CN111632617B - 一种骨架缺陷的介孔锆-氮化碳材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种骨架缺陷的介孔锆‑氮化碳材料的制备方法：将锆的前驱体和尿素加入到水中充分溶解并旋蒸得到白色晶体；然后将白色晶体在空气中进行两个温度段焙烧，得到骨架缺陷锆‑氮化碳材料；其中，第一个温度段焙烧的温度为150～250℃，第二个温度段焙烧的温度为400～700℃。本发明还提供了一种根据上述制备方法制备得到的骨架缺陷的介孔锆‑氮化碳材料在电化学固氮制备氨上的应用。本发明制备的介孔Zr‑C3N4材料具有均匀分散在层间的Zr亚纳米团簇，大量C缺陷位和规整的介孔结构，可提高负载金属的键合和氮的吸附活化效率，提高该材料的电化学氮气还原活性。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料技术领域，具体涉及一种骨架缺陷的介孔锆-氮化碳材料的制备方法及其应用。
背景技术
氨(NH3)作为氮肥，药物前体和无碳能源被广泛使用，因而氨在人类生活和工业发展中起着核心作用。人类每年需要生产超过1.45亿吨的氨才能满足因为全球人口爆炸性增长而不断增长的对氨的需求。目前，工业生产氨依赖于高能耗的Haber-Bosch工艺，由于N2的化学性质稳定(N≡N的键能为940.95kJ mol-1)，直接裂解N2和H2分子生产氨需要在工艺在苛刻的反应条件下(400-500℃，20-40MPa)。即使到今天，这个单一工业仍然供给全球80％的人口，占人体N原子的50％。但是，每年这种高能耗的工业过程消耗全球年能源产量的1-2％，并排放超过3亿吨的CO2温室气体。自本世纪初以来，人们一直致力于基于可再生能源的电化学还原法将氮还原为氨，由于其温和的反应条件和经济上的竞争力。目前，各种电化学氮还原反应(ENRR)催化剂仍然受到法拉第效率和氨产率的限制，包括贵金属电催化剂(如Ru，Rh和Au)，非贵金属过渡金属电催化剂(如Fe，Mo和Bi)，碳基的材料(C3N4，BC和PCN)和导电聚合物(例如聚苯胺)。在众多材料中，g-C3N4材料因掺杂原子可以调整电子构型并诱导活性金属与缺陷之间的相互作用而受到广泛关注。
近年来，由于g-C3N4材料具有易于合成，组成C和N元素地球储量丰富，成本低廉，化学性质稳定等特点，该材料在电催化领域，光催化领域和污染物降解领域等领域广泛应用。此外，由于N的掺杂可以调节C原子电子构型并诱导活性金属与缺陷之间的相互作用，提高金属催化活性和氮原子活化程度。因此，g-C3N4材料在电化学还原氮气制备氨方面有广阔的利用前景。然而，该材料的ENRR催化活性极大程度被低比表面所限制，由于低比表面积会导致催化活性位分散性低和气(氮气)、固(催化剂)、液(电解液)三相反应传质阻力提高。因此，制备一种合成方法简单，价格低廉，比表面积高，并且引入结构缺陷的高效电化学氮气还原g-C3N4催化剂将会有极大的市场前景。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种骨架缺陷的介孔锆-氮化碳(Zr-C3N4)材料的制备方法和在电化学固氮制备氨上的应用，制备的介孔Zr-C3N4材料具有均匀分散在层间的Zr亚纳米团簇，大量C缺陷位和规整的介孔结构，可提高负载金属的键合和氮的吸附活化效率，提高该材料的电化学氮气还原活性。
本发明所提供的技术方案为：
一种骨架缺陷的介孔Zr-C3N4材料的制备方法，所述介孔Zr-C3N4材料的制备方法为：将锆的前驱体和尿素加入到水中充分溶解并旋蒸得到白色晶体；然后将白色晶体在空气中进行两个温度段焙烧，得到骨架缺陷Zr-C3N4材料；其中，第一个温度段为150～250℃，第二个温度段为400～700℃。
作为优选，所述的锆前驱体选自氯化氧锆(ZrOCl2)、氯化锆(ZrCl4)、硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)或硝酸锆(Zr(NO3)4)。更优选的，所述的锆前驱体为氯化氧锆(ZrOCl2)。
作为优选，所述的尿素与锆的前驱体的质量比为1：0.01～0.1。更优选的，所述的尿素与锆的前驱体的质量比为1：0.02～0.05。
作为优选，所述的尿素与水的质量比为0.2～1：1。
作为优选，将锆的前驱体和尿素加入到水中后在常温下超声处理0.5～2小时。
作为优选，旋蒸得到的白色晶体需要放在盖的30mL坩埚中进行焙烧，以隔绝原料焙烧过程中有过多的氧气。
作为优选，第一个温度段焙烧的升温速率为1～10℃/min，时间为0.5～3小时。更优选的，升温速率为2℃/min，时间为1～2小时。
作为优选，第二个温度段焙烧的升温速率为1～10℃/min，时间为1～5小时。更优选的，升温速率为2℃/min，时间为2～3小时。
作为优选，第一个温度段焙烧的温度为150～250℃，升温速率为2℃/min，时间为1.5小时；第二个温度段焙烧的温度为550℃，升温速率为2℃/min，时间为2～3小时；上述条件制备得到的介孔Zr-C3N4材料在电化学合成氨上的活性较高。更优选的，第一个温度段焙烧的温度为200～250℃，升温速率为2℃/min，时间为1.5小时；第二个温度段焙烧的温度为550℃，升温速率为2℃/min，时间为2小时；上述条件制备得到的介孔Zr-C3N4材料在电化学合成氨上的活性更高。
本发明还提供了一种通过上述制备方法制备得到的骨架缺陷的介孔Zr-C3N4材料在电化学固氮制备氨上的应用。
本发明体用的骨架缺陷的介孔Zr-C3N4材料是通过双温段焙烧法将金属Zr原位掺杂在g-C3N4片层间，制备得到具有丰富C缺陷的介孔Zr-C3N4材料。
本发明所无需模板剂利用金属原位掺杂的双温段焙烧法制备的骨架缺陷的介孔Zr-C3N4材料。采用双温段加热焙烧的方式，可以使得Zr在第一温度段在C3N4前驱体中更好的分散。均匀分散的Zr取代了C3N4形成过程中骨架上的部分的C原子，最终使得得到的Zr-C3N4材料的上的Zr原子以亚纳米团簇的形式分散，并且骨架中有丰富的C缺陷(57％s-三嗪环中存在一个C缺陷性)。因为这些缺陷的存在，使得催化剂上负载的活性金属的更好的键合，同时有利于反应气体氮气的吸附活化效率，这些对于提高电化学氮气还原反应活性是至关重要的因素。同时，第二个温度段焙烧是介孔Zr-C3N4形成的必备条件。在此温度下，C3N4前驱体受热加速聚合的同时由于C缺陷产生导致大量CO/CO2气体排出，最终形成具有均匀的介孔结构(孔径为18nm)和规则的层状结构(层间距离为11nm)的骨架缺陷的介孔Zr-C3N4，其结构十分利于活性金属的分散和气、固、液三相的电化学氮气还原反应的进行。本发明合成的Zr-C3N4材料负载上适量活性金属后电化学合成氨活性显著增加，其法拉第效率更是纯C3N4负载相同金属后的10倍。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明与现有常规介孔C3N4相比优点在于无需昂贵模板剂，制备工艺简单，制备条件温和无毒无害，成本低廉，可用于大规模生产。原位金属掺杂双温段焙烧法不仅仅是物理造孔过程，其可以在提高材料比表面积的同时创造骨架缺陷的化学环境，使得合成的Zr-C3N4材料在电化学氮气还原方面表现出优异的活性和选择性。
附图说明
图1为实施例3中0.3Zr-C3N4的TEM图；
图2为实施例3中0.3Zr-C3N4的SEM图。
图3为对比例1中C3N4、实施例1、3和5中的Zr-C3N4的XRD图。
图4为实施例3中0.3Zr-C3N4的HAADF图。
图5为对比例1和实施例3中C3N4和0.3Zr-C3N4催化剂的氮气吸附图与孔径分布图。
图6为对比例1和实施例3中C3N4和0.3Zr-C3N4催化剂形成过程的TPSR曲线。
具体实施方式
XRD谱图由荷兰PANalytical公司的Empyrean 200895型仪器进行测试，电镜测试在JEM-2100F型电子显微镜上完成。
实施例中氮气还原产物是用显色法定量分析，其中氨产物是由纳氏试剂分光光度法测定，水合肼产物是由对二甲氨基苯甲醛，盐酸和乙醇混合溶液作为显色剂显色测定。紫外检测统一用岛津UV-1800紫外可见分光光度计，10mm的比色皿。
电化学反应池：H型聚四氟乙烯反应池，两个电解室间用Nafion 211膜分离。拥有工作电极，对电极(铂片)和参比电极(Ag/AgCl饱和KCl电解质)，三电极反应体系。
下面通过实施例对本发明作详细描述，但是本发明不仅限于实施例。
实施例1
将0.1g氯化氧锆和10g尿素(尿素：氯化氧锆＝0.01，质量比)加入到30ml水中，超声处理下充分溶解，然后将溶液旋蒸干得到白色晶体，将晶体加到带盖的30mL坩埚中，在将坩埚放入马弗炉中进行两个温度段焙烧。第一个温度段为200℃，升温速率为2℃/min，维持1.5小时，第二个温度段为550℃，升温速率为2℃/min，维持2小时。待冷却到室温取出，用去离子水洗涤，干燥获得骨架缺陷0.1Zr-C3N4材料。电化学合成氨反应后，氨法拉第效率1.8％，水合肼法拉第效率0.0％。
实施例2
将0.2g氯化氧锆和10g尿素(尿素：氯化氧锆＝0.02，质量比)加入到30ml水中，超声处理下充分溶解，然后将溶液旋蒸干得到白色晶体，将晶体加到带盖的30mL坩埚中，在将坩埚放入马弗炉中进行两个温度段焙烧。第一个温度段为200℃，升温速率为2℃/min，维持1.5小时，第二个温度段为550℃，升温速率为2℃/min，维持2小时。待冷却到室温取出，用去离子水洗涤，干燥获得骨架缺陷0.2Zr-C3N4材料。电化学合成氨反应后，氨法拉第效率4.0％，水合肼法拉第效率0.0％。
实施例3
将0.3g氯化氧锆和10g尿素(尿素：氯化氧锆＝0.03，质量比)加入到30ml水中，超声处理下充分溶解，然后将溶液旋蒸干得到白色晶体，将晶体加到带盖的30mL坩埚中，在将坩埚放入马弗炉中进行两个温度段焙烧。第一个温度段为200℃，升温速率为2℃/min，维持1.5小时，第二个温度段为550℃，升温速率为2℃/min，维持2小时。待冷却到室温取出，用去离子水洗涤，干燥获得骨架缺陷0.3Zr-C3N4材料。电化学合成氨反应后，氨法拉第效率11.5％，水合肼法拉第效率0.0％。
实施例4
将0.4g氯化氧锆和10g尿素(尿素：氯化氧锆＝0.04，质量比)加入到30ml水中，超声处理下充分溶解，然后将溶液旋蒸干得到白色晶体，将晶体加到带盖的30mL坩埚中，在将坩埚放入马弗炉中进行两个温度段焙烧。第一个温度段为200℃，升温速率为2℃/min，维持1.5小时，第二个温度段为550℃，升温速率为2℃/min，维持2小时。待冷却到室温取出，用去离子水洗涤，干燥获得骨架缺陷0.4Zr-C3N4材料。电化学合成氨反应后，氨法拉第效率3.7％，水合肼法拉第效率0.0％。
实施例5
将0.5g氯化氧锆和10g尿素(尿素：氯化氧锆＝0.05，质量比)加入到30ml水中，超声处理下充分溶解，然后将溶液旋蒸干得到白色晶体，将晶体加到带盖的30mL坩埚中，在将坩埚放入马弗炉中进行两个温度段焙烧。第一个温度段为200℃，升温速率为2℃/min，维持1.5小时，第二个温度段为550℃，升温速率为2℃/min，维持2小时。待冷却到室温取出，用去离子水洗涤，干燥获得骨架缺陷0.5Zr-C3N4材料。电化学合成氨反应后，氨法拉第效率1.3％，水合肼法拉第效率0.0％。
实施例6
将1g氯化氧锆和10g尿素(尿素：氯化氧锆＝0.1，质量比)加入到30ml水中，超声处理下充分溶解，然后将溶液旋蒸干得到白色晶体，将晶体加到带盖的30mL坩埚中，在将坩埚放入马弗炉中进行两个温度段焙烧。第一个温度段为200℃，升温速率为2℃/min，维持1.5小时，第二个温度段为550℃，升温速率为2℃/min，维持2小时。待冷却到室温取出，用去离子水洗涤，干燥获得骨架缺陷1Zr-C3N4材料。电化学合成氨反应后，氨法拉第效率1.0％，水合肼法拉第效率0.0％。
实施例7
将0.3g氯化锆和10g尿素(尿素：氯氧锆＝0.03，质量比)加入到30ml水中，超声处理下充分溶解，然后将溶液旋蒸干得到白色晶体，将晶体加到带盖的30mL坩埚中，在将坩埚放入马弗炉中进行两个温度段焙烧。第一个温度段为200℃，升温速率为2℃/min，维持1.5小时，第二个温度段为550℃，升温速率为2℃/min，维持2小时。待冷却到室温取出，用去离子水洗涤，干燥获得骨架缺陷0.3Zr-C3N4-ZrCl4材料。电化学合成氨反应后，氨法拉第效率11.2％，水合肼法拉第效率0.0％。
实施例8
将0.3g硝酸氧锆和10g尿素(尿素：硝酸氧锆＝0.03，质量比)加入到30ml水中，超声处理下充分溶解，然后将溶液旋蒸干得到白色晶体，将晶体加到带盖的30mL坩埚中，在将坩埚放入马弗炉中进行两个温度段焙烧。第一个温度段为200℃，升温速率为2℃/min，维持1.5小时，第二个温度段为550℃，升温速率为2℃/min，维持2小时。待冷却到室温取出，用去离子水洗涤，干燥获得骨架缺陷0.3Zr-C3N4-Zr(NO3)4材料。电化学合成氨反应后，氨法拉第效率10.8％，水合肼法拉第效率0.0％。
实施例9
将0.3g硝酸锆和10g尿素(尿素：硝酸锆＝0.03，质量比)加入到30ml水中，超声处理下充分溶解，然后将溶液旋蒸干得到白色晶体，将晶体加到带盖的30mL坩埚中，在将坩埚放入马弗炉中进行两个温度段焙烧。第一个温度段为200℃，升温速率为2℃/min，维持1.5小时，第二个温度段为550℃，升温速率为2℃/min，维持2小时。待冷却到室温取出，用去离子水洗涤，干燥获得骨架缺陷0.3Zr-C3N4-ZrO(NO3)2材料。电化学合成氨反应后，氨法拉第效率8.6％，水合肼法拉第效率0.0％。
实施例10
将0.3g氯化氧锆和10g尿素(尿素：氯化氧锆＝0.03，质量比)加入到30ml水中，超声处理下充分溶解，然后将溶液旋蒸干得到白色晶体，将晶体加到带盖的30mL坩埚中，在将坩埚放入马弗炉中进行两个温度段焙烧。第一个温度段为150℃，升温速率为2℃/min，维持1.5小时，第二个温度段为550℃，升温速率为2℃/min，维持2小时。待冷却到室温取出，用去离子水洗涤，干燥获得骨架缺陷0.3Zr-C3N4-1-150材料。电化学合成氨反应后，氨法拉第效率10.9％，水合肼法拉第效率0.0％。
实施例11
将0.3g氯化氧锆和10g尿素(尿素：氯化氧锆＝0.03，质量比)加入到30ml水中，超声处理下充分溶解，然后将溶液旋蒸干得到白色晶体，将晶体加到带盖的30mL坩埚中，在将坩埚放入马弗炉中进行两个温度段焙烧。第一个温度段为250℃，升温速率为2℃/min，维持1.5小时，第二个温度段为550℃，升温速率为2℃/min，维持2小时。待冷却到室温取出，用去离子水洗涤，干燥获得骨架缺陷0.3Zr-C3N4-1-250材料。电化学合成氨反应后，氨法拉第效率11.2％，水合肼法拉第效率0.0％。
实施例12
将0.3g氯化氧锆和10g尿素(尿素：氯化氧锆＝0.03，质量比)加入到30ml水中，超声处理下充分溶解，然后将溶液旋蒸干得到白色晶体，将晶体加到带盖的30mL坩埚中，在将坩埚放入马弗炉中进行两个温度段焙烧。第一个温度段为200℃，升温速率为2℃/min，维持1小时，第二个温度段为550℃，升温速率为2℃/min，维持2小时。待冷却到室温取出，用去离子水洗涤，干燥获得骨架缺陷0.3Zr-C3N4-1-1h材料。电化学合成氨反应后，氨法拉第效率9.8％，水合肼法拉第效率0.0％。
实施例13
将0.3g氯化氧锆和10g尿素(尿素：氯化氧锆＝0.03，质量比)加入到30ml水中，超声处理下充分溶解，然后将溶液旋蒸干得到白色晶体，将晶体加到带盖的30mL坩埚中，在将坩埚放入马弗炉中进行两个温度段焙烧。第一个温度段为200℃，升温速率为2℃/min，维持2小时，第二个温度段为550℃，升温速率为2℃/min，维持2小时。待冷却到室温取出，用去离子水洗涤，干燥获得骨架缺陷0.3Zr-C3N4-1-2h材料。电化学合成氨反应后，氨法拉第效率10.1％，水合肼法拉第效率0.0％。
实施例14
将0.3g氯化氧锆和10g尿素(尿素：氯化氧锆＝0.03，质量比)加入到30ml水中，超声处理下充分溶解，然后将溶液旋蒸干得到白色晶体，将晶体加到带盖的30mL坩埚中，在将坩埚放入马弗炉中进行两个温度段焙烧。第一个温度段为200℃，升温速率为2℃/min，维持1.5小时，第二个温度段为400℃，升温速率为2℃/min，维持2小时。待冷却到室温取出，用去离子水洗涤，干燥获得骨架缺陷0.3Zr-C3N4-2-400材料。电化学合成氨反应后，氨法拉第效率0.5％，水合肼法拉第效率0.0％。
实施例15
将0.3g氯化氧锆和10g尿素(尿素：氯化氧锆＝0.03，质量比)加入到30ml水中，超声处理下充分溶解，然后将溶液旋蒸干得到白色晶体，将晶体加到带盖的30mL坩埚中，在将坩埚放入马弗炉中进行两个温度段焙烧。第一个温度段为200℃，升温速率为2℃/min，维持1.5小时，第二个温度段为450℃，升温速率为2℃/min，维持2小时。待冷却到室温取出，用去离子水洗涤，干燥获得骨架缺陷0.3Zr-C3N4-2-450材料。电化学合成氨反应后，氨法拉第效率1.8％，水合肼法拉第效率0.0％。
实施例16
将0.3g氯化氧锆和10g尿素(尿素：氯化氧锆＝0.03，质量比)加入到30ml水中，超声处理下充分溶解，然后将溶液旋蒸干得到白色晶体，将晶体加到带盖的30mL坩埚中，在将坩埚放入马弗炉中进行两个温度段焙烧。第一个温度段为200℃，升温速率为2℃/min，维持1.5小时，第二个温度段为500℃，升温速率为2℃/min，维持2小时。待冷却到室温取出，用去离子水洗涤，干燥获得骨架缺陷0.3Zr-C3N4-2-500材料。电化学合成氨反应后，氨法拉第效率5.6％，水合肼法拉第效率0.0％。
实施例17
将0.3g氯化氧锆和10g尿素(尿素：氯化氧锆＝0.03，质量比)加入到30ml水中，超声处理下充分溶解，然后将溶液旋蒸干得到白色晶体，将晶体加到带盖的30mL坩埚中，在将坩埚放入马弗炉中进行两个温度段焙烧。第一个温度段为200℃，升温速率为2℃/min，维持1.5小时，第二个温度段为600℃，升温速率为2℃/min，维持2小时。待冷却到室温取出，用去离子水洗涤，干燥获得骨架缺陷0.3Zr-C3N4-2-600材料。电化学合成氨反应后，氨法拉第效率3.3％，水合肼法拉第效率0.0％。
实施例18
将0.3g氯化氧锆和10g尿素(尿素：氯化氧锆＝0.03，质量比)加入到30ml水中，超声处理下充分溶解，然后将溶液旋蒸干得到白色晶体，将晶体加到带盖的30mL坩埚中，在将坩埚放入马弗炉中进行两个温度段焙烧。第一个温度段为200℃，升温速率为2℃/min，维持1.5小时，第二个温度段为700℃，升温速率为2℃/min，维持2小时。待冷却到室温取出，用去离子水洗涤，干燥获得骨架缺陷0.3Zr-C3N4-2-700材料。电化学合成氨反应后，氨法拉第效率0.8％，水合肼法拉第效率0.0％。
实施例19
将0.3g氯化氧锆和10g尿素(尿素：氯化氧锆＝0.03，质量比)加入到30ml水中，超声处理下充分溶解，然后将溶液旋蒸干得到白色晶体，将晶体加到带盖的30mL坩埚中，在将坩埚放入马弗炉中进行两个温度段焙烧。第一个温度段为200℃，升温速率为2℃/min，维持1.5小时，第二个温度段为550℃，升温速率为2℃/min，维持1小时。待冷却到室温取出，用去离子水洗涤，干燥获得骨架缺陷0.3Zr-C3N4-2-1h材料。电化学合成氨反应后，氨法拉第效率9.5％，水合肼法拉第效率0.0％。
实施例20
将0.3g氯化氧锆和10g尿素(尿素：氯化氧锆＝0.03，质量比)加入到30ml水中，超声处理下充分溶解，然后将溶液旋蒸干得到白色晶体，将晶体加到带盖的30mL坩埚中，在将坩埚放入马弗炉中进行两个温度段焙烧。第一个温度段为200℃，升温速率为2℃/min，维持1.5小时，第二个温度段为550℃，升温速率为2℃/min，维持3小时。待冷却到室温取出，用去离子水洗涤，干燥获得骨架缺陷0.3Zr-C3N4-2-3h材料。电化学合成氨反应后，氨法拉第效率10.5％，水合肼法拉第效率0.0％。
实施例21
将0.3g氯化氧锆和10g尿素(尿素：氯化氧锆＝0.03，质量比)加入到30ml水中，超声处理下充分溶解，然后将溶液旋蒸干得到白色晶体，将晶体加到带盖的30mL坩埚中，在将坩埚放入马弗炉中进行两个温度段焙烧。第一个温度段为200℃，升温速率为2℃/min，维持1.5小时，第二个温度段为550℃，升温速率为2℃/min，维持4小时。待冷却到室温取出，用去离子水洗涤，干燥获得骨架缺陷0.3Zr-C3N4-2-4h材料。电化学合成氨反应后，氨法拉第效率10.3％，水合肼法拉第效率0.0％。
实施例22
将0.3g氯化氧锆和10g尿素(尿素：氯化氧锆＝0.03，质量比)加入到30ml水中，超声处理下充分溶解，然后将溶液旋蒸干得到白色晶体，将晶体加到带盖的30mL坩埚中，在将坩埚放入马弗炉中进行两个温度段焙烧。第一个温度段为200℃，升温速率为2℃/min，维持1.5小时，第二个温度段为550℃，升温速率为2℃/min，维持5小时。待冷却到室温取出，用去离子水洗涤，干燥获得骨架缺陷0.3Zr-C3N4-2-5h材料。电化学合成氨反应后，氨法拉第效率10.7％，水合肼法拉第效率0.0％。
实施例23
将0.3g氯化氧锆和10g尿素(尿素：氯化氧锆＝0.03，质量比)加入到30ml水中，超声处理下充分溶解，然后将溶液旋蒸干得到白色晶体，将晶体加到带盖的30mL坩埚中，在将坩埚放入马弗炉中进行两个温度段焙烧。第一个温度段为200℃，升温速率为5℃/min，维持1.5小时，第二个温度段为550℃，升温速率为5℃/min，维持2小时。待冷却到室温取出，用去离子水洗涤，干燥获得骨架缺陷0.3Zr-C3N4-5r材料。电化学合成氨反应后，氨法拉第效率8.3％，水合肼法拉第效率0.0％。
实施例24
将0.3g氯化氧锆和10g尿素(尿素：氯化氧锆＝0.03，质量比)加入到30ml水中，超声处理下充分溶解，然后将溶液旋蒸干得到白色晶体，将晶体加到带盖的30mL坩埚中，在将坩埚放入马弗炉中进行两个温度段焙烧。第一个温度段为200℃，升温速率为10℃/min，维持1.5小时，第二个温度段为550℃，升温速率为10℃/min，维持5小时。待冷却到室温取出，用去离子水洗涤，干燥获得骨架缺陷0.3Zr-C3N4-10r材料。电化学合成氨反应后，氨法拉第效率5.9％，水合肼法拉第效率0.0％。
对比例1
将10g尿素加到带盖的30mL坩埚中，在将坩埚放入马弗炉中进行两个温度段焙烧。第一个温度段为200℃，升温速率为2℃/min，维持1.5小时，第二个温度段为550℃，升温速率为2℃/min，维持2小时。待冷却到室温取出，用去离子水洗涤，干燥获得骨架缺陷C3N4材料。电化学合成氨反应后，氨法拉第效率1.6％，水合肼法拉第效率0.0％。
对比例2
将0.3g氯化氧锆和10g尿素(尿素：氯化氧锆＝0.03，质量比)加入到30ml水中，超声处理下充分溶解，然后将溶液旋蒸干得到白色晶体，将晶体加到带盖的30mL坩埚中，在将坩埚放入马弗炉中进行单温度段焙烧。焙烧温度为550℃，升温速率为2℃/min，维持2小时。待冷却到室温取出，用去离子水洗涤，干燥获得骨架缺陷0.3Zr-C3N4-s材料。电化学合成氨反应后，氨法拉第效率8.3％，水合肼法拉第效率0.0％。
表1为对比例1的C3N4与实施例1、2、3、4和5中Zr-C3N4的比表面积和孔容数据对比。
表1对比例1、实施例1、2、3、4和5中C3N4和Zr-C3N4的比表面积和孔容数据
Claims (7)
1.一种骨架缺陷的介孔锆-氮化碳材料的制备方法，其特征在于，所述介孔锆-氮化碳材料的制备方法为：将锆的前驱体和尿素加入到水中充分溶解并旋蒸得到白色晶体；然后将白色晶体在空气中进行两个温度段焙烧，得到骨架缺陷锆-氮化碳材料；其中，第一个温度段焙烧的温度为150～250℃，第二个温度段焙烧的温度为400～700℃。
2.根据权利要求1所述的骨架缺陷的介孔锆-氮化碳材料的制备方法，其特征在于，所述的锆前驱体选自氯化氧锆、氯化锆、硝酸氧锆或硝酸锆。
3.根据权利要求1所述的骨架缺陷的介孔锆-氮化碳材料的制备方法，其特征在于，所述的尿素与锆的前驱体的质量比为1：0.01～0.1。
4.根据权利要求1所述的骨架缺陷的介孔锆-氮化碳材料的制备方法的制备方法，其特征在于，所述的尿素与水的质量比为0.2～1：1。
5.根据权利要求1所述的骨架缺陷的介孔锆-氮化碳材料的制备方法，其特征在于，第一个温度段焙烧的升温速率为1～10℃/min，时间为0.5～3小时；第二个温度段焙烧的升温速率为1～10℃/min，时间为1～5小时。
6.根据权利要求1所述的骨架缺陷的介孔锆-氮化碳材料的制备方法的制备方法，其特征在于，第一个温度段焙烧的温度为150～250℃，升温速率为2℃/min，时间为1.5小时；第二个温度段焙烧的温度为550℃，升温速率为2℃/min，时间为2～3小时。
7.一种根据权利要求1-6任一所述的制备方法制备得到的骨架缺陷的介孔锆-氮化碳材料在电化学固氮制备氨上的应用。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018164182A1 (ja) * | 2017-03-07 | 2018-09-13 | 国立研究開発法人理化学研究所 | アンモニア合成用触媒、及びその利用 |
| CN107774290A (zh) * | 2017-09-19 | 2018-03-09 | 阜阳师范学院 | 一种光催化剂Zr‑g‑C3N4的制备及其应用 |
| CN107694593A (zh) * | 2017-10-09 | 2018-02-16 | 常州杰轩纺织科技有限公司 | 一种高催化活性碳氮复合材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| Atomically dispersed molybdenum catalysts for efficient ambient nitrogen fixation;Lili Han et al.;《Angewandte Chemie International Edition》;20191231;第58卷;第2321-2325页，Supporting Information第3页 * |
| gt-C3N4 coordinated single atom as an efficient electrocatalyst for nitrogen reduction reaction;Lifu Zhang et al.;《Nano Research》;20191231;第12卷(第5期);第1181-1186页 * |
| Heterojunction engineering of graphitic carbon nitride (g-C3N4) via Pt loading with improved daylight-induced photocatalytic reduction of carbon dioxide to methane;Wee-Jun Ong et al.;《Dalton Transactions》;20151231;第44卷;第1249-1257页 * |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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