentration of ammonia.
  • each cluster carrier was used and evaluated as a catalyst for synthesis of ammonia.
  • the carrier is preferably a porous body.
  • Sample 4 using a porous carbon material also had high catalytic activity (TOF).
  • Sample 7 carrying a mononuclear halide complex that is not a cluster had almost no catalytic activity, indicating that the cluster structure is essential for high activity.
  • FIG. 3 shows a transmission electron microscope (TEM) photograph of the cluster carrier after Sample 1 and Sample 5 were supported on the carrier, immediately after catalyst activation, and after completion of the catalytic reaction for 24 hours.
  • TEM transmission electron microscope
  • Sample 1 and Sample 5 hold the cluster-supported nanocluster structure from the time when the cluster is supported on the support until the end of the catalytic reaction. It was confirmed. In particular, it was confirmed that the cluster carrier of sample 1 showing high catalytic activity in the graph of FIG. 2 has a denser nanocluster structure than the cluster carrier of sample 5.
  • the zeolite HY (Low Si / Al) used as the sample 1 has a porous structure with a pore size of 0.9 nm
  • the MCM-41 used as the sample 5 has a porous structure.
  • the pore diameter was 2.1 to 2.7 nm. From the results of these samples 1 and 5, it was confirmed that high catalytic activity can be obtained by using a carrier having a pore size of the order of nm.
  • TEM transmission electron microscope
  • Table 3 shows the results of elemental analysis of the cluster support for sample 12 and sample 13 immediately after the catalyst was activated after supporting the cluster on the support and after 4 hours of catalytic reaction.
  • the halide cluster carrier having Nb or Ta as a nucleus is a catalyst under the condition that the temperature in the catalytic reaction is 600 ° C. It was confirmed to show activity. Further, it was confirmed that the halide cluster carrier having W as a nucleus exhibits catalytic activity even when the temperature of the catalytic reaction is 400 ° C.
  • sample 30 using a molecular mononuclear halide complex resulted in lower catalytic activity.
  • the molecular mononuclear complex having an organic amine as a ligand used in the sample 31 is known as a substance that cleaves nitrogen molecules in a solution below normal pressure freezing point when not supported on a carrier. (Ref. Science, 1995, 268, pp.861-863).
  • the catalytic activity of the carrier of the complex used for Sample 31 was low.
  • the complex of samples 30 and 31 is unstable in the air.
  • samples 33 to 34 using non-molecular molybdenum oxide (unsupported) as a precursor require a high temperature and a gas other than hydrogen for catalyst activation.
  • sample 29 which is an embodiment of the present invention, carries molybdenum oxide that has been activated at a higher temperature (700 ° C.) on HZSM 5 even though the catalyst activation temperature was performed at a lower temperature (600 ° C.).
  • sample 35 Compared with the sample 35 of the comparative example, high catalytic activity was shown.
  • sample 35 required treatment with oxygen, ammonia and nitrogen, whereas catalyst activation was sufficiently achieved only with treatment with hydrogen. Note that the reproducibility of the sample 35 was also confirmed in the experiments of the present inventors (see the result of the sample 35a in the above table).
  • the catalyst can be activated under relatively low temperature conditions, and a good catalytic activity can be obtained.
  • a carrier carrying such a halide cluster can be stably stored in the air.
  • the sample 40 showed higher catalytic activity than the sample 39
  • the sample 42 showed a higher catalytic activity than the sample 41
  • the sample 44 showed a higher catalytic activity than the sample 43. It was confirmed that the catalyst activity was higher when the nitrogen addition operation was performed regardless of the support.
  • Reaction tube Amount of unsupported cluster made of stainless steel 316: 120 mg Hydrogen flow rate during activation: 150 ml / min (converted at 25 ° C. and 1 atm) Hydrogen pressure during activation: 0.1 MPa (absolute pressure) Activation temperature: 700 ° C Activation time (activation temperature maintenance time): 60 minutes (conditions for adding nitrogen) N 2 / H 2 ratio: 1/3 Total flow rate of N 2 / H 2 : 60 ml / min. (Converted at 25 ° C and 1 atmosphere) Gas pressure: 1.0 MPa (absolute pressure) Temperature: 400 ° C. (Sample 45), 600 ° C. (Sample 46), or 700 ° C. (Sample 47) Time: 60 minutes
  • H 2 flow rate in the quartz tube 120 ml / min (converted at 25 ° C. and 1 atm), gas pressure: 0.1 MPa (absolute pressure),
  • the catalyst was preliminarily activated under the condition of time: 60 min.
  • the sample was refilled from the quartz tube to the reaction tube, and then the catalyst activation and nitrogen addition operation were performed. Thereby, it was avoided that excessive HCl was generated inside the reaction tube.
  • the cobalt addition-cluster support As shown in Table 8, compared to the cluster support without addition of cobalt (sample 52) and the cobalt addition-support alone without support of cluster (sample 53), the cobalt addition-cluster support (sample 51) The ammonia yield was confirmed to be high. Thereby, it was confirmed that the catalytic activity was improved by the cooperative effect of the metal cluster and cobalt.
  • Non-Patent Document 4 discloses Co 3 Mo 3 N and Cs—Co 3 Mo 3 N as ammonia synthesis catalysts containing cobalt-molybdenum, but is an unsupported catalyst that is not supported on a carrier. The morphology is different from the additive-halide cluster carrier.
  • the TOF h ⁇ 1 , per Mo ⁇ atom
  • the yield of ammonia is higher than that in the case where the reaction with only argon / hydrogen gas is performed at 200 ° C. after the nitrogen addition operation (sample 56). It was confirmed that most of the nitrogen of ammonia generated during the reaction with the nitrogen / hydrogen mixed gas at °C was derived from the nitrogen supplied at 200 °C. In addition, it was confirmed that the difference in TON between the sample 54 and the sample 56 after 40 hours from the start of the reaction exceeded 1. That is, it was confirmed that the generation of ammonia at 200 ° C. in the sample 54 proceeded catalytically.
  • Non-Patent Document 6 reports a sodium naphthalenide reduced cobalt-molybdenum ceria support as an ammonia synthesis catalyst containing a cobalt-molybdenum support. However, it is synthesized from MoCl 5 which is a molecular mononuclear complex, and is handled in an inert gas atmosphere. In Non-Patent Document 6, there is no report that this catalyst synthesized ammonia at 200 ° C.
  • Sample 57 (H 3 O) 2 [(Mo 6 Cl 8 ) Cl 6 ] .6H 2 O / Fe 2 O 3 / HY (High Si / Al)
  • Sample 58 (H 3 O) 2 [(Mo 6 Cl 8 ) Cl 6 ] .6H 2 O / NiO / HY (High Si / Al)
  • Sample 59 (H 3 O) 2 [(Mo 6 Cl 8 ) Cl 6 ] ⁇ 6H 2 O / Cs 2 CO 3 / HY (High Si / Al)
  • Sample 60 (H 3 O) 2 [(Mo 6 Cl 8 ) Cl 6 ] .6H 2 O / CoCl 2 .6H 2 O / HY (High Si / Al)
  • ammonia synthesis was subsequently performed using a nitrogen / hydrogen mixed gas at 200 ° C., and the change in catalyst activity with time was evaluated.
  • Hydrogen pressure during activation 0.1 MPa (absolute pressure)
  • Activation temperature 700 ° C
  • Activation time activation temperature maintenance time: 60 minutes (Nitrogen addition condition)
  • N 2 / H 2 ratio 1/3
  • N 2 / H 2 total flow rate 500 ml / min (converted at 25 ° C.
  • Gas pressure 1.0 MPa (absolute pressure) Temperature: 200 ° C Time: 1 hour (catalytic reaction conditions) N 2 / H 2 ratio: 1/3, N 2 / H 2 total flow rate: 500 ml / min (converted at 25 ° C., 1 atm) (but only sample 58 is 240 ml / min (at 25 ° C., 1 atm) Conversion)) Gas pressure: 1.0 MPa (absolute pressure) Temperature: 200 ° C The ion chromatograph method was used for the trap. The gas containing ammonia coming out from the outlet was continuously bubbled for 4 hours from immediately after the start of the reaction.
  • samples 57, 58, 59 and 60 produced ammonia. Further, it was confirmed that the amount of ammonia produced in these samples was larger than that of sample 61. That is, it was confirmed that the catalytic activity for ammonia production was improved by the addition of metal. From the result of the sample 60, it was confirmed that the catalytic activity for ammonia generation was improved even when cobalt was added as a chloride.
  • Non-Patent Document 12 is synthesized from a non-molecular composite oxide, and its activity per molybdenum atom is very low.
  • ammonia was synthesized at 200 ° C.
  • Non-Patent Document 7 Non-Patent Document 8
  • these are unstable in the air.
  • N 2 gas and H 2 gas were supplied to the reaction tube at a rate of 15 mL / h and 45 mL / h, respectively, under predetermined conditions (400 ° C., 10 atm) to advance the catalytic reaction.
  • TOF was calculated from the amount of ammonia gas produced. The results are shown in Table 9 below.
  • sample 101 For samples 101 and 102, catalytic activity at a lower temperature was confirmed. Specifically, 100 mg of each sample (for sample 101, the total weight of (H 3 O) 2 [(Mo 6 Cl 8 ) Cl 6 ] ⁇ 6H 2 O + Co + HY was set to 100 mg. The same applies to sample 102. .) Are filled into reaction tubes (made by Inconel), and hydrogen gas is supplied into the reaction tubes for activation (activation conditions are H 2 150 mL / h, 700 ° C., 1 atm, 1 h), Next, the N 2 / H 2 mixed gas was supplied to the reaction tube at 500 mL / h under predetermined conditions (700 ° C., 10 atm, 1.5 h) and pretreated.
  • activation conditions are H 2 150 mL / h, 700 ° C., 1 atm, 1 h
  • the N 2 / H 2 mixed gas was supplied to the reaction tube at 500 mL / h under predetermined conditions (700 ° C.
  • N 2 gas and H 2 gas were supplied to the reaction tube at a rate of 125 mL / h and 375 mL / h, respectively, at low temperature conditions (200 ° C., 10 atm) to advance the catalytic reaction.
  • the TON turnover number was calculated from the amount of ammonia gas produced. The results are shown in FIG. From the results of FIG. 9, it can be seen that Samples 101 and 102 of the example of the present invention show catalytic activity even at a low temperature (200 ° C.), and ammonia can be produced from N 2 gas and H 2 gas.
  • Catalyst precursor samples 106 and 107 were prepared with the following compositions, respectively. Specifically, Co (Co 3 O 4 / CeO 2 ; sample 106a) and Fe (Fe 2 O 3 / CeO 2 ; sample 107a) supported on ceria (CeO 2 ) were prepared, and each was prepared in a solid state. Samples 106 and 107 were prepared by mixing with (H 3 O) 2 [(Mo 6 Cl 8 ) Cl 6 ] .6H 2 O / HY (High Si / Al). Co 3 O 4 / CeO 2 (sample 106a) was obtained using cobalt nitrate as a raw material. In addition, Fe 2 O 3 / CeO 2 (sample 107a) was prepared in the same manner.
  • the amount of ammonia synthesized per unit time was measured. Specifically, 200 mg ((H 3 O) 2 [(Mo 6 Cl 8 ) Cl 6 ] ⁇ 6H 2 O + HY + Co + CeO 2 and (H 3 O) 2 [(Mo 6 Cl 8 ) Cl 6 ] ⁇ 6H of each sample 2 O + HY + Fe + CeO 2 was added to a reaction tube (manufactured by Inconel), and hydrogen gas was supplied into the reaction tube for activation (activation conditions were H 2 300 mL). / H, 600 ° C., 1 atm, 3 h).
  • N 2 gas and H 2 gas were supplied to the reaction tube at a rate of 15 mL / h and 45 mL / h, respectively, under predetermined conditions (400 ° C., 10 atm) to advance the catalytic reaction.
  • the amount of ammonia gas produced is shown in Table 10 below.
  • the synthesis amount of ammonia obtained by advancing the catalytic reaction in the same manner using Co 3 O 4 / CeO 2 (sample 106a) and Fe 2 O 3 / CeO 2 (sample 107a) is also shown in Table 10. Show.
  • the present invention can be used as an ammonia synthesis catalyst.

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Abstract

比較的緩和な環境下でアンモニアを合成することができ、かつ、空気中において安定に保存することができる新規なアンモニア合成用触媒を提供する。アンモニア合成用触媒は、核である金属原子を３個以上有する金属クラスターと、上記金属クラスターを担持する担体とを備えた金属クラスター担持体を含み、上記金属原子は、周期表における第Ｖ族、第ＶＩ族、又は第ＶＩＩ族に属する金属原子であり、上記金属原子の夫々は、互いに直接的に結合している。

Description

アンモニア合成用触媒、及びその利用
　本発明は、本発明は、アンモニア合成用触媒、及びその利用に関する。
　窒素原子を固定しそれを利用する技術は、農業分野を含む工業分野においてきわめて重要である。窒素原子の固定は、自然界では、例えば根粒菌による窒素固定などとして知られているが、工業的には、専らハーバーボッシュ法によって行われており、アンモニア合成に利用されている。
D. McKay，Ph. D. Thesis, Glasgow University, 2008. N. Liu et al.，ChemCatChem，2010, 2, pp.167 - 174. N. Bion et al., Applied Catalysis A: General, 2015, 504, p44 - 50. R. Kojima et al., Applied Catalysis A: General, 2001, 219, pp.157 - 170. R. Kojima et al., Applied Catalysis A: General, 2001, 219, pp.141 - 147. Y. Tsuji et al., Chemical Communications, 2016, 52, pp.14369 - 14372. M. Kitano et al., Nature Chemistry, 2012, 4, pp.934 - 940. Y. Inoue et al., ACS Catalysis, 2016, 6, pp.7577 - 7584. M. Kitano et al., Chemical Science, 2016, 7, pp.4036 - 4043. K. Sato et al., Chemical Science, 2017, 8, pp.674 - 679. S. Kamiguchi et al., Metals, 2014, 4, pp.84 - 107. D. Mckay et al., Journal of Solid-State Chemistry, 2008, 181, pp.325 - 333.
　しかしながら、ハーバーボッシュ法は、非常に高温、高圧環境下でなければ効率的に行えない技術である。そのため、より緩和な環境下でアンモニア合成を行う技術が切望されている。
　なお、アンモニア合成の分野においては、Ｆｅ以外の遷移金属を用いたアンモニア合成（非特許文献１～６等）の報告もなされているが、工業的な応用のためには、さらなる提案が切望されている。
　高活性を示すアンモニア合成Ｒｕ触媒として、Ｒｕ金属錯体をエレクトライドやカルシウムアミド等に担持した担持体を用いたアンモニア合成（非特許文献７～１０）の報告もなされているが、Ｒｕに比べ希少性が低く空気中における安定性により優れた新規なアンモニア合成用触媒が求められている。
　ハライドクラスターが触媒として用いられることは少なく、２００２年以降、担体に担持されていないハライドクラスターを中心に有機合成反応の触媒として用いられているが、アンモニア合成触媒としての有用性は未だ見出されていない（非特許文献１１）。
　本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであって、比較的緩和な環境下でアンモニアを合成することができ、かつ、空気中において安定に保存することができる新規なアンモニア合成用触媒、及びその関連技術を提供することをその目的とする。
　上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るアンモニア合成用触媒は、核である金属原子を３個以上有する金属クラスターと、上記金属クラスターを担持する担体と、を備えた金属クラスター担持体を含み、上記金属原子は、周期表における第Ｖ族、第ＶＩ族、又は第ＶＩＩ族に属する金属原子であり、上記金属原子の夫々は、互いに直接的に結合している。
　本発明の一態様によれば比較的緩和な環境下でアンモニアを合成することができ、高い触媒効果を持続させることができる新規なアンモニア合成用触媒を提供することができるという効果を奏する。
本発明の一実施形態に係る、アンモニア合成用触媒、及びアンモニアの合成方法の一例を説明する図である。 本発明の一実施形態に係る、アンモニア合成における触媒活性の持続性の評価結果を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係るアンモニア合成用触媒の表面を撮影した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。 本発明の一実施形態に係るアンモニア合成用触媒の表面を撮影したＴＥＭ写真である。 本発明の一実施形態に係る、アンモニア合成における触媒活性に対する窒素添加の効果の評価結果を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係る、非担持モリブデンクラスターの粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンに対する窒素添加の効果の評価結果を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係る、アンモニア合成における触媒活性に対する窒素添加の効果の評価結果を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係る、アンモニア合成における触媒活性に対する金属添加の効果の評価結果を示すグラフである。 本発明の一実施形態に係る、アンモニア合成における触媒活性に対する金属添加の効果の評価結果を示すグラフである。
　〔１：アンモニア合成用触媒〕
　本発明に係るアンモニア合成用触媒は、金属クラスターを担体によって担持している金属クラスター担持体を含んでいる。なお、本明細書において「Ａ担持体」又は「Ａの担持体」とは、Ａと担体とを含む組成物であって、Ａが担体によって担持された状態であることを意味する。本明細書において、「担持」の用語は最も広義に解釈される。Ａと担体との間に化学結合が形成されていても形成されていなくてもよい。
　〔１．１：金属クラスター〕
　本明細書中において、「金属クラスター」とは、核である金属原子が互いに直接的に結合していることにより形成されるナノクラスター構造を有している金属材料のことをいう。
　このような、金属クラスターは、例えば、担体上で、金属原子間に結合を有する分子性多核金属錯体から配位子を脱離させることにより形成することができる。分子性多核金属錯体から配位子を脱離することによって、分子性多核金属錯体の構造に影響を受けたナノクラスター構造を形成することができる。本発明ではこの方法によりナノクラスターを生成させている。一方、元々金属原子同士が、互いに直接結合を持たない物質を担体に担持させ種々の処理により担体上でナノクラスターを調製する方法も知られているが、そのような方法ではクラスターを調製可能な担体の種類が限られたり、一部の金属原子が金属クラスター化せず単独のまま存在する可能性がある。
　金属クラスターにおける核である金属原子は、分子性多核金属錯体を形成することができることが好ましく、このような観点からは、種々の金属原子を採用することができるが、これらのうち、周期表における第Ｖ族、第ＶＩ族、又は第ＶＩＩ族に属する遷移金属原子が好ましい。第Ｖ族、第ＶＩ族、又は第ＶＩＩ族に属する遷移金属原子を用いることによって、高い熱安定性と比較的高い触媒活性とを得ることができる。また、第Ｖ族に属する遷移金属原子としては、Ｖ（バナジウム原子）、Ｎｂ（ニオブ原子）、及びＴａ（タンタル原子）を挙げることができ、第ＶＩ族に属する遷移金属原子としては、Ｃｒ（クロム原子）、Ｍｏ（モリブデン原子）、及びＷ（タングステン原子）を挙げることができ、第ＶＩＩ族に属する遷移金属原子としてはＲｅ（レニウム原子）を挙げることができる。これらの金属原子のうち、高い触媒活性を維持することができ、空気中において安定に保存することができる錯体を形成し得るという観点から、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、及びＷがより好ましく、Ｍｏ、及びＷが最も好ましい。
　なお、金属クラスターを構成する核の数は、金属クラスターを生成するために用いられる分子性多核金属錯体の構造、及び分子性多核金属錯体に含まれる金属原子の数に影響される。ここで、金属クラスターを構成する核の数、つまり、金属原子の数は、３個以上、２００個以下、より好ましくは３個以上、２０個以下であることが好ましい。金属原子の数が上記の範囲であれば、金属原子のみからなるナノクラスター構造を好適に形成することができる。なお、金属クラスターに含まれる金属原子の数は、当該金属クラスターを形成するために使用される分子性多核金属錯体の種類、及び分子性多核金属錯体を担持する担体の種類に依存する。
　また、これらの金属クラスターにおける核である金属原子は、窒素原子と結合していてもよい。言い換えれば、核である金属原子は、金属窒化物であってもよい。後述するように、窒素を含む金属クラスター構造は、分子性多核金属錯体から配位子を脱離することにより生成した金属クラスターの核を構成する金属原子に窒素原子を添加することにより得ることができる。
　〔１．２：分子性多核金属錯体〕
　一実施形態に係るアンモニア合成用触媒は、分子性多核金属錯体の担持体（分子性多核金属錯体と、担体とを含み、分子性多核金属錯体が担体に担持されている触媒組成物を意味する。）から好適に形成される。このため、一実施形態に係るアンモニア合成用触媒を得るための分子性多核金属錯体の担持体も、本発明の範疇である。なお、「分子性多核金属錯体」とは、単分子内に複数の金属原子の核を有する金属錯体のことをいう。すなわち、「分子性多核金属錯体」とは、核として１つの遷移金属原子を有している「単核」の金属錯体とは区別される。また、「分子性」とは、金属錯体分子を形成していることを意味する。これにより、「分子性金属錯体分子」は、「金属錯体分子」を形成していない「非分子性」である金属酸化物等と区別される。
　分子性多核金属錯体は、例えば、４００℃～７００℃の温度条件下において、水素を供給することで、分子性多核金属錯体が有している配位子を好適に脱離することができる分子性多核金属錯体であることが好ましい。このような、分子性多核金属錯体には、一例として、以下に示す、式（I）～（VI）の分子性多核金属錯体が挙げられる。
　［Ｍ１ ６Ｘ１ １４Ｘ２ ４］　・・・（I）
　（一般式（I）において、Ｍ１は、第Ｖ族の金属原子であり、好ましくは、Ｎｂ原子、又はＴａ原子を示し、Ｘ１はＣｌ、又はＢｒを示し、Ｘ２はＨ２Ｏ、Ｃ５Ｈ５Ｎ（ピリジン）、Ｒ１ＯＨ、又はＰＲ１ ３で示され、ここで、Ｒ１は、夫々独立して、水素、炭素数１～４のアルキル基、又はアリール基である。）
　［Ｍ１ ６Ｘ１ １２Ｘ３ ６］Ｍ２ ４－ｎ　・・・(II)
　（一般式（II）において、ｎは０、１、又は２であり、Ｍ１は、第Ｖ族の金属原子であり、好ましくは、Ｎｂ原子、又はＴａ原子を示し、Ｘ１はＣｌ、又はＢｒを示し、Ｘ３はＣｌ、Ｂｒ、ＯＨ、Ｈ２Ｏ、ＣＮ、Ｒ１ ２Ｏ、Ｒ１ＯＨ、ＯＣＨＯ、Ｃ５Ｈ５Ｎ（ピリジン）、ＮＣＳ、Ｒ１ ２Ｓ、又はＲ１ＣＮを示し、ここで、Ｒ１は、夫々独立して、水素、炭素数１～４のアルキル基、又はアリール基であり、Ｍ２は、アルカリ金属、アルカリ金属を包蔵したクラウンエーテル化合物、アルカリ土類金属、第Ｖ族から第ＶＩＩ族以外に属する遷移金属、ピリジニウム、アンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、Ｒ１Ｏ、Ｃｌ、又はＢｒを示し、ここで、アルカリ金属は、Ｌｉ（リチウム原子）、Ｋ（カリウム原子）、Ｎａ（ナトリウム原子）、Ｒｂ（ルビジウム原子）、又はＣｓ（セシウム原子）であり、アルカリ土類金属は、Ｍｇ（マグネシウム原子）、Ｃａ（カルシウム原子）、Ｓｒ（ストロンチウム原子）、又はＢａ（バリウム原子）であり、第Ｖ族から第ＶＩＩ族以外に属する遷移金属は、Ｆｅ（鉄原子）、Ｎｉ（ニッケル原子）、Ｃｏ（コバルト原子）、Ｒｈ（ロジウム原子）、Ｉｒ（イリジウム原子）、又はＣｅ（セリウム原子）であり、アンモニウムは、ＮＲ１ ４で示され、ここで、Ｒ１は、夫々独立して、水素、炭素数１～４のアルキル基、又はアリール基であり、ホスホニウムは、Ｎ（ＰＰｈ３）２、又はＰＲ１ ４で示され、ここで、Ｒ１は、夫々独立して、水素、炭素数１～４のアルキル基、又はアリール基である。）
　［Ｍ３ ６Ｘ５ １２Ｘ６ ２］　・・・（III）
　（一般式（III）において、Ｍ３は、第ＶＩ族の金属原子であり、好ましくはＭｏ原子、又はＷ原子を示し、Ｘ５はＣｌ、Ｂｒ、又はＩを示し、Ｘ６は、Ｈ２Ｏ、Ｒ１ＯＨ、（ＣＨ３）２ＣＯ（アセトン）、Ｃ５Ｈ５Ｎ（ピリジン）、ＣＨ３Ｃ５Ｈ４Ｎ（γ-ピコリン）、Ｃ９Ｈ７Ｎ（キノリン）、Ｃ４Ｈ４Ｎ２（ピラジン）、（ＣＨ３）２ＮＣＨＯ（Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド）、（ＣＨ３）２ＳＯ（ジメチルスルホキシド）、Ｒ１ＣＮ、ＮＲ１ 3、ＯＰＲ１ ３、又はＰＲ１ ３で示され、ここで、Ｒ１は、夫々独立して、水素、炭素数１～４のアルキル基、又はアリール基である。）
　［Ｍ３ ６－ｎＸ７ ８－ｎＸ８ ６］Ｍ４ ３－ｍ　・・・(IV)
　(一般式(IV)において、ｎは０又は１であり、ｍは１、２、又は３であり、Ｍ３は、第ＶＩ族の金属原子であり、好ましくはＭｏ原子又はＷ原子を示し、Ｘ７はＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、又はＯＣＨ３を示し、Ｘ８は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、Ｐｈ３Ｏ、ＣＮ、ＮＣＳ、ＮＣＯ、Ｒ２Ｏ、Ｒ２Ｓ、又はＲ２ＯＣＯを示し、ここで、Ｒ２は、水素、炭素数１～３のアルキル基、又はアリール基であり、Ｍ４は、アルカリ金属、アルカリ金属を包蔵したクラウンエーテル化合物、アルカリ土類金属、第Ｖ族から第ＶＩＩ族以外に属する遷移金属、ピリジニウム、ヒドロキシピリジニウム、ピリジルピリジニウム、アンモニウム、グアジニウム、オキソニウム、ホスホニウムを示し、ここで、アルカリ金属は、Ｌｉ（リチウム原子）、Ｋ（カリウム原子）、Ｎａ（ナトリウム原子）、Ｒｂ（ルビジウム原子）、又はＣｓ（セシウム原子）であり、アルカリ土類金属は、Ｍｇ（マグネシウム原子）、Ｃａ（カルシウム原子）、Ｓｒ（ストロンチウム原子）、又はＢａ（バリウム原子）であり、第Ｖ族から第ＶＩＩ族以外に属する遷移金属は、Ｆｅ（鉄原子）、Ｎｉ（ニッケル原子）、Ｃｏ（コバルト原子）、又はＣｕ（銅原子）であり、アンモニウムは、ＮＲ１ ４で示され、ここで、Ｒ１は、夫々独立して、水素、炭素数１～４のアルキル基、又はアリール基であり、ホスホニウムは、Ｎ（ＰＰｈ３）２、又はＰＲ１ ４で示され、ここで、Ｒ１は、夫々独立して、水素、炭素数１～４のアルキル基、又はアリール基である。）
　［Ｍ５ ３Ｘ１ ９Ｘ２ ３］　・・・（V）
　（一般式（V）において、Ｍ５は、第ＶＩＩ族の金属原子であり、好ましくは、Ｒｅ原子を示し、Ｘ１はＣｌ、Ｂｒ，又はＩを示し、Ｘ２はＨ２Ｏ、（ＣＨ３）２ＣＯ（アセトン）、Ｃ４Ｈ８Ｏ（テトラヒドロフラン）、（ＣＨ３）２ＮＣＨＯ（Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド）、ＣＨ３Ｓ（Ｏ）ＣＨ３（ジメチルスルホキシド）、ＮＲ１ ３、ＰＲ１ ３、又はＲ１ＣＮで示され、ここで、Ｒ１は、夫々独立して、水素、炭素数１～４のアルキル基、又はアリール基である。）
　［Ｍ５ ３Ｘ１ １２］Ｍ６ ３　・・・(VI)
　（一般式（VI）において、Ｍ５は、第ＶＩＩ族の金属原子であり、好ましくは、Ｒｅ原子を示し、Ｘ１はＣｌ、Ｂｒ、又はＩを示し、Ｍ６は、アルカリ金属、アンモニウム、又はホスホニウムを示し、ここで、アルカリ金属は、Ｌｉ（リチウム原子）、Ｋ（カリウム原子）、Ｎａ（ナトリウム原子）、Ｒｂ（ルビジウム原子）、又はＣｓ（セシウム原子）であり、アンモニウムは、ＮＲ１ ４で示され、ここで、Ｒ１は、夫々独立して、水素、炭素数１～４のアルキル基、又はアリール基であり、ホスホニウムは、ＰＲ１ ４で示され、ここで、Ｒ１は、夫々独立して、水素、炭素数１～４のアルキル基、又はアリール基である。）
　これら、一般式(I)～(VI)に示す、分子性多核金属錯体のうち、最も好ましい分子性多核金属錯体は、Ｘ１、Ｘ３及びＸ７がハロゲン原子であるハライドクラスターであり、当該ハライドクラスターが有しているハロゲン原子は、Ｃｌ（塩素原子）、Ｂｒ（臭素原子）、及びＩ（ヨウ素原子）であることが好ましい。また、ハライドクラスターは、ハロゲン原子のみ、又はハロゲン原子と水とを配位子として有していることがより好ましい。ハライドクラスターは、水素が供給された環境下において加熱することで、好適にハロゲン原子を脱離する。よって、担体の表面に吸着した状態において、首尾よく金属クラスターを形成することができる。
　〔１．３：担体〕
　担体は、分子性多核金属錯体を担持する担体であり、アンモニアの合成時においては、金属クラスターを担持する担体である。担体は、無機材料の多孔質体、又は層状化合物であることが好ましく、より好ましくは無機材料の多孔質体であり、例えば、活性炭、グラファイト、グラフェン、窒化ホウ素、窒化炭素、シリカ（酸化ケイ素）、アルミナ（酸化アルミニウム）、ゼオライト（アルミノケイ酸塩又はナトリウムアルミノケイ酸塩）、水酸化アルミニウムマグネシウム炭酸塩、チタニア（酸化チタン）、チタノケイ酸塩、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、ジルコノケイ酸塩、酸化亜鉛、及びセリア（酸化セリウム）などが挙げられる。ゼオライトは、天然由来のゼオライトであってもよく、合成ゼオライトであってもよい。担体は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。以下に説明するいずれの実施形態においても同様である。また、前記クラスターと、後述する金属ないし金属化合物（添加成分）とは、同一種の担体に担持されていてもよいし、それぞれ異なる担体に担持されていてもよい。
　例えば、ゼオライトにおけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３は、５～２５００であることが好ましい。ゼオライトにおけるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３が、５～２５００であれば、高い触媒活性を備えた金属クラスター担持体を得ることができる。
　なお、これら、分子性多核金属錯体を好適に吸着させるという観点からは、多孔質体は、例えば、シラノール基等に由来するようなＯＨ結合を有していることがより好ましい。このようなＯＨ結合に分子性多核金属錯体を化学吸着させることによって、より好適に金属クラスターを担体上に固定（担持）することができる。
　また、担体が有する多孔質構造における孔径は、０．５ｎｍ以上、１０ｎｍ以下の範囲内であることが好ましく、０．７ｎｍ以上、３ｎｍ以下の範囲内であることがより好ましい。担体の多孔質構造の孔径が、０．７ｎｍ以上、３ｎｍ以下の範囲内であれば、高い触媒活性を備えた金属クラスター担体を得ることができる。
　また、別の観点から、担体の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上、１２００ｍ２／ｇ以下の範囲内であることが好ましく、３０ｍ２／ｇ以上、１０００ｍ２／ｇ以下の範囲内であることがより好ましい。担体の比表面積が、３０ｍ２／ｇ以上、１０００ｍ２／ｇ以下の範囲内であれば、高い触媒活性を備えた金属クラスター担体を得ることができる。
　また、担体として使用される無機材料の層状化合物としては、例えば、モンモリロナイト、及びカオリナイトなどのクレイが挙げられる。
　〔１．４：添加成分〕
　本発明のアンモニア合成用触媒は、金属クラスター以外の添加成分を含んでいてもよい。本発明の一実施形態では、担体が、担持すべき分子性多核金属錯体から形成される金属クラスター以外の成分として添加成分を含んでいてもよい。ここで、添加成分には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び周期表における第Ｖ族から第ＶＩＩ族以外に属する遷移金属等を挙げることができ、アルカリ金属には、Ｌｉ(リチウム原子)、Ｋ(カリウム原子)、Ｎａ(ナトリウム原子)、Ｒｂ（ルビジウム原子）、及びＣｓ（セシウム原子）が挙げられ、アルカリ土類金属には、Ｍｇ（マグネシウム原子）、Ｃａ（カルシウム原子）、Ｓｒ（ストロンチウム原子）、又はＢａ（バリウム原子）が挙げられ、遷移金属には、Ｆｅ（鉄原子）、Ｃｏ(コバルト原子)、Ｉｒ（イリジウム原子）、Ｒｈ（ロジウム原子）、Ｎｉ（ニッケル原子）、Ｃｕ（銅原子）、及びＣｅ（セリウム原子）が挙げられる。これらの例は、後述するアンモニア合成用触媒前駆体の添加成分についても同様である。すなわち、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属は、上述の分子性多核金属錯体に含まれる第Ｖ族から第ＶＩＩ族の遷移金属以外の金属原子に由来し得る。
　また、添加成分には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び遷移金属以外に、窒素が挙げられる。なお、後述するように、窒素は金属クラスターにおいて核を成す金属原子に直接的に結合することにより、金属窒化物として金属クラスター担持体に添加され得る。
　〔１．５：割合〕
　本発明のアンモニア合成用触媒において、各成分の割合については特に制限はないが、金属クラスターの含有量は、０．０５重量％～５０重量％であり、より好ましくは、０．１重量％～４０重量％、０．５重量％～３０重量％、又は０．５重量％～２５重量％である。前記添加成分を含む態様では、前記添加成分の含有量は、０．５～５５重量％、より好ましくは１～４０重量％が好ましい。
　〔２：アンモニアの合成方法〕
　図１に示すように、一実施形態に係るアンモニアの合成方法としてハライドクラスターを使用したアンモニアの合成方法の概略を詳細に説明する。
　〔２．１：ハライドクラスター担持体の生成〕
　アンモニアの合成方法では、ハライドクラスターを担体に担持させて、ハライドクラスターの担持体を生成する。ハライドクラスターの担体への担持は、例えば、水や有機溶媒にハライドクラスターを溶解することにより、ハライドクラスター溶液を調製し、当該ハライドクラスター溶液中に、担体を分散、懸濁させることによってハライドクラスターを担体に担持する方法が挙げられる。なお、ハライドクラスターを溶解する有機溶媒は、ハライドクラスターの相溶性によって適宜選択すればよく、例えば、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、及び炭化水素系溶媒等が挙げられ、アルコール系溶媒には、例えば、メタノール、エタノール、１－プロピルアルコール、及び２－プロピルアルコール等が挙げられ、エステル系溶媒には、例えば、酢酸エチル、及び酢酸２－プロピル等が挙げられ、ケトン系溶媒には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びシクロヘキサン等が挙げられ、エーテル系溶媒は、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサン等が挙げられ、炭化水素系溶媒は、例えば、ペンタン、ヘキサン、へプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、及びトルエン等が挙げられる。
　なお、ハライドクラスター溶液は、１重量部のハライドクラスターを５００～４０００重量部の水、又は有機溶媒によって希釈するようにして調製するとよい。これによって、ハライドクラスターを首尾よく担体に担持させることができる。担体へのハライドクラスターの吸着は、ハライドクラスター溶液を担体に投入し、当該溶液を振盪することにより行う。振盪は、人手によって、若しくは、公知の分散装置、又は撹拌装置によって行うとよい。分散装置には、例えば、超音波洗浄装置が挙げられる。
　なお、ハライドクラスター担持体における、ハライドクラスターの含有量は、ハライドクラスターの種類、及び担体の種類に応じて適宜選択することができるが、ハライドクラスター担持体に対して、０．５重量％以上、２５重量％以下の範囲内であることが好ましく、１．０重量％以上、１０重量％以下の範囲内であることがより好ましい。なお、ハライドクラスター担持体に対するハライドクラスターの含有量から、金属クラスター担持体における金属クラスターの含有量を求めることができる。
　なお、ハライドクラスターの担持体は、減圧乾燥等によって水や有機溶媒を除去した状態にて保存することが好ましい。このようにして得られたハライドクラスターは、金属原子とハロゲン原子とが強固に結合を形成しているため、担体に担持した状態にて好適に保存することができる。このため、ハライドクラスター担持体は取扱いが容易である。
　〔２．２：金属クラスター担持体の生成〕
　金属クラスター担持体の生成は、一例として、ハライドクラスター担持体に対して水素を連続的に供給する流通反応（水素による活性化反応）にて行う。
　これにより、ハライドクラスター担持体からハロゲン原子を脱離させ、併せて金属原子を還元する。ハライドクラスターから脱離したハロゲン原子は、例えば、塩酸、臭酸等の酸として水素ガスと共に反応系外に排出される。
　このように、ハライドクラスター担持体に水素ガスを供給し、ハライドクラスターからハロゲン原子を脱離することによって、特に、金属クラスターの核を構成する金属原子同士の結合距離を、０．３ｎｍ以下、より好ましくは、０．２５～０．３ｎｍにすることができる。これにより、互いに近い距離にある複数の金属原子が協同的に働きアンモニアの触媒的生成を首尾よく行うことができる。
　流通反応は公知の装置を用いることによって行うことができるが、酸に対する耐性が高いという観点から、流通反応の反応管には、ステンレス３１６、インコネル等によって、より好ましくはインコネル等によって形成された耐蝕性の高い反応管を用いることが好ましい。
　水素の供給は、ハライドクラスター担持体を充填した反応管内に水素を流通させることにより行う。流通反応は、反応管内においてハライドクラスター担持体を４００℃～７００℃の温度で加熱しつつ、水素（水素ガス）と反応させる。ハライドクラスター担持体からハロゲン原子を脱離させるための流通反応は、ハライドクラスター担持体の使用量にもよるが、およそ１～２４時間の範囲内において行うとよい。なお、当該流通反応は、ガスの絶対圧力が、０．１～０．２ＭＰａの範囲内において好適に行うことができる。流通反応後に反応管の出口を閉じ、１８時間程度おいてもよい。
　このように流通反応を行うことで、ハライドクラスター担持体からハロゲン原子を脱離し、金属クラスター担持体を生成する。この反応によって形成された金属クラスター担持体は、担体の表面に金属原子によって形成される緻密なナノクラスター構造を有している。
　〔２．３：アンモニアの合成〕
　アンモニアの合成は、金属クラスター担持体を生成した反応管内において連続的に行うことができる。具体的には、金属クラスター担持体をアンモニア合成に適した温度条件にて加熱し、反応管内に窒素と水素とを流通させることによってアンモニアを合成する。流通反応は、金属クラスター担持体を、５０℃～７００℃の温度範囲内に加熱した状態から開始される。
　流通反応では、金属クラスター担持体に水素と窒素とを接触させることにより、連続的にアンモニアを合成する。窒素分子（窒素ガス）及び水素分子（水素ガス）の混合比は、窒素：水素が、１：３～３：１の範囲内であることが好ましい。また、窒素分子（窒素ガス）及び水素分子（水素ガス）の総流量は、例えば、３０～５００ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃、１気圧で換算）であることが好ましく、空間速度（単位触媒重量、単位時間あたりに触媒に接触する気体の体積（２５℃、１気圧で換算））は９～１５０ｌ／ｈ　ｇ－ｃａｔであることが好ましい。
　接触時間（反応時間）は特に限定されないが、例えば、１時間～２４時間の範囲内である。
　〔２．４．１：金属添加－ハライドクラスター担持体の生成〕
　一実施形態として、アンモニア合成は、上述の〔１．４：添加成分〕に記載した添加成分のうち金属を添加したハライドクラスター担持体（以下、金属添加－ハライドクラスター担持体とも称する）によって好適に実施することができる。
　金属の添加は、金属化合物（添加化合物）を担体に担持し、真空下、若しくは空気、窒素、又は水素を流通させることで金属化合物からアニオンや配位子を脱離するようにして行われる。ここで、金属化合物における金属は、上述のようにアルカリ金属、アルカリ土類金属、並びに、第Ｖ族、第ＶＩ族、及び第ＶＩＩ族以外の遷移金属であり、これら金属の硝酸塩、炭酸塩、水酸化物（例えば、Ｃｏ（ＯＨ）２）、金属酸化物（例えば、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３，ＮｉＯ）、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、塩化金属酸塩、臭化金属酸塩、ヨウ化金属酸塩、カルボニル錯体、アセチルアセトナート錯体（例えば、Ｃｏ（ａｃａｃ）２）、アンミン錯体、及び酢酸塩など、並びにこれらの塩及び錯塩の水和物が金属化合物として挙げられる。
　金属化合物を担体に担持する場合、当該金属化合物を水や有機溶媒に溶解することにより、金属化合物の溶液を調製し、当該溶液をハライドクラスター担持する前の担体又はハライドクラスター担持体に加えることにより行う。金属化合物を溶解する有機溶媒は、上記金属化合物の相溶性によって適宜選択すればよく、例えば、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒、及び炭化水素系溶媒等が挙げられ、アルコール系溶媒には、例えば、メタノール、エタノール、１－プロピルアルコール、及び２－プロピルアルコール等が挙げられ、エステル系溶媒には、例えば、酢酸エチル、及び酢酸２－プロピル等が挙げられ、ケトン系溶媒には、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びシクロヘキサン等が挙げられ、エーテル系溶媒は、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、及びジオキサン等が挙げられ、炭化水素系溶媒は、例えば、ペンタン、ヘキサン、へプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、及びトルエン等が挙げられる。
　金属化合物の溶液は、１重量部の金属化合物を１～２００重量部の水又は有機溶媒によって希釈するようにして調製するとよい。これによって、金属化合物を首尾よく担体に添加することができる。
　金属化合物の添加は、一例として、当該金属化合物の溶液に担体を加え、懸濁液を調製し、当該懸濁液を濾過するか、又は当該懸濁液から溶媒を除去することにより行われる。より詳細には、金属化合物の溶液にハライドクラスター担持する前の担体を加え、室温下、人手、又は撹拌装置によって、若しくは３５～１００℃の加熱条件下、撹拌装置によって撹拌することで懸濁液を調製する。次いで、当該懸濁液から金属化合物を添加した担体を濾過するか、又はそのままの状態で、減圧乾燥等によって残存する水、又は有機溶媒を除去することで、金属化合物を添加した担体（以下、金属化合物添加－担体とも称する）が得られる。
　この金属化合物添加－担体を真空下、若しくは窒素気流下、又は水素気流下で５０～７００℃で４～３０時間加熱すれば金属が添加された担体（以下、金属添加－担体とも称する）が得られる。これにハライドクラスターを担持すれば、金属添加したハライドクラスター担持体（以下、金属添加－ハライドクラスター担持体とも称する）が得られる。次いで、これに水素を供給し活性化すれば、金属添加－金属クラスター担持体が得られ、アンモニア合成触媒として供することができる。
　〔２．４．２：金属化合物添加－ハライドクラスター担持体の生成〕
　別の実施形態では、金属化合物添加－担体を空気気流下にて処理することにより、金属酸化物が添加された担体を形成し、当該担体にハライドクラスターを担持させてもよい。この場合、金属化合物の溶液にハライドクラスター担持する前の担体を加え、室温下、人手、又は撹拌装置によって撹拌を行った後、懸濁液から金属化合物を添加した担体を濾過するか、又はそのままの状態で、減圧乾燥等によって懸濁液から水、又は有機溶媒を除去することにより、金属化合物添加－担体が得られ、これを空気気流下で１００～７００℃で４～３０時間加熱すれば金属酸化物が添加された担体（以下、金属酸化物添加－担体とも称する）が得られる。これにハライドクラスターを担持すれば、金属酸化物添加したハライドクラスター担持体（以下、金属酸化物添加－ハライドクラスター担持体とも称する）が得られる。次いで、これに水素を供給し活性化すれば、添加成分としての金属が添加された金属クラスター担持体である、金属添加－金属クラスター担持体が得られ、アンモニア合成触媒として供することができる。つまり、本実施形態では、担持体において、金属酸化物の酸素の脱離、及びハライドクラスターにおける、配位子の脱離を同時に行う。
　〔２．４．３：ハライドクラスター担持体への金属化合物の添加〕
　また、別の実施形態では、金属化合物の溶液をハライドクラスター担持体に加えてもよい。この場合、室温下、人手、又は撹拌装置によって撹拌を行い、懸濁液を減圧乾燥等によって水、又は有機溶媒を除去すれば、金属化合物を添加したハライドクラスター担持体である、金属化合物添加－ハライドクラスター担持体が得られる。次いで、これに水素を供給し活性化すれば、添加成分としての金属が添加された金属クラスター担持体である、金属添加－金属クラスター担持体が得られ、アンモニア合成触媒として供することができる。つまり、本実施形態では、担持体において、金属化合物の配位子(アニオン)の脱離、及びハライドクラスターにおける、配位子の脱離を同時に行う。次いで、これに水素を供給し活性化すれば、金属添加－金属クラスター担持体が得られ、アンモニア合成触媒として供することができる。
　なお、金属クラスター担持体における添加金属の含有量は、金属化合物の種類、及び担体の種類に応じて適宜選択することができるが、金属クラスター担持体に対して、０．５重量％以上、５０重量％以下の範囲内であることが好ましく、１．０重量％以上、２０重量％以下の範囲内であることがより好ましい。なお、担持体に対して添加した金属化合物の含有量から、金属クラスター担持体に対して添加した添加金属の含有量を求めることができる。
　アンモニアの合成は、金属添加－金属クラスター担持体を形成した後、上述の〔２．３：アンモニアの合成〕の欄の記載と同様の条件にて行うことができる。
　なお、本発明の触媒（ないし活性化前の触媒前駆体）の調製は、上記２．４．１、２．４．２及び２．４．３に記載の方法に限定されない。金属クラスター（ないしハライドクラスター等の分子性多核金属錯体）、担体、金属ないし金属化合物等の添加成分を添加する順序について特に制限されるものではない。例えば、担体と金属クラスター（ないしハライドクラスター等の分子性多核金属錯体）とを湿式ないし乾式で混合した組成物（必要により加熱等の後処理を施してもよい）と、担体（前記担体と同一でも異なっていてもよい）と添加成分とを湿式ないし乾式で混合した組成物（必要により加熱等の後処理を施してもよい）とを、湿式ないし乾式で混合することによっても調製することができる。
　〔２．５：窒素添加した金属クラスター担持体等によるアンモニア合成〕
　一実施形態として、アンモニア合成は、金属クラスター担持体、及び／又は、金属添加－金属クラスター担持体に対して窒素を添加した後に実施する。
　具体的には、上述の〔２．２：金属クラスター担持体の生成〕の欄に記載の流通反応に準じて、ハライドクラスター担持体、又は金属添加－ハライドクラスター担持体から配位子を脱離した後、得られた金属クラスター担持体、又は金属添加－金属クラスター担持体に対して窒素添加を行う。なお、金属酸化物添加－ハライドクラスター担持体、又は金属化合物添加－ハライドクラスター担持体についても同様の流通反応を行い、金属酸化物、金属化合物、及びハライドクラスター担持体から配位子を脱離し、得られた金属添加－金属クラスター担持体に対して窒素添加を行う。
　窒素添加は、これら金属クラスター担持体、及び／又は金属添加－金属クラスター担持体に０．１～１０ＭＰａ（絶対圧力）より好ましくは、０．１～１ＭＰａの範囲内の気圧条件、５００℃以上、７００℃以下の範囲内、より好ましくは、６００℃以上、７００℃以下の範囲内の温度条件にて、水素と窒素とを接触させる。ここで、窒素分子（窒素ガス）及び水素分子（水素ガス）の混合比は、窒素：水素が、１：３～３：１の範囲内であることが好ましい。また、窒素分子（窒素ガス）及び水素分子（水素ガス）の総流量は、例えば、３０～５００ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃、１気圧で換算）であることが好ましく、空間速度（単位触媒重量、単位時間あたりに触媒に接触する気体の体積（２５℃、１気圧で換算））は９～１５０ｌ／ｈ　ｇ－ｃａｔであることが好ましい。接触時間（反応時間）は特に限定されないが、例えば、１時間～２４時間の範囲内である。これにより、金属クラスター担持体、及び／又は、金属添加－金属クラスター担持体に好適に窒素を添加することができる。
　なお、金属クラスターに窒素を添加することによって、金属原子に窒素原子が結合することが確認されている。このことから、金属クラスター担持体に窒素を添加することによって、窒化金属クラスター担持体が形成されていると判断される。なお、金属添加－金属クラスター担持体に窒素を添加した場合、添加金属の種類によっては当該金属成分も窒素が結合し、窒化金属、つまり、添加金属の窒化物を形成し得る。すなわち、金属添加－窒化金属クラスター担持体、又は、窒化金属添加－窒化金属クラスター担持体が形成され得る。なお、添加金属の金属は、上述の〔１．４：添加成分〕に記載の金属の窒化物である。
　その他、ハライドクラスターを担持していない、金属化合物添加－担体に、金属クラスター担持体、及び／又は金属添加－金属クラスター担持体に窒素添加する条件と同様の条件にて窒素添加し、得られた金属窒化物を添加した担体（以下、窒化金属添加－担体とも称する）にハライドクラスターを担持することにより、窒化金属添加－ハライドクラスター担持体を形成しアンモニア合成に供してもよい。この場合、流通反応の条件によっては、金属窒化物が添加された金属クラスター担持体（以下、窒化金属添加－金属クラスター担持体とも称する）によってアンモニア合成がなされる。
　なお、アンモニアの合成は、金属添加－窒化金属クラスター担持体、又は、窒化金属添加－窒化金属クラスター担持体を形成した後、上述の〔２．３：アンモニアの合成〕の欄の記載と同様の条件にて行うことができるが、本実施形態においては、５０℃以上、７００℃以下の範囲内、より好ましくは、１００℃以上、６００℃以下の範囲内の温度条件において好適にアンモニアを合成することができる。
　本発明は、活性化前のアンモニア合成用触媒前駆体にも関する。本発明の触媒前駆体は、周期表における第Ｖ族、第ＶＩ族、又は第ＶＩＩ族に属する金属の分子性多核金属錯体（好ましくはハライドクラスター）と、上記担体とを含む。分子性多核金属錯体の例には、上記一般式（I）～（VI）のいずれかで表される分子性多核金属錯体が含まれる。担体の好ましい例については、上記と同様である。前記触媒前駆体における分子性多核金属錯体の含有量は、０．０５重量％～５０重量％であり、より好ましくは、０．１重量％～４０重量％、０．５重量％～３０重量％、又は０．５重量％～２５重量％である。
　本発明の触媒前駆体は、加熱等の前処理を行うことで、触媒活性を有する本発明のアンモニア合成用触媒に変換可能である。活性化の一実施形態では、触媒前駆体に水素が供給され、それにより分子性多核金属錯体が、核である金属原子を３個以上有する金属クラスターに変換する。水素の供給は、加熱下で行ってもよい。加熱は２００～８００℃、より好ましくは３００～７００℃が好ましい。
　本発明のアンモニア合成用触媒前駆体の一実施形態は、周期表における第Ｖ族、第ＶＩ族、又は第ＶＩＩ族に属する金属の分子性多核金属錯体（好ましくはハライドクラスター）と、前記分子性多核金属錯体を担持する担体と、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び周期表における第Ｖ族から第ＶＩＩ族以外に属する遷移金属（但し、遷移金属は、分子性多核金属錯体に含まれる第Ｖ族から第ＶＩＩ族の遷移金属以外の金属原子である）の金属の群から選択される少なくとも１種、及び／又は、前記金属の群から選ばれる金属の金属化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、を含む。前記金属化合物の例には、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物（例えば、Ｃｏ（ＯＨ）２）、金属酸化物（例えば、Ｃｏ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３）、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、塩化金属酸塩、臭化金属酸塩、ヨウ化金属酸塩、カルボニル錯体、アセチルアセトナート錯体（例えば、Ｃｏ（ａｃａｃ）２）、アンミン錯体、及び酢酸塩など、並びにこれらの塩及び錯塩の水和物が金属化合物として挙げられる。なお、金属化合物は、担体（上記担体と同一でも異なっていてもよい）に担持された状態で添加されていてもよい。また、前記金属化合物は、単独で及び／又は担持体に担持されることにより、アンモニア合成触媒としての活性を有していてもよい。中でも、Ｃｏ、及びＦｅの金属化合物が好ましい。本実施形態における金属化合物の含有量は、０．５～５５重量％、より好ましくは１～４０重量％が好ましい。
　なお、本明細書中において、金属化合物、及び金属（金属単体）のことを金属源と称することもあり、ここで、金属源が有している金属原子は、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び周期表における第Ｖ族から第ＶＩＩ族以外に属する遷移金属等の金属原子であり得る。また、本明細書中において、単に「金属」と記載している場合、当該「金属」とは「金属単体」のことを意味している。
　また、本発明は、本発明のアンモニア合成用触媒を利用したアンモニア合成装置にも関する。当該合成装置の一例は、少なくとも一部に本発明のアンモニア合成用触媒の層を含む反応管を備える。前記反応管は、本発明のアンモニア合成用触媒を含む層を複数有することも可能である。前記反応管は、Ｈ２、Ｎ２等を流通させるためのガス供給管、及び／又は合成されるアンモニアを回収する回収管と連結していてもよい。また、前記アンモニア合成装置は、ガス供給管から供給されるガスを加熱するための加熱器、及び／又は加圧するための加圧器を備えていてもよい。
　＜まとめ＞
　上記の課題を解決するために、本発明は以下の何れかのものを提供する。
１）核である金属原子を３個以上有する金属クラスターと、上記金属クラスターを担持する担体と、を備えた金属クラスター担持体を含み、上記金属原子は、周期表における第Ｖ族、第ＶＩ族、又は第ＶＩＩ族に属する金属原子であり、上記金属原子の夫々は、互いに直接的に結合している、アンモニア合成用触媒。
２）上記金属原子は、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選択される１つの金属原子である、１）に記載のアンモニア合成用触媒。
３）上記担体は、無機材料の多孔質体、又は層状化合物であり、上記無機材料は、炭素、窒化ホウ素、窒化炭素、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩、ナトリウムアルミノケイ酸塩、水酸化アルミニウムマグネシウム炭酸塩、チタニア、チタノケイ酸塩、ジルコニア、ジルコノケイ酸塩、酸化亜鉛、及びセリアからなる群から選択される少なくとも１つの無機材料である、１)又は２)に記載のアンモニア合成用触媒。
４）さらに添加成分を含んでおり、当該添加成分は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、及びこれら金属の窒化物からなる群から選択される少なくとも１つの添加成分であり、当該遷移金属は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、及びセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属である、１)～３)の何れかに記載のアンモニア合成用触媒。
５)上記金属クラスターが有している上記核である上記金属原子には、窒素原子が結合している、１～４）の何れかに記載のアンモニア合成用触媒。
６）１）～５）の何れかに記載のアンモニア合成用触媒を製造するための、分子性多核金属錯体の担持体。
７）上記分子性多核金属錯体は、ハライドクラスターであって、配位子として、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選択される１つのハロゲン原子を有している、６）に記載の分子性多核金属錯体の担持体。
８）核である金属原子を３個以上有する分子性多核金属錯体を担体に担持することで、分子性多核金属錯体の担持体を生成し、上記分子性多核金属錯体の担持体に水素を供給することによって、上記核である上記金属原子を３個以上有する金属クラスター担持体を生成し、上記金属クラスター担持体に水素及び窒素を供給することにより、アンモニアを合成し、上記金属原子は、周期表における第Ｖ族、第ＶＩ族、又は第ＶＩＩ族に属する金属原子であり、上記金属原子の夫々は、互いに直接的に結合している、アンモニアの合成方法。
９）上記金属原子は、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選択される１つの金属原子である、８）に記載のアンモニアの合成方法。
１０)上記担体は、無機材料の多孔質体又は層状化合物であり、上記無機材料は、炭素、窒化ホウ素、窒化炭素、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩、ナトリウムアルミノケイ酸塩、水酸化アルミニウムマグネシウム炭酸塩、チタニア、チタノケイ酸塩、ジルコニア、ジルコノケイ酸塩、酸化亜鉛、及びセリアからなる群から選択される少なくとも１つの無機材料である、８)又は９)に記載のアンモニアの合成方法。
１１)上記担体は、さらに添加成分を含んでおり、当該添加成分は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、及びこれら金属の窒化物からなる群から選択される少なくとも１つの添加成分であり、当該遷移金属は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、及びセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属である、８)～１０)の何れかに記載のアンモニアの合成方法。
１２）上記分子性多核金属錯体は、ハライドクラスターであり、配位子として、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選択される１つのハロゲン原子を有し、当該ハロゲン原子を上記金属原子から脱離することで、上記金属クラスター担持体を生成する、８）～１１）の何れかに記載のアンモニアの合成方法。
１３）上記金属クラスター担持体を生成した後、アンモニアを合成する前に、当該金属クラスター担持体に水素及び窒素を供給し、当該金属クラスター担持体における金属クラスターが有している核である金属原子に窒素原子を結合させる、８）～１２）の何れかに記載のアンモニアの合成方法。
１４）核である金属原子を３個以上有する分子性多核金属錯体と、前記分子性多核金属錯体を担持する担体と、を含み、上記金属原子は、周期表における第Ｖ族、第ＶＩ族、又は第ＶＩＩ族に属する金属原子である、アンモニア合成用触媒前駆体。
１５）さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び周期表における第Ｖ族から第ＶＩＩ族以外に属する遷移金属（但し、遷移金属は、分子性多核金属錯体に含まれる第Ｖ族から第ＶＩＩ族の遷移金属以外の金属原子である）の金属の群から選択される少なくとも１種の金属、及び／又は、前記金属の群から選ばれる金属の金属化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含む１４）のアンモニア合成用触媒前駆体。
１６）前記少なくとも１種の金属、及び／又は前記少なくとも１種の金属化合物が、担体に担持されている１５）のアンモニア合成用触媒前駆体。
　＜アンモニア合成用触媒の評価＞
　〔１：ハライドクラスターの準備〕
　以下に示すように、実施例に使用したハライドクラスターは以下の通りである。
　（１）（Ｈ３Ｏ）２［（Ｍｏ６Ｃｌ８）Ｃｌ６］・６Ｈ２Ｏ
　（２）［（Ｎｂ６Ｃｌ１２）Ｃｌ２（Ｈ２Ｏ）４］・４Ｈ２Ｏ
　（３）［（Ｔａ６Ｃｌ１２）Ｃｌ２（Ｈ２Ｏ）４］・４Ｈ２Ｏ
　（４）（Ｈ３Ｏ）２［（Ｗ６Ｃｌ８）Ｃｌ６（Ｈ２Ｏ）４］・６Ｈ２Ｏ
　実施例に使用したハライドクラスターは、（１）についてはInorganic Synthesis, 1970, 12, p.170に記載された方法に従って合成した。（２）及び（３）についてはInorganic Chemistry, 1974, 13, p.1699に記載された方法に従って合成した。（４）についてはInorganic Chemistry, 1998, 37, p.3660に記載された方法に従って合成した。
　又、ハライドクラスター以外の評価対象として使用した、単核の金属錯体は以下の通りである。
　（１）［（Ｃ５Ｍｅ５）ＭｏＣｌ４］
　（２）Ｍｏ（ＮＢｕｔＡｒ）３　（Ａｒ＝３，５－Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２）
　（３）ＭｏＣｌ５
　〔２：ハライドクラスター担持体の合成〕
　以下に示す手順に沿って、クラスター担持体として、（Ｈ３Ｏ）２［（Ｍｏ６Ｃｌ８）Ｃｌ６］・６Ｈ２Ｏ／ＨＹ（Ｌｏｗ Ｓｉ／Ａｌ）の合成を行った。
　まず、ハライドクラスターとして（Ｈ３Ｏ）２［（Ｍｏ６Ｃｌ８）Ｃｌ６］・６Ｈ２Ｏを、４０ｍｇ秤量し、ハライドクラスターの重量に対して８００倍の重量のメタノールを加え、手によって振盪することにより、（Ｈ３Ｏ）２［（Ｍｏ６Ｃｌ８）Ｃｌ６］・６Ｈ２Ｏをメタノールに溶解した。これにより、（Ｈ３Ｏ）２［（Ｍｏ６Ｃｌ８）Ｃｌ６］・６Ｈ２Ｏのメタノール溶液を得た。
　続いて、担体としてＨＹ（Ｌｏｗ Ｓｉ／Ａｌ）を所定の担持率となるよう秤量し、これに（Ｈ３Ｏ）２［（Ｍｏ６Ｃｌ８）Ｃｌ６］・６Ｈ２Ｏのメタノール溶液を投入し、室温にて撹拌することによって、（Ｈ３Ｏ）２［（Ｍｏ６Ｃｌ８）Ｃｌ６］・６Ｈ２ＯをＨＹ（Ｌｏｗ Ｓｉ／Ａｌ）に担持させた。これにより、クラスター担体の懸濁液を得た。
　得られた懸濁液について、減圧条件下、懸濁液からメタノールを留去し、クラスター担持体を乾燥することで、ハライドクラスター担持体の粉末試料を得た。得られた粉末試料を乳鉢により、均一になるようにしてすりつぶした後、大気中で保存した。
　〔２．１：他のハライドクラスター担持体の合成〕
　クラスター及び担体の種類が異なる以外は、上述のハライドクラスター担持体の粉末試料と同様の条件にて、他のクラスター担持体を合成した。なお、各クラスターを担持するために用いた担体は、以下に示す通りである。なお、実施例において、金属が添加されているか否かによらず、ハライドクラスター担持体、及びハライドクラスター担持体から生成した金属クラスター担持体を便宜上、単にクラスター担持体と称することもある。
　（１）ＨＹ（Ｌｏｗ Ｓｉ／Ａｌ［１］），Zeolite，孔径０．９ｎｍ
　　　　　　　　　［１］ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．６
　（２）ＨＹ（Ｈｉｇｈ Ｓｉ／Ａｌ［２］），Zeolite，孔径０．９ｎｍ
　　　　　　　　　［２］ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝８１０
　（３）ＭＣＭ-４１（ＳｉＯ２ ，Mesoporous），孔径２．１－２．７ｎｍ
　（４）ＮａＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５．６），Zeolite，孔径０．９ｎｍ
　（５）ＨＺＳＭ５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝９０），Zeolite，孔径０．５８ｎｍ
　（６）Ｃ（Mesoporous Graphite），孔径６．４ｎｍ
　（７）ＭｇＯ（非多孔質体）
　（８）ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３（Ａｌ２Ｏ３＝２８．６１ｗｔ％，非多孔質体）
　（９）Montmorillonite（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３）（層状化合物）
　〔２．１．１：金属酸化物添加－ハライドクラスター担持体の合成〕
　添加成分として、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉを添加した金属酸化物添加－ハライドクラスター担持体を合成した。
　金属酸化物添加－ハライドクラスター担持体の合成は、まず、添加成分を担持させるための添加化合物を担体に担持し、その後、空気流通反応により、担体上において金属を生成することによって金属酸化物添加－担体を得た。続いて、当該金属酸化物添加－担体にハライドクラスターを担持することにより、金属酸化物添加－ハライドクラスター担持体を得た。なお、実施例に使用した金属化合物（添加化合物）は以下の通りである。
　（１）Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ
　（２）Ｆｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ
　（３）Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ
　まず、一例として、金属化合物（添加化合物）としてＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１８８０ｍｇ秤量し、添加化合物に対して２．５倍の重量の水を加え、振盪することにより、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを水に溶解した。これにより、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの水溶液を得た。
　続いて、担体としてＨＹ（Ｈｉｇｈ Ｓｉ／Ａｌ）を所定の含有率となるように秤量し、これにＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの水溶液を投入し、手によって振盪することによって、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯをＨＹ（Ｈｉｇｈ Ｓｉ／Ａｌ）に添加した。これにより、金属化合物添加－担体の懸濁液を得た。
　６０℃前後、減圧条件下、懸濁液から水を留去し、乾燥することで、金属化合物添加－担体の粉末試料を得た。得られた粉末試料を乳鉢により、均一になるようにしてすりつぶした後、大気中で保存した。
　石英ガラス製の反応管に試料Ａとして金属化合物添加－担体を充填し、流通系反応装置に取り付けて、以下に示す反応条件にて常圧にて反応を行った。
　空気の流速：１００ｍＬ／ｍｉｎ（２５℃、１気圧で換算）
　１回目昇温条件／昇温時間：２０℃から１１０℃まで／９０分
　　　　　　　　　　　（つまり昇温速度は、１Ｋ／分である。）
　１回目保持温度／保持時間：１１０℃／１２時間
　２回目昇温条件／昇温時間：１１０℃から４５０℃まで／５時間４０分
　　　　　　　　　　　（つまり昇温速度は、１Ｋ／分である。）
　２回目保持温度／保持時間：４５０℃／１２時間
　これにより、金属化合物添加－担体から、硝酸イオンを脱離し、酸化物を形成することにより、Ｃｏ（コバルト）酸化物添加－担体を得た。得られたＣｏ酸化物添加－担体を大気中で保存した。なお、担体上のＣｏ酸化物の形成は、粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）でＣｏ３Ｏ４が検出されたことにより確認された。
　ついで、得られたＣｏ酸化物添加－担体、９９０ｍｇに対してさらに（Ｈ３Ｏ）２［（Ｍｏ６Ｃｌ８）Ｃｌ６］・６Ｈ２Ｏを１０ｍｇ担持した。担持方法は上記ハライドクラスター担持体の合成と同様の手法である。これによりＣｏ（コバルト）酸化物添加－ハライドクラスター担持体を得た後、当該Ｃｏ酸化物添加－ハライドクラスター担持体を大気中で保存した。
　Ｆｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏから金属酸化物添加－ハライドクラスター担持体を得る際も、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏと同様の方法により合成した。
乾燥条件：
　昇温条件：２０℃から８０℃まで４Ｋ／分の速度で昇温
　保持温度／保持時間：８０℃／２４時間
　また、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを用いた、Ｎｉ酸化物添加－担体の合成では、流通空気を用いた反応の際の反応条件を以下の通りとした。
　空気の流速：１１０ｍＬ／ｍｉｎ（２５℃、１気圧で換算）
　昇温条件／昇温時間：２０℃から５００℃まで／１時間
　　　　　　　　　　　（つまり昇温速度は、８Ｋ／分である。）
　保持温度／保持時間：５００℃／４時間
　なお、担体上のＦｅ酸化物、及びＮｉ酸化物の形成は粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）により各々Ｆｅ２Ｏ３、及びＮｉＯが検出されたことにより確認された。
　〔２．１．２：Ｃｏ（コバルト）化合物添加－ハライドクラスター担持体の合成〕
　添加成分として、Ｃｏを添加した金属化合物添加－ハライドクラスター担持体については、以下の方法による合成も行った。実施例に使用した金属化合物は以下の通りである。
　（１）ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ
　まず、ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏを１５５ｍｇ秤量し、ついで、８０倍の重量の水を加え、振盪させることによりＣｏＣｌ２を水に溶解した。
　ついで、上述の〔２：ハライドクラスター担持体の合成〕の欄に記載の方法で得たハライドクラスター担持体（Ｈ３Ｏ）２［（Ｍｏ６Ｃｌ８）Ｃｌ６］・６Ｈ２Ｏ／ＨＹ（Ｈｉｇｈ Ｓｉ／Ａｌ）を所定の含有率となるように秤量し、これに（Ｈ３Ｏ）２［（Ｍｏ６Ｃｌ８）Ｃｌ６］・６Ｈ２Ｏ／ＨＹ（Ｈｉｇｈ Ｓｉ／Ａｌ）を投入し、ＣｏＣｌ２の水溶液を投入し、室温にて２時間撹拌することによって、金属化合物（ＣｏＣｌ２）－ハライドクラスター担持体の懸濁液を得た。
　得られた懸濁液について、減圧条件下、懸濁液からエタノールを留去し、乾燥することで、金属化合物（ＣｏＣｌ２）－ハライドクラスター担持体の粉末試料を得た。得られた粉末試料を乳鉢により、均一になるようにしてすりつぶした後、大気中で保存した。
　なお、当該金属化合物（ＣｏＣｌ２）－ハライドクラスター担持体については、次の水素流通下での触媒活性化により、Ｃｏ添加－金属クラスター担持体に変わり、そのままアンモニア合成触媒として利用した。
　〔２．１．３：Ｃｓ（セシウム）化合物添加－ハライドクラスター担持体の合成〕
　続いて、Ｃｓ（セシウム）化合物添加－ハライドクラスター担持体の合成を行った。実施例に使用した金属化合物は以下の通りである。
　（１）Ｃｓ２ＣＯ３
　まず、Ｃｓ２ＣＯ３を８ｍｇ秤量し、これに１５００倍の重量のエタノールを加え、超音波洗浄装置を用いた超音波振動により振盪させることによりＣｓ２ＣＯ３をエタノールに溶解した。
　ついで、上述の〔２：ハライドクラスター担持体の合成〕の欄に記載の方法で得たハライドクラスター担持体（Ｈ３Ｏ）２［（Ｍｏ６Ｃｌ８）Ｃｌ６］・６Ｈ２Ｏ／ＨＹ（Ｈｉｇｈ Ｓｉ／Ａｌ）を所定の含有率となるように秤量し、これにＣｓ２ＣＯ３のエタノール溶液を投入し、室温にて２時間撹拌することによって、金属化合物（Ｃｓ２ＣＯ３）－ハライドクラスター担持体の懸濁液を得た。
　得られた懸濁液について、減圧条件下、懸濁液からエタノールを留去し、乾燥することで、金属化合物（Ｃｓ２ＣＯ３）－ハライドクラスター担持体の粉末試料を得た。得られた粉末試料を乳鉢により、均一になるようにしてすりつぶした後、大気中で保存した。
　なお、当該金属化合物（Ｃｓ２ＣＯ３）－ハライドクラスター担持体については、次の水素流通下での触媒活性化により、Ｃｓ添加－金属クラスター担持体に変わり、そのままアンモニア合成触媒として利用した。
　〔３：ハライドクラスター担持体を用いたアンモニアの合成〕
　次いで、試料として（Ｈ３Ｏ）２［（Ｍｏ６Ｃｌ８）Ｃｌ６］・６Ｈ２Ｏ／ＨＹ（Ｌｏｗ Ｓｉ／Ａｌ）を用いてアンモニアの合成を行った。
　〔３．１：流通反応〕
　金属製（ステンレス３１６製）の反応管に２００．０ｍｇのハライドクラスター担持体を充填し、流通系反応装置に取り付けて反応を行った。
　〔３．２：担持体の活性化〕
　一例として、以下に示す活性化条件にて、反応管内に水素（純度９９．９９９９９％以上）を流通させ常圧にてクラスター担持体の活性化を行った。
　水素の流速：３００ｍＬ／ｍｉｎ（２５℃、１気圧で換算）
　昇温条件／昇温時間：２０℃から６００℃まで／１時間
　　　　　　　　　　　（つまり昇温速度は、９．６６７Ｋ／分である。）
　保持温度／保持時間：６００℃／３時間
　〔３．２．１：窒素添加を行う際の担持体の活性化と窒素添加操作〕
　ハライドクラスター担持体、金属添加－ハライドクラスター担持体、又は金属化合物添加－ハライドクラスター担持体を、上述の〔３．１：流通反応〕の欄に記載された方法に準じて、水素を供給することで活性化することで、金属クラスター担持体、又は金属添加－金属クラスター担持体を合成し、その後、得られた金属クラスター担持体、又は金属添加－金属クラスター担持体に対して窒素添加を行った。
　一例として、水素を供給することによる活性化条件は、以下に示す通りである。
　水素の流速：１５０ｍＬ／ｍｉｎ（２５℃、１気圧で換算）
　昇温条件／昇温時間：２０℃から７００℃まで／１時間
　　　　　　　　　　　（つまり昇温速度は、１１．３３３Ｋ／分である。）
　保持温度／保持時間：７００℃／１時間
　連続して、金属添加－金属クラスター担持体に対する窒素添加操作を行った。
　以下に示す流通条件にて、水素（９９．９９９９９％以上）と窒素（９９．９９９９５％以上）とを用い、反応管内の圧力を１ＭＰａ（絶対圧力）とし、窒素／水素混合ガス（モル比１／３）を３００ ｍＬ／ｍｉｎ（２５℃、１気圧で換算）の流速で９０分間流した。
　その後、温度を下降させた後、引き続きアンモニアの合成及びアンモニアの分析を４００℃で行った。
　〔３．３：アンモニアの合成〕
　窒素添加操作を行わなかった場合は、〔３．２：担持体の活性化〕の欄に記載の操作を行った後、後述の〔５．１：種類が異なる担体の評価〕における触媒反応の条件に準じ、水素（９９．９９９９９％以上）と窒素（９９．９９９９５％以上）とを用い、反応管内の圧力を１ＭＰａ（絶対圧力）とし、窒素／水素混合ガス（モル比１／３）を６０ ｍＬ／ｍｉｎ（２５℃、１気圧で換算）の流速で流し、出口から出てくるアンモニアを含んだガスをトラップ用溶液にバブルさせることにより、アンモニアを捕集した。
　一方、窒素添加操作を行った場合は、〔３．２．１：窒素添加を行う際の担持体の活性化と窒素添加操作〕の欄に記載の操作を行い、次いで、反応温度が４００℃に達した後、窒素／水素混合ガス（モル比１／３）の流速を６０ ｍＬ／ｍｉｎ（２５℃、１気圧で換算）に下げ、１５分経過した後、出口から出てくるアンモニアを含んだガスをトラップ用溶液１５にバブルさせることにより、アンモニアを捕集した。
　〔４：アンモニアの分析〕
　合成により得られたアンモニアの分析は、イオンクロマトグラフ法又はインドフェノール法によって行った。
　〔４．１：イオンクロマトグラフ法〕
　アンモニアを捕集するためのトラップ用溶液として、シュウ酸の超純水溶液を用いた。このトラップ用溶液に出口から出てくるアンモニアを含んだガスを捕集し、トラップ用溶液を適宜希釈した後、イオンクロマトグラフ法によってアンモニアの濃度を求めた。
　〔４．２：インドフェノール法〕
　ニトロプルシドナトリウム２５．８ｍｇ及びフェノール５ｇをイオン交換水５００ｍＬに溶解させた溶液（以後、溶液Ａと称す）と、水酸化ナトリウム２．４７ｇ及び８％次亜塩素酸水溶液４．２ｍＬをイオン交換水５００ｍＬに溶解させた溶液（以後、溶液Ｂと称す）を調製した。
　まず、トラップ用溶液である溶液Ａに出口から出てくるアンモニアを含んだガスをバブルさせ、溶液Ｂを加え、混合した。混合後、適宜希釈した後、得られた発色液の波長６３５ｎｍでの吸光度可視紫外分光法により分析しアンモニアの濃度を求めた。
　〔５：各アンモニア合成用触媒の評価〕
　以上の方法に基づき、各クラスター担持体を用い、アンモニアの合成用触媒としての評価を行った。
　〔５．１：種類が異なる担体の評価〕
　以下の表１に、クラスターとして（Ｈ３Ｏ）２［（Ｍｏ６Ｃｌ８）Ｃｌ６］・６Ｈ２Ｏ、を用い、担体の種類を変更してすることによって得た、各クラスター担持体における触媒反応の結果と、クラスターではない単核の分子性金属錯体として、［（Ｃ５Ｍｅ５）ＭｏＣｌ４］を用い、担体としてシリカＭＣＭ‐４１を用いたクラスター担持体における触媒反応の結果を示す。
　表１に示す触媒反応時における各試料１～７の評価条件は、以下の通りである。
　（水素による触媒活性化条件）
反応管：ステンレス３１６製
クラスター担持体に対するハライドクラスター含有量：５重量％
クラスター担持体の使用量：１０ｍｇ
活性化時の水素流量：１００ｍＬ／ｍｉｎ（２５℃、１気圧で換算）
活性化時の水素圧：０．１ＭＰａ（絶対圧力）
活性化温度：５２５℃、又は５５０℃
活性化時間（活性化温度維持時間）：１５分
　（触媒反応の条件）
Ｎ２／Ｈ２の比：１／１
Ｎ２／Ｈ２の流量：１５０／１５０ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃、１気圧で換算）
触媒反応時のガス圧：１．０ＭＰａ（絶対圧力）
反応温度：４００℃
トラップにはインドフェノール法を用いた。例えば、反応開始１時間後の活性を調べる際には１時間後前後３～５分間、反応管に接続された出口から出てくるアンモニアを含んだガスをバブルさせた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、試料１～３と、試料６との比較から、担体は、多孔質体であることが好ましいことを確認した。なお、炭素の多孔質体を用いた試料４においても、触媒活性（ＴＯＦ）が高いことを確認した。
　一方、クラスターではない単核のハライド錯体を担持した試料７では、触媒活性がほとんどなかったことから、クラスター構造が高い活性に必須であることが示された。
　〔５．２：触媒活性の持続性評価〕
　上記表１に示す、試料１、４及び５について、触媒反応の持続性を評価した。評価結果は、図２に示すグラフの通りである。
　図２に示すように、試料１、４及び５の夫々において、触媒反応の開始直後から、高い触媒活性が少なくとも２４時間持続することを確認した。特にゼオライトＨＹ（Ｌｏｗ Ｓｉ／Ａｌ）を使用した試料１は高い触媒活性が維持されており、図２のグラフに示す２４時間の評価において、１ｍｏｌ当たりのモリブデン原子から、およそ１００ｍｏｌ程度のアンモニアが合成された。
　試料１及び試料５について、クラスターを担体に担持した後、触媒活性化の直後、２４時間の触媒反応終了後における、クラスター担持体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を、図３に示す。
　図３の各ＴＥＭ写真に示されているように、試料１及び試料５は、クラスターを担体に担持した後から、触媒反応の終了後まで、クラスター担持体のナノクラスター構造が保持されていることを確認した。特に図２のグラフにおいて高い触媒活性を示している試料１のクラスター担持体は、試料５のクラスター担持体よりも、より緻密なナノクラスター構造を備えていることを確認した。
　なお、試料１に使用した担体であるゼオライトＨＹ（Ｌｏｗ Ｓｉ／Ａｌ）は、多孔質構造の孔径が、０．９ｎｍであり、試料５に使用した担体であるＭＣＭ-４１は、多孔質構造の孔径が、２．１～２．７ｎｍであった。これら、試料１及び５の結果から、ｎｍオーダーの孔径を有する担体を用いることによって高い触媒活性を得ることができることを確認した。
　〔５．３：担持体における担体の含有量の評価〕
　以下の表２に、クラスターとして（Ｈ３Ｏ）２［（Ｍｏ６Ｃｌ８）Ｃｌ６］・６Ｈ２Ｏを用い、夫々、担体としてＨＹ（Ｈｉｇｈ Ｓｉ／Ａｌ）の含有量を変更してクラスター担持体を合成し、各クラスター担持体における触媒活性の変化を評価した。
　表２に示す触媒反応の評価時における各クラスター担持体の触媒活性化及び触媒反応の条件は、以下の通りである。
　（水素による触媒活性化条件）
反応管：インコネル製
クラスター担持体の使用量：２００ｍｇ
活性化時の水素流量：３００ｍＬ／ｍｉｎ（２５℃、１気圧で換算）
活性化時の水素圧：０．１ＭＰａ（絶対圧力）
活性化時間（活性化温度維持時間）：３時間
　（触媒反応の条件）
Ｎ２／Ｈ２の比：１／３
Ｎ２／Ｈ２の総流量：６０ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃、１気圧で換算）
触媒反応時のガス圧：１．０ＭＰａ（絶対圧力）
反応温度：４００℃
トラップにはイオンクロマトグラフ法を用いた。出口から出てくるアンモニアを含んだガスを反応開始直後から４時間後まで連続してバブルさせ続けた。
　なお、表２中、試料１５及び１６については、触媒活性化に先立ち、石英管中において水素流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃、１気圧で換算）、水素圧：０．１ＭＰａ（絶対圧力）、時間：３０分の条件にて予備的に触媒活性化を行い、グローブボックス中おいて、試料を石英管から、反応管に詰め替えた後、他の試料１１～１４と同じ条件に触媒活性化、及び触媒反応を行った。これにより、過剰なＨＣｌが反応管の内部に発生することを回避した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、試料１１及び試料１５の比較、並びに、試料１２、１３、又は１４と試料１６の比較から、クラスターを単独で使用するよりも、担体に担持して触媒反応を行うことによって、高い触媒活性を得ることができることを確認した。また、クラスターの配合量が、１．０重量％～１０．０重量％において高い触媒活性を得ることができることを確認した。
　試料１２及び試料１３について、クラスターを担体に担持した後、触媒活性化の直後、４時間の触媒反応終了後における、クラスター担持体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を、図４に示す。
　図４のＴＥＭ写真に示されているように、試料１３では担体に担持した後から、触媒反応の終了後まで、クラスター担持体が有しているナノクラスター構造が維持されていることを確認した。一方、試料１２では担体に担持した後から、触媒反応の終了後まで、クラスター担持体のナノクラスター構造が維持されていることを、ＴＥＭ写真からは確認できなかった。しかしながら、広域Ｘ線吸収微細構造（ＥＸＡＦＳ）の測定から試料１２及び１３ともＭｏ－Ｍｏ結合の存在が確認され、その距離が０．２８４ｎｍ以下であったことからクラスター担持体のナノクラスター構造の維持が確認できた。表２において高い触媒活性を示している（つまり、高いＴＯＦを示している）試料１２のクラスター担持体は、より緻密なナノクラスター構造を備えていることを確認した。
　試料１２及び試料１３について、クラスターを担体に担持した後、触媒活性化の直後、４時間の触媒反応終了後における、クラスター担持体の元素分析の結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　試料１２、及び試料１３とも、活性化後、反応後では塩素がほとんど含有されていないことを確認した。これにより水素流通による活性化により、ハライドクラスター担持体から塩素配位子を好適に脱離させたことを確認した。
　〔５．４：触媒活性化条件、及び触媒反応の条件の評価〕
　続いて、クラスター担持体の使用量、触媒活性化時の温度、及び触媒反応時の温度等を変化させ、触媒活性の評価を行った。
　表４に示す触媒反応の評価時における各クラスター担持体の触媒活性化の条件は、以下の通りである。
　（水素による触媒活性化条件）
反応管１：インコネル製
クラスター担持体に対するハライドクラスター含有量：１重量％
クラスター担持体の使用量：２００ｍｇ
活性化時の水素流量：３００ｍＬ／ｍｉｎ（２５℃、１気圧で換算）
活性化時の水素圧：０．１ＭＰａ（絶対圧力）
活性化時間（活性化温度維持時間）：３時間
　（触媒反応の条件）
Ｎ２／Ｈ２の比：１／３
触媒反応時のガス圧：１ＭＰａ（絶対圧力）
トラップにはイオンクロマトグラフ法を用いた。出口から出てくるアンモニアを含んだガスを反応開始直後から４時間後まで連続してバブルさせ続けた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、試料１７～２１の評価では、３００℃～４００℃という低い触媒反応の温度条件下において触媒活性を示すことを確認した。試料２１では、空間速度を速くすることによって、触媒活性を得ることができることを確認した。また、試料２２では触媒反応を常圧で行っても、触媒活性を得ることができることを確認した。なお、試料２１及び２２は、触媒反応を４時間行っている。このため、試料２１及び２２において、ＴＯＮ（Turnover Number)＝ＴＯＦ×反応時間）は１を超えている。これらのことからも、試料２１及び２２は、３００℃でも又は常圧でも触媒活性を有していると判断される。なお、試料１９と試料２２Ａの比較から、層状化合物の担体を用いた場合も、触媒活性を得ることができ、多孔質体を担体として用いた場合、より高い触媒活性を得ることができることを確認した。
　〔５．５：クラスターの種類の検討〕
　続いて、担体として、ＨＹ（Ｈｉｇｈ Ｓｉ/Ａｌ）を使用し、各ハライドクラスターにおける触媒活性の評価を行った。
　表５に示す触媒反応の評価時における各クラスター担持体の触媒活性化及び触媒反応の条件は、以下の通りである。
　（水素による触媒活性化条件）
反応管１：インコネル製
クラスター担持体に対するハライドクラスター含有量：１重量％
クラスター担持体の使用量：２００ｍｇ
活性化時の水素流量：３００ｍＬ／ｍｉｎ（２５℃、１気圧で換算）
活性化時の水素圧：０．１ＭＰａ（絶対圧力）
活性化温度：６００℃
活性化時間（活性化温度維持時間）：３時間
　（触媒反応の条件）
Ｎ２／Ｈ２の比：１／３
Ｎ２／Ｈ２の総流量：６０ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃、１気圧で換算）
触媒反応時のガス圧：１ＭＰａ（絶対圧力）
トラップにはイオンクロマトグラフ法を用いた。出口から出てくるアンモニアを含んだガスを反応開始直後から４時間後まで連続してバブルさせ続けた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５に示すように、試料２３及び試料２４の比較、並びに、試料２６及び試料２７の比較から、Ｎｂ又はＴａを核とするハライドクラスター担持体は、触媒反応における温度が６００℃の条件において触媒活性を示すことを確認した。また、Ｗを核とするハライドクラスター担持体は、触媒反応の温度が、４００℃であっても、触媒活性を示すことを確認した。なお、表５中に示す試料２３～２８は、触媒反応を４時間行っている。このため、試料２４、２７、及び２８において、ＴＯＮ（Turnover Number)＝ＴＯＦ×反応時間）は１を超えている。これらのことからも、Ｎｂ、Ｔａ、及びＷは、触媒活性を有していると判断される。
　〔５．６：他の触媒との比較〕
　続いて、他の触媒として、モリブデン酸化物、及び他の金属を用いた触媒等についても、触媒活性の比較を行った。
　表６に示す触媒反応の評価時における各クラスター担持体の触媒活性化及び触媒反応の条件は、以下の通りである。
・試料２９～３１の評価条件
　（水素による触媒活性化条件）
反応管：インコネル製
クラスター担持体に対するハライドクラスター含有量：１重量％
クラスター担持体の使用量：２００ｍｇ
活性化時の水素流量：３００ｍＬ／ｍｉｎ（２５℃、１気圧で換算）
活性化時の水素圧：０．１ＭＰａ（絶対圧力）
活性化温度：６００℃
活性化時間（活性化温度維持時間）：３時間
　（触媒反応の条件）
Ｎ２／Ｈ２の比：１／３
Ｎ２／Ｈ２の総流量：６０ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃、１気圧で換算）
触媒反応時のガス圧：１ＭＰａ（絶対圧力）
反応温度：４００℃
トラップにはイオンクロマトグラフ法を用いた。出口から出てくるアンモニアを含んだガスを反応開始直後から４時間後まで連続してバブルさせ続けた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　また、表６中、試料３３～３５は、文献から引用したデータである。各文献は、以下に示す通りである。試料３５ａの結果は、ref.２に記載の方法に沿って、本発明者らが、実際に触媒反応実験を行った結果である。
ref.１: Applied Catalysis A: General,2001, 219, pp.141 - 147.
ref.２: ChemCatChem.，2010, 2, pp.167 - 174
　試料２９と比較して、分子性の単核ハライド錯体を使用した試料３０では触媒活性が低い結果となった。また、試料３１で使用した有機アミンを配位子として有する分子性の単核錯体は、担体に担持していない状態において、常圧氷点下の溶液中で窒素分子を切断する物質として知られている（Ref. Science, 1995, 268, pp.861 - 863）。しかしながら、試料３１に使用した錯体の担持体の触媒活性は低い結果となった。なお、試料３０及び３１の錯体は、空気中において不安定である。また、試料２９と比較して、非分子性の酸化モリブデン（無担持）を前駆体とする試料３３～３４では、触媒活性化に高い温度と水素以外のガスを必要とするにもかかわらず、触媒活性（TOF）が低い結果となった。また、本発明の実施例である試料２９は、触媒活性化温度を低温（６００℃）で実施したにも関わらず、より高温（７００℃）で触媒活性化を実施した酸化モリブデンをＨＺＳＭ５に担持した比較例の試料３５と比較して、高い触媒活性を示した。しかも、試料２９では、試料３５が酸素、アンモニア及び窒素による処理を必要としたのに対して、水素による処理のみで十分に触媒活性化を達成した。なお、試料３５については、本発明者らの実験でも再現性を確認した（上記表の試料３５ａの結果参照のこと）。また、酸化モリブデンをＨＹに担持した試料３２について試料２９と同一条件下で反応を行った結果、試料２９に比べ活性は低かった。つまり、ハライドクラスターを使用することによって、金属酸化物を用いるよりも、穏やかな条件にて触媒活性化を達成することを確認した。
　これらのことから、ハライドクラスターをアンモニア合成用触媒として活用することで、比較的低温条件にて触媒活性化することができ、良好な触媒活性を得ることができることを確認した。なお、このようなハライドクラスターを担持した担持体は、空気中にて安定に保存することができる。
　〔６：窒素添加による効果の評価〕
　〔６．１：クラスター担持体への窒素添加による効果の確認〕
　添加成分として金属を含んでいないハライドクラスター担持体に窒素添加を行い、窒化金属クラスター担持体を合成し、その効果を評価した。
　図５に、ハライドクラスター担持体として（Ｈ３Ｏ）２［（Ｍｏ６Ｃｌ８）Ｃｌ６］・６Ｈ２Ｏ／ＨＹ（Ｌｏｗ Ｓｉ／Ａｌ）を用い、７００℃での窒素添加操作後、引き続き４００℃での窒素／水素混合ガスによるアンモニア合成を行った場合（試料３６）、７００℃での窒素添加操作後、引き続き４００℃での反応をアルゴン／水素混合ガスにより行った場合（試料３７）、７００℃での窒素添加操作を行わずに４００℃での窒素／水素混合ガスによるアンモニア合成を行った場合（試料３８）の触媒活性の時間変化を評価した。
　図５に示す触媒反応の評価時における各クラスター担持体の触媒活性化及び触媒反応の条件は、以下の通りである。
　（水素による触媒活性化条件）
反応管：ステンレス３１６製
クラスター担持体に対するハライドクラスター含有量：１重量％
クラスター担持体の使用量：２００ｍｇ
クラスター担持体の活性化：５２５℃
活性化時の水素流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃、１気圧で換算）
活性化時の水素圧：０．１ＭＰａ（絶対圧力）
活性化時間（活性化温度維持時間）：６０分
その後、３０分間かけて７００℃まで温度を上昇させた。
　（窒素添加条件）
Ｎ２／Ｈ２の比：１／３
Ｎ２／Ｈ２の総流量：３００ｍｌ／ｍｉｎ．（２５℃、１気圧で換算）
ガス圧：１ ＭＰａ（絶対圧力）
温度：７００℃
時間：９０分
　（触媒反応の条件）
Ｎ２／Ｈ２（又はＡｒ／Ｈ２）の比：１／３
Ｎ２／Ｈ２（又はＡｒ／Ｈ２）の総流量：６０ｍｌ／ｍｉｎ．（２５℃、１気圧で換算）
ガス圧：１ ＭＰａ（絶対圧力）
温度：４００℃
トラップにはイオンクロマトグラフ法を用いた。出口から出てくるアンモニアを含んだガスを反応開始直後から４時間後まで連続してバブルさせ続けた。
　図５に示すように、窒素添加操作後４００℃で窒素／水素混合ガスによる反応を行った場合（試料３６）、窒素添加操作後４００℃でアルゴン／水素混合ガスによる反応を行った場合（試料３７）に比べ、アンモニアの収量がはるかに多いことから、試料３６において４００℃で窒素／水素混合ガスによる反応の際に生成するアンモニアの窒素のほとんどは４００℃で供給された窒素に由来することを確認した。
　また、図５に示すように、窒素添加操作を行わずに４００℃での窒素／水素混合ガスによるアンモニア合成を行った場合（試料３８）では、窒素添加操作後４００℃で窒素／水素混合ガスによる反応を行った場合（試料３６）に比べ、アンモニアの収量が少ないことから、窒素添加操作により触媒活性種が変化したことが示唆された。
　次に種々の触媒について、窒素添加操作による触媒活性の変化を評価した。
　表７に示す触媒反応の評価時における各クラスター担持体の触媒活性化、窒素添加操作、及び触媒反応の条件は、以下の通りである。
　（水素による触媒活性化条件）
反応管：ステンレス３１６製
クラスター担持体に対するハライドクラスター含有量：１重量％
クラスター担持体の使用量：２００ｍｇ
クラスター担持体の活性化：５２５℃
活性化時の水素流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃、１気圧で換算）
活性化時の水素圧：０．１ＭＰａ（絶対圧力）
活性化時間（活性化温度維持時間）：６０分
その後、３０分間かけて７００℃まで温度を上昇させた。
　（窒素添加条件）
Ｎ２／Ｈ２の比：１／３
Ｎ２／Ｈ２の流量：３００ｍｌ／ｍｉｎ．（２５℃、１気圧で換算）
ガス圧：１ ＭＰａ（絶対圧力）
温度：７００℃
時間：９０分
　（触媒反応の条件）
Ｎ２／Ｈ２の比：１／３
Ｎ２／Ｈ２の流量：６０ｍｌ／ｍｉｎ．（２５℃、１気圧で換算）
ガス圧：１ ＭＰａ（絶対圧力）
温度：４００℃
トラップにはイオンクロマトグラフ法を用いた。出口から出てくるアンモニアを含んだガスを反応開始直後から４時間後まで連続してバブルさせ続けた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　試料３９に比べ試料４０の方が、試料４１に比べ試料４２の方が、また試料４３に比べ試料４４の方が高い触媒活性を示すことを確認した。担体の違いによらず窒素添加操作を行った方が、触媒活性が高くなることを確認した。
　〔６．２：窒素添加－クラスターのＸ線回析〕
　図６に、担体に担持していないハライドクラスター（Ｈ３Ｏ）２［（Ｍｏ６Ｃｌ８）Ｃｌ６］・６Ｈ２Ｏ／を用い、５２５℃で水素流通により活性化した後、４００℃（試料４５）、６００℃（試料４６）、又は７００℃（試料４７）で窒素添加操作した試料の粉末Ｘ線回折パターン（ＸＲＤ）の結果を評価した。
　図６に示す評価時における非担持クラスターの触媒活性化及び窒素添加の条件は、以下の通りである。
　（水素による触媒活性化条件）
反応管：ステンレス３１６製
非担持クラスターの使用量：１２０ｍｇ
活性化時の水素流量：１５０ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃、１気圧で換算）
活性化時の水素圧：０．１ＭＰａ（絶対圧力）
活性化温度：７００℃
活性化時間（活性化温度維持時間）：６０分
　（窒素添加の条件）
Ｎ２／Ｈ２の比：１／３
Ｎ２／Ｈ２の総流量：６０ｍｌ／ｍｉｎ．（２５℃、１気圧で換算）
ガス圧：１．０ ＭＰａ（絶対圧力）
温度：４００℃（試料４５）、６００℃（試料４６）、又は７００℃（試料４７）
時間：６０分
　なお、試料４５、４６及び４７いずれについても、触媒活性化に先立ち、石英管中においてＨ２流量：１２０ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃、１気圧で換算）、ガス圧：０．１ＭＰａ（絶対圧力）、時間：６０ｍｉｎの条件にて予備的に触媒活性化を行い、グローブボックス中おいて、試料を石英管から、反応管に詰め替えた後、触媒活性化、及び窒素添加操作を行った。これにより、過剰なＨＣｌが反応管の内部に発生することを回避した。
　図６に示すように、試料４６及び試料４７ではγ―Ｍｏ２Ｎと同じＸＲＤパターンが観測された。このことから、担体に担持していない状態において、ハライドクラスターは水素による活性化後、６００℃以上で窒素／水素混合ガスとの反応により、窒素が金属に添加されて結合することを確認した。
　一方、図６に示すように、試料４５ではＭｏバルク金属と同じＸＲＤパターンが観測された。非担持ハライドクラスターを水素により活性化後、４００℃で窒素／水素混合ガスを流通させても窒素は添加されないことを確認した。
　これらのことから、クラスター担持体の場合において、水素による活性化後、４００℃で窒素／水素混合ガスを流通させても（すなわちアンモニア合成反応操作を行っても）、金属クラスター担持体への窒素添加は起こらないが、６００℃以上で窒素／水素混合ガスを流通させると、金属クラスター担持体に対して窒素が添加されるものと推察される。すなわち、６００℃以上で窒素添加操作により窒素添加－金属クラスター担持体が生成し、これが高い触媒活性を示していると推察される。
　〔６．３：金属添加－クラスター担持体への窒素添加による効果の確認（１）〕
　表６に、コバルト酸化物を添加したハライドクラスター担持体として（Ｈ３Ｏ）２［（Ｍｏ６Ｃｌ８）Ｃｌ６］・６Ｈ２Ｏ／Ｃｏ３Ｏ４／ＨＹ（Ｈｉｇｈ Ｓｉ／Ａｌ）を用い、６００℃、又は７００℃での窒素添加操作による４００℃での触媒反応への効果を評価した。
　表８に示す触媒反応の評価時における各クラスター担持体の触媒活性化、窒素添加操作、及び触媒反応の条件は、以下の通りである。
　（水素による触媒活性化条件）
反応管：ステンレス３１６製
コバルト酸化物添加ハライドクラスター担持体に対するハライドクラスター含有量：１重量％
コバルト酸化物添加ハライドクラスター担持体に対するコバルト含有量：１４重量％
クラスター担持体の使用量：２００ｍｇ
活性化時の水素流量：３００ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃、１気圧で換算）
活性化時のガス圧：０．１ＭＰａ（絶対圧力）
活性化温度：６００℃又は７００℃
活性化時間（活性化温度維持時間）：６０分
　（窒素添加条件）
Ｎ２／Ｈ２の比：１／３
Ｎ２／Ｈ２の総流量：３００ｍｌ／ｍｉｎ．（２５℃、１気圧で換算）
ガス圧：１．０ ＭＰａ（絶対圧力）
温度：７００℃
時間：２時間
　（触媒反応の条件）
Ｎ２／Ｈ２の比：１／３
Ｎ２／Ｈ２の総流量：６０ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃、１気圧で換算）
ガス圧：１．０ ＭＰａ（絶対圧力）
温度４００℃
トラップにはイオンクロマトグラフ法を用いた。出口から出てくるアンモニアを含んだガスを反応開始直後から４時間後まで連続してバブルさせ続けた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８に示すように、窒素添加操作後４００℃で窒素／水素混合ガスによる反応を行った場合（試料４８）、窒素添加操作後４００℃で水素ガスのみによる反応を行った場合（試料４９）に比べ、アンモニアの収量がはるかに多いことから、試料４８において４００℃で窒素／水素混合ガスによる反応の際に生成するアンモニアの窒素のほとんどは４００℃で供給された窒素に由来することを確認した。
　表８に示すように、窒素添加操作を行わずに４００℃での窒素／水素混合ガスによるアンモニア合成を行った場合（試料５０）では、窒素添加操作後４００℃で窒素／水素混合ガスによる反応を行った場合（試料４８）に比べ、アンモニアの収量が少ないことを確認した。このことから、コバルト添加－クラスター担持体についても、窒素添加操作により触媒活性種が変化しているものと推察される。
　また、表８に示すように、水素供給による活性化、及び窒素添加操作を７００℃で行うと（試料５１）、アンモニアの収量が増加することが確認された。
　表８に示すように、コバルトを添加していないクラスター担持体（試料５２）やクラスターを担持していないコバルト添加－担体のみ（試料５３）に比べ、コバルト添加－クラスター担持体（試料５１）では、アンモニアの収量が高いことが確認された。これにより、金属クラスターとコバルトとの協同効果により触媒活性が向上することを確認した。
　非特許文献４には、コバルト－モリブデンを含むアンモニア合成触媒としてＣｏ３Ｍｏ３Ｎ及びＣｓ－Ｃｏ３Ｍｏ３Ｎが開示されているが、担体には担持されていない非担持触媒であり、コバルト添加－ハライドクラスター担持体とは形態が異なる。また、Ｃｏ３Ｍｏ３Ｎ及びＣｓ－Ｃｏ３Ｍｏ３Ｎについて、表６と同一のアンモニア合成反応条件で反応を行った場合、TOF（h-1, per Mo - atom）は各々０．６４、及び１．４７であり、試料４８や５１はこれらの値よりもはるかに高いことを確認し、モリブデン原子あたりのアンモニア合成効率が高い触媒であることを確認した。
　〔６．４：金属添加－クラスター担持体への窒素添加による効果の確認（２）〕
　コバルト酸化物添加－ハライドクラスター担持体として（Ｈ３Ｏ）２［（Ｍｏ６Ｃｌ８）Ｃｌ６］・６Ｈ２Ｏ／Ｃｏ３Ｏ４／ＨＹ（Ｈｉｇｈ Ｓｉ／Ａｌ）を用い、７００℃にて窒素添加操作を行い、その後、２００℃での窒素／水素混合ガスによるアンモニア合成を行った（試料５４）。また、再現性の確認のため試料５５として、試料５４と全く同じ操作過程を経てアンモニア合成を行った。また、７００℃での窒素添加操作後、２００℃での反応をアルゴン／水素混合ガスにより行った（試料５６）。これら、試料５４～５６の触媒活性の時間変化を評価した。結果を図７のグラフに示す。
　図７に示す触媒反応の評価時における各クラスター担持体の触媒活性化、窒素添加操作、及び触媒反応の条件は、以下の通りである。
　（水素による触媒活性化条件）
反応管：ステンレス３１６製
コバルト酸化物添加－クラスター担持体に対するハライドクラスター含有量：１重量％
コバルト酸化物添加－クラスター担持体に対するコバルト含有量：１４重量％
クラスター担持体の使用量：１００ｍｇ
活性化時の水素流量：１５０ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃、１気圧で換算）
活性化時の水素圧：０．１ＭＰａ（絶対圧力）
活性化温度：７００℃
活性化時間（活性化温度維持時間）：６０分
　（窒素添加条件）
Ｎ２／Ｈ２の比：１／３
Ｎ２／Ｈ２の総流量：５００ｍｌ／ｍｉｎ．（２５℃、１気圧で換算）
ガス圧：１．０ ＭＰａ（絶対圧力）
温度：７００℃
時間：６０分     
　（触媒反応の条件）
Ｎ２／Ｈ２（又はＡｒ／Ｈ２）の比：１／３
Ｎ２／Ｈ２（又はＡｒ／Ｈ２）の流量：５００ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃、１気圧で換算）
ガス圧：１．０ ＭＰａ（絶対圧力）
温度：２００℃
トラップにはイオンクロマトグラフ法を用いた。出口から出てくるアンモニアを含んだガスを反応開始直後から４時間後まで連続してバブルさせ続けた。
　図７に示すように、試料５４ではアンモニアが生成したことを確認した。反応開始６時間後から４０時間後までＴＯＮが直線的に増加したことから、アンモニアは持続的に失活することなく生成したことを確認した。また、試料５５でも試料５４とほぼ同じ速度でアンモニアが生成したことから、試料５４、５５におけるアンモニアの生成は再現性があることを確認した。
　また、図７に示すように、試料５４では、窒素添加操作後、２００℃でアルゴン／水素ガスのみによる反応を行った場合（試料５６）に比べアンモニアの収量が多いことから、試料５４において２００℃で窒素／水素混合ガスによる反応の際に生成するアンモニアの窒素の大半は２００℃で供給された窒素に由来することを確認した。また、反応開始４０時間後における試料５４と試料５６のＴＯＮの差は１を超えていることを確認した。すなわち、試料５４において２００℃におけるアンモニアの生成は触媒的に進んだことを確認した。
　非特許文献６には、コバルト－モリブデン担持体を含むアンモニア合成触媒として、ナトリウムナフタレニド還元型コバルト－モリブデンセリア担持体が報告されている。しかしながら、分子性単核錯体であるＭｏＣｌ５から合成されており、取り扱いが不活性ガス雰囲気下で行われている。なお、非特許文献６には、この触媒が２００℃でアンモニアを合成したとの報告はない。
　〔６．５：添加金属が異なるハライドクラスター担持体への窒素添加の評価〕
　図８に、種類の異なる添加成分として、Ｆｅ、Ｎｉ、又はＣｓを添加したハライドクラスター担持体の評価を行った。また、ＣｏＣｌ２から得られたＣｏ添加－ハライドクラスター担持体の評価も行った。評価に使用した、金属酸化物添加－ハライドクラスター担持体、又は金属化合物添加－ハライドクラスター担持体は、以下に示す通りである。
試料５７：（Ｈ３Ｏ）２［（Ｍｏ６Ｃｌ８）Ｃｌ６］・６Ｈ２Ｏ／Ｆｅ２Ｏ３／ＨＹ（Ｈｉｇｈ Ｓｉ／Ａｌ）
試料５８：（Ｈ３Ｏ）２［（Ｍｏ６Ｃｌ８）Ｃｌ６］・６Ｈ２Ｏ／ＮｉＯ／ＨＹ（Ｈｉｇｈ Ｓｉ／Ａｌ）
試料５９：（Ｈ３Ｏ）２［（Ｍｏ６Ｃｌ８）Ｃｌ６］・６Ｈ２Ｏ／Ｃｓ２ＣＯ３／ＨＹ（Ｈｉｇｈ Ｓｉ／Ａｌ）
試料６０：（Ｈ３Ｏ）２［（Ｍｏ６Ｃｌ８）Ｃｌ６］・６Ｈ２Ｏ／ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ／ＨＹ（Ｈｉｇｈ Ｓｉ／Ａｌ）
　試料５７～６０の評価では、７００℃での窒素添加操作した後、引き続き２００℃で窒素／水素混合ガスによるアンモニア合成を行い、触媒活性の時間変化を評価した。比較のため、金属を添加していないハライドクラスター担持体として（Ｈ３Ｏ）２［（Ｍｏ６Ｃｌ８）Ｃｌ６］・６Ｈ２Ｏ／ＨＹ（Ｈｉｇｈ Ｓｉ／Ａｌ）（試料６１）についても同様の評価を行った。
　図８に示す触媒反応の評価時における各クラスター担持体の触媒活性化、窒素添加操作、及び触媒反応の条件は、以下の通りである。
　（水素による触媒活性化条件）
反応管：ステンレス３１６製
鉄酸化物添加－クラスター担持体（試料５７）に対するハライドクラスター含有量：１重量％
鉄酸化物添加－クラスター担持体（試料５７）に対する鉄含有量：１４重量％
ニッケル酸化物添加－クラスター担持体（試料５８）に対するハライドクラスター含有量：１重量％
ニッケル酸化物添加－クラスター担持体（試料５８）に対するニッケル含有量：１４重量％
炭酸セシウム添加－クラスター担持体（試料５９）に対するハライドクラスター含有量：１重量％
炭酸セシウム添加クラスター担持体（試料５９）に対するセシウム含有量：２．５重量％
塩化コバルト添加－クラスター担持体（試料６０）に対するハライドクラスター含有量：１重量％
塩化コバルト添加クラスター担持体（試料６０）に対するコバルト含有量：１４重量％
クラスター担持体の使用量：１００ｍｇ
活性化時の水素流量：１５０ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃、１気圧で換算）
活性化時の水素圧：０．１ＭＰａ（絶対圧力）
活性化温度：７００℃
活性化時間（活性化温度維持時間）：６０分
　（窒素添加条件）
Ｎ２／Ｈ２の比：１／３，Ｎ２／Ｈ２の総流量：５００ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃、１気圧で換算）
ガス圧：１．０ ＭＰａ（絶対圧力）
温度：２００℃
時間：１時間
　（触媒反応の条件）
Ｎ２／Ｈ２の比：１／３，Ｎ２／Ｈ２の総流量：５００ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃、１気圧で換算）（だだし、試料５８のみ２４０ｍｌ／ｍｉｎ（２５℃、１気圧で換算））
ガス圧：１．０ ＭＰａ（絶対圧力）
温度：２００℃
トラップにはイオンクロマトグラフ法を用いた。出口から出てくるアンモニアを含んだガスを反応開始直後から４時間後まで連続してバブルさせ続けた。
　図８に示すように、試料５７、５８、５９、６０ともアンモニアが生成したことを確認した。また、これらの試料におけるアンモニア生成量は試料６１に比べ多いことを確認した。すなわち、金属添加によりアンモニア生成に対する触媒活性が向上することを確認した。試料６０の結果からはコバルトを塩化物として添加した場合でもアンモニア生成に対する触媒活性が向上することを確認した。
　鉄－モリブデンやニッケル－モリブデンから構成され、アンモニアを合成する担持触媒については報告例がない。一方、非担持触媒については非特許文献１２に開示されているが、非分子性の複合酸化物から合成されており、モリブデン原子１個あたりの活性は非常に低い。また、２００℃でアンモニアを合成したとの報告はない。
　２００℃あるいはそれ以下の温度で、窒素と水素からアンモニアを触媒的に合成する触媒として報告されている例は少なく、例えば、非特許文献７や非特許文献８で報告されているルテニウム触媒があるが、これらは空気中不安定である。
　［試料１００～１０５のＴＯＦ評価］
　触媒前駆体試料１００～１０５を、それぞれ以下の組成で、上記実施例と同様にして調製し、それぞれについてアンモニア合成におけるＴＯＦを測定した。具体的には、各試料の２００ｍｇ（例えば、試料１０１では、(H３O)２[(Mo６Cl８)Cl６]・6H２O＋Co＋HYの合計重量を２００ｍｇとした。他の試料についても同様である。）をそれぞれ、反応管（インコネル製）に充填し、当該反応管中に、水素ガスを供給して活性化（活性化条件は、Ｈ２　３００ｍＬ／ｈ、６００℃、１ａｔｍ、３ｈ）させた。その後、反応管にＮ２ガス及びＨ２ガスをそれぞれ１５ｍＬ／ｈ及び４５ｍＬ／ｈの割合で、所定の条件（４００℃、１０ａｔｍ）で供給し、触媒反応を進行させた。生成したアンモニアガスの量からＴＯＦを算出した。結果を下記表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　上記表９に示した通り、触媒前駆体に、金属化合物、特にコバルト化合物を添加することにより、高いＴＯＦ値、即ち、高い触媒活性を示すことが確認された。中でも、アセチルアセトナート（ａｃａｃ）化合物の添加により、触媒活性が向上することが確認された。なお、Ｃｏのみならず、Ｎｉ及びＣｕのアセチルアセトナート化合物を添加した触媒前駆体でも、触媒活性を確認した。
　試料１０１及び１０２について、さらに低温における触媒活性を確認した。具体的には、各試料の１００ｍｇ（試料１０１については、(H３O)２[(Mo６Cl８)Cl６]・6H２O＋Co＋HYの合計重量を１００ｍｇとした。試料１０２についても同様である。）をそれぞれ、反応管（インコネル製）に充填し、当該反応管中に、水素ガスを供給して活性化（活性化条件は、Ｈ２　１５０ｍＬ／ｈ、７００℃、１ａｔｍ、１ｈ）し、次に、反応管にＮ２／Ｈ２混合ガスを５００ｍＬ／ｈで、所定の条件（７００℃、１０ａｔｍ、１．５ｈ）で供給し、前処理した。その後、反応管にＮ２ガス及びＨ２ガスをそれぞれ１２５ｍＬ／ｈ及び３７５ｍＬ／ｈの割合で、低温条件（２００℃、１０ａｔｍ）で供給し、触媒反応を進行させた。生成したアンモニアガスの量からＴＯＮ（turnover number）を算出した。結果を図９に示す。図９の結果から、本発明の実施例の試料１０１及び１０２は、低温度（２００℃）でも触媒活性を示し、Ｎ２ガス及びＨ２ガスから、アンモニアを製造可能であることがわかる。
　［試料１０６～１０７の評価］
　触媒前駆体試料１０６及び１０７を、それぞれ以下の組成で調製した。具体的には、セリア（ＣｅＯ２）に担持されたＣｏ（Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２；試料１０６ａ）及びＦｅ（Ｆｅ２Ｏ３／ＣｅＯ２；試料１０７ａ）を準備し、それぞれを、固体状態で、（Ｈ３Ｏ）２［（Ｍｏ６Ｃｌ８）Ｃｌ６］・６Ｈ２Ｏ／ＨＹ（Ｈｉｇｈ　Ｓｉ／Ａｌ）と混合することで、試料１０６及び１０７を調製した。なお、Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２（試料１０６ａ）は、硝酸コバルトを原料として得た。また、Ｆｅ２Ｏ３／ＣｅＯ２（試料１０７ａ）も同様にして調製した。
　上記試料１０６及び１０７について、単位時間当たりのアンモニア合成量を測定した。具体的には、各試料の２００ｍｇ（(H３O)２[(Mo６Cl８)Cl６]・6H２O＋HY＋Co＋CeO2及び(H３O)２[(Mo６Cl８)Cl６]・6H２O＋HY＋Fe＋CeO2のそれぞれの合計重量を２００ｍｇとした。）をそれぞれ、反応管（インコネル製）に充填し、当該反応管中に、水素ガスを供給して活性化（活性化条件は、Ｈ２　３００ｍＬ／ｈ、６００℃、１ａｔｍ、３ｈ）した。その後、反応管にＮ２ガス及びＨ２ガスをそれぞれ１５ｍＬ／ｈ及び４５ｍＬ／ｈの割合で、所定の条件（４００℃、１０ａｔｍ）で供給し、触媒反応を進行させた。生成したアンモニアガスの量を下記表１０に示す。参考に、Ｃｏ３Ｏ４／ＣｅＯ２（試料１０６ａ）及びＦｅ２Ｏ３／ＣｅＯ２（試料１０７ａ）を用いて同様に触媒反応を進行させて得られたアンモニアの合成量も併せて表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　上記表１０に示す結果から、本発明のアンモニア合成用触媒は、セリアに担持された状態のＣｏ及びＦｅ等の金属元素と混合することにより、互いの活性がより改善することが実証された。
　本発明は、アンモニア合成用触媒に利用することができる。

Claims (15)

  1. 　核である金属原子を３個以上有する金属クラスターと、
    　上記金属クラスターを担持する担体と、
    を備えた金属クラスター担持体を含み、
    　上記金属原子は、周期表における第Ｖ族、第ＶＩ族、又は第ＶＩＩ族に属する金属原子であり、
    　上記金属原子の夫々は、互いに直接的に結合している、アンモニア合成用触媒。
  2. 　上記金属原子は、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選択される１つの金属原子である、請求項１に記載のアンモニア合成用触媒。
  3. 　上記担体は、無機材料の多孔質体、又は層状化合物であり、
    　上記無機材料は、炭素、窒化ホウ素、窒化炭素、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩、ナトリウムアルミノケイ酸塩、水酸化アルミニウムマグネシウム炭酸塩、チタニア、チタノケイ酸塩、ジルコニア、ジルコノケイ酸塩、酸化亜鉛、及びセリアからなる群から選択される少なくとも１つの無機材料である、請求項１又は２に記載のアンモニア合成用触媒。
  4. 　さらに添加成分を含んでおり、
    　当該添加成分は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、及びこれら金属の窒化物からなる群から選択される少なくとも１つの添加成分であり、当該遷移金属は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、及びセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属である、請求項１～３の何れか１項に記載のアンモニア合成用触媒。
  5. 　上記金属クラスターが有している上記核である上記金属原子には、窒素原子が結合している、請求項１～４の何れか１項に記載のアンモニア合成用触媒。
  6. 　請求項１～５の何れか１項に記載のアンモニア合成用触媒を製造するための、分子性多核金属錯体の担持体。
  7. 　上記分子性多核金属錯体は、ハライドクラスターであって、配位子として、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選択される１つのハロゲン原子を有している、請求項６に記載の分子性多核金属錯体の担持体。
  8. 　核である金属原子を３個以上有する分子性多核金属錯体を担体に担持することで、分子性多核金属錯体の担持体を生成し、
    　上記分子性多核金属錯体の担持体に水素を供給することによって、上記核である上記金属原子を３個以上有する金属クラスター担持体を生成し、
    　上記金属クラスター担持体に水素及び窒素を供給することにより、アンモニアを合成し、
    　上記金属原子は、周期表における第Ｖ族、第ＶＩ族、又は第ＶＩＩ族に属する金属原子であり、
    　上記金属原子の夫々は、互いに直接的に結合している、アンモニアの合成方法。
  9. 　上記金属原子は、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、及びレニウム（Ｒｅ）からなる群から選択される１つの金属原子である、請求項８に記載のアンモニアの合成方法。
  10. 　上記担体は、無機材料の多孔質体、又は層状化合物であり、
    　上記無機材料は、炭素、窒化ホウ素、窒化炭素、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩、ナトリウムアルミノケイ酸塩、水酸化アルミニウムマグネシウム炭酸塩、チタニア、チタノケイ酸塩、ジルコニア、ジルコノケイ酸塩、酸化亜鉛、及びセリアからなる群から選択される少なくとも１つの無機材料である、請求項８又は９に記載のアンモニアの合成方法。
  11. 　上記担体は、さらに添加成分を含んでおり、
    　当該添加成分は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、及びこれら金属の窒化物からなる群から選択される少なくとも１つの添加成分であり、当該遷移金属は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、及びセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される少なくとも１つの遷移金属である、請求項８～１０の何れか１項に記載のアンモニアの合成方法。
  12. 　上記分子性多核金属錯体は、ハライドクラスターであり、配位子として、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩからなる群から選択される１つのハロゲン原子を有し、
    　当該ハロゲン原子を上記金属原子から脱離することで、上記金属クラスター担持体を生成する、請求項８～１１の何れか１項に記載のアンモニアの合成方法。
  13. 　上記金属クラスター担持体を生成した後、アンモニアを合成する前に、当該金属クラスター担持体に水素及び窒素を供給し、当該金属クラスター担持体における金属クラスターが有している核である金属原子に、窒素原子を結合させる、請求項８～１２の何れか１項に記載のアンモニアの合成方法。
  14. 　核である金属原子を３個以上有する分子性多核金属錯体と、
    　前記分子性多核金属錯体を担持する担体と、
    を含み、
    　上記金属原子は、周期表における第Ｖ族、第ＶＩ族、又は第ＶＩＩ族に属する金属原子である、アンモニア合成用触媒前駆体。
  15. 　さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び周期表における第Ｖ族から第ＶＩＩ族以外に属する遷移金属（但し、遷移金属は、分子性多核金属錯体に含まれる第Ｖ族から第ＶＩＩ族の遷移金属以外の金属原子である）の金属の群から選択される少なくとも１種の金属単体、及び／又は、前記金属の群から選ばれる金属の金属化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物を含む、請求項１４に記載のアンモニア合成用触媒前駆体。

     
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