CN107774290A - 一种光催化剂Zr‑g‑C3N4的制备及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种光催化剂Zr‑g‑C3N4的制备及其应用,所述光催化剂Zr‑g‑C3N4用含氮有机物与含锆化合物作为原料制得,所述光催化剂是同时包含石墨相氮化碳(简写为g‑C3N4)与锆的组合物,其在可见光下对有机染料,特别是偶氮类有机染料,如甲基橙等具有较好的催化降解效果。
Description
技术领域
本发明属于光催化材料领域,涉及一种治理染料废水污染的新型复合光催化剂及其制备方法。
背景技术
g-C3N4以其光催化活性较高、稳定性好、原料价格便宜、尤其是不含金属这一突出优点,使它成为一种新型的光催化材料,然而,单一相催化剂通常因量子效率低而使其光催化性能表现不够理想。因g-C3N4材料光生电子-空穴复合率较高,导致其催化效率较低,从而限制了它在光催化方面的应用。为了提高g-C3N4的催化活性,最近几年来,人们研究了很多改性方法。元素掺杂及共聚合是改变g-C3N4电子能带结构的重要手段,在g-C3N4中掺杂少量金属、非金属元素或采用共聚合的方式对其进行改性,可有效改变g-C3N4光催化剂的电子能带结构,提高其对可见光的吸收能力,促进光生电子-空穴对的分离,很大程度上提高光催化剂的催化性能。非金属元素掺杂主要是利用杂原子取代g-C3N4中的C原子或N原子,从而改变其价带和导带大小;金属元素掺杂是通过带负电的N原子吸引金属离子渗入g-C3N4的骨架中;共聚合改性则是从高分子链的组成结构入手,通过共聚的方式在分子水平上调整g-C3N4的组成及局部结构,充分拓展其π共轭体系。金属元素掺杂也是改变g-C3N4电子能带结构的重要手段。Pan等通过第一性原理计算预测金属原子(Pd、Pt等)可以插入g-C3N4纳米管中,有效改善g-C3N4的光生载流子迁移率、降低其能带隙、并进一步扩大g-C3N4对可见光的吸收响应范围。由于g-C3N4中带负电的N原子可以和阳离子相互作用,故g-C3N4具有捕捉阳离子的能力,这有助于金属离子掺入g-C3N4的骨架中。Wang等以二聚氰胺和FeCl3为原料,通过热缩聚法合成了Fe3+掺杂的g-C3N4。Fe3+掺杂能够降低g-C3N4的能带隙,并扩大g-C3N4对可见光的吸收范围,将该光催化剂用于可见光活化H2O2矿化罗丹明B的光催化反应,催化效果显著。在此基础上,Ding课题组也研究证实Fe3+、Mn3+、Co3+、Ni3+和Cu2+等过渡金属离子掺入g-C3N4的骨架中能够扩大其对可见光的吸收范围并有效抑制光生电子-空穴的复合。
然而,上述制备方法不仅操作复杂,原料成本高,而且,制得的改性催化剂其光催化效率增加程度有限,不能满足工业要求。
因此,亟需开发一种具有高催化效率,且制备方法简单,使用简便的光催化剂。
发明内容
为了解决上述问题,本发明人进行了锐意研究,结果发现:利用煅烧的方法将不同质量的硝酸锆与g-C3N4反应合成的光催化剂Zr-g-C3N4,其在可见光照射下,对甲基橙染料具有较好的催化降解效果,降解效率可高达89.3%,从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面:
第一方面,本发明提供一种制得光催化剂Zr-g-C3N4的方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
(1)将含锆化合物与含氮有机物在溶剂中进行混合,搅拌,溶解,混合充分,脱除溶剂,得到混合物I;
(2)将混合物I进行煅烧,煅烧后进行冷却,冷却后任选地进行粉碎。
第二方面,本发明还提供根据上述第一方面所述方法制得的光催化剂Zr-g-C3N4,其特征在于,
根据其红外光谱,在波数为810cm-1、1245cm-1、1330cm-1和1625cm-1附近存在吸收峰;和/或
根据其光致发光光谱,在波长为400nm~600nm范围内存在发光信号。
第三方面,本发明还提供上述第二方面所述的光催化剂在治理染料污水,特别是含有有机染料,尤其是含有偶氮类有机染料的污水方面的应用,所得复合光催化剂在可见光照射下对甲基橙的降解效率高达89.3%。
附图说明
图1示出本发明提供的光催化剂的XRD图;
图2示出样品的紫外-可见漫反射光谱图;
图3示出样品的光致发光光谱图;
图4示出样品的傅里叶变换红外光谱图;
图5示出样品的可见光催化活性图;
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明,本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
以下详述本发明。
根据本发明的第一方面,提供一种制得光催化剂Zr-g-C3N4的方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
步骤1,将含锆化合物与含氮有机物进行混合,搅拌,溶解,混合充分,脱除溶剂,得到混合物I。
在本发明中,所述含锆化合物为锆的含氧酸盐,更优选为硝酸锆及其水合物、醋酸锆及其水合物等,进一步优选为硝酸锆。
在本发明中,所述含氮有机物是指同时含有氮元素及碳元素的小分子有机物,特别是指在加热条件下能够分解的含氮小分子有机物,其在制备石墨相氮化碳中既作为氮源物质又作为碳源物质。
本发明人发现,使用碳氮比为1:3~3:1的小分子量的含氮有机物作为原料,优选使用碳氮比为1:2的小分子量含氮有机物作为原料,如单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素、盐酸胍等,优选为尿素。
在本发明步骤1中,所述含锆化合物与含氮有机物的重量比为含锆化合物的重量:含氮有机物的重量=(0.05~1.5):10,优选为(0.1~1.0):10,更优选为0.1:10,0.3:10,0.5:10和1.0:10等。
本发明人发现,当含锆化合物与含氮有机物的重量比大于0.3:10时,含锆化合物含量过高,制得的光催化剂中锆含量过高,对CN分子结构的破坏作用过大,使其光催化效率反而降低;当含锆化合物与含氮有机物的重量比小于0.05:10时,含锆化合物的含量过低,制得的光催化剂中锆含量过低,对CN分子的改性作用未能完全体现,制得的光催化剂的光催化效率未能得到明显提升,因此,本发明选择含锆化合物与含氮有机物的重量比为含锆化合物的重量:含氮有机物的重量=(0.05~1.5):10。
本发明人发现,将含氮有机物和含锆化合物置于液相体系中混合,能够使上述两种物质混合充分,煅烧制得的Zr-g-C3N4光催化剂形貌均一。
在本发明步骤1中,对含锆化合物与含氮有机物混合物进行搅拌,本发明对搅拌的方法不做特别限定,可以使用现有技术中任意一种搅拌的方法,如机械搅拌、电磁搅拌等。
本发明对含氮有机物和含锆化合物所在液相体系的溶剂不做特别限定,优选使用甲醇、乙醇和/或异丙醇,优选为乙醇,更优选为无水乙醇。本发明人发现,除去含氮有机物和含锆化合物混合物所在液相体系中的溶剂能够显著缩短煅烧时间,因此,本发明选择在煅烧前除去含氮有机物和含锆化合物混合物所在液相体系中的溶剂,本发明对除去溶剂的方式不做特别限定,现有技术中任何一种除去溶剂的方式均可使用,如常温挥发、常压加热、减压蒸馏等,本发明对除去溶剂时的温度也不做特别限定,以不使含氮有机物和含锆化合物分解为优选,如30℃~100℃,更优选为50℃~85℃,如65℃。
步骤2,将步骤1得到的混合物I进行煅烧,煅烧后进行冷却,冷却后任选地进行粉碎。
本发明人发现,将混合物I进行煅烧,含锆化合物与含氮有机物均能够在高温下分解,因此,分解产生的锆及CN能够快速的复合。
在本发明步骤2中,选择煅烧的温度为400℃~650℃,优选为450℃~600℃,如550℃。本发明人发现,在上述煅烧温度下,含锆化合物与含氮化合物均能够充分的分解,而且,生成的锆与CN能够在上述温度下复合,当温度大于650℃时,含锆化合物与含氮有机物的分解速率不再明显提升,而且,分解得到的锆与CN的复合速率也不再明显提升;当温度低于400℃时,含锆化合物与含氮有机物分解得不充分,体系中可能存在含锆化合物或含氮有机物残留,造成光催化剂的产率降低,及原料的浪费。
在本发明步骤2中,煅烧的时间选择2~5h,优选为2.5~4h,如3h。本发明人发现,在上述煅烧温度下,将混合物I煅烧2~5h,能够使含锆化合物及含氮有机物充分分解,并使生成的锆与CN充分的复合。当煅烧时间大于5时,煅烧时间过长,制得的光催化剂的光催化效率反而降低;当煅烧时间小于2小时时,煅烧时间过短,混合物I中的含锆化合物与含氮有机物未能充分分解,或生成的锆与CN未能充分复合,使制得的光催化剂的光催化效率不高。
在本发明中,对煅烧得到的固体进行冷却,以方便后续处理及使用,本发明对冷却的方法不做特别限定,可以使用现有技术中任意一种对固体进行冷却的方法,如自然冷却法和人工强制冷却法,优选使用自然冷却法。
任选地,对冷却后的固体进行粉碎,本发明对粉碎的方式不做特别限定,可以使用现有技术中任意一种对固体颗粒进行粉碎的方式,如研磨等。
在本发明步骤2中,制得的光催化剂Zr-g-C3N4,根据其红外光谱,在波数为810cm-1、1245cm-1、1330cm-1和1625cm-1附近存在吸收峰。
根据其光致发光光谱,在波长为400nm~600nm范围内存在发光信号。
根据本发明的第三方面,还提供上述第二方面所述的光催化剂在治理染料污水,特别是含有有机染料,尤其是含有偶氮类有机染料的污水方面的应用。在可见光存在条件下,对甲基橙光催化降解率可以高达89.3%。
在本发明中,不受任何理论束缚,本发明人认为所述光催化剂Zr-g-C3N4样品之所以具有高活性主要归因于(1)锆镶嵌在g-C3N4的结构单元中,影响了g-C3N4的能带结构,增加了g-C3N4对可见光的吸收,降低了光生电子-空穴对的复合几率,进而提高了Zr-g-C3N4催化剂的光催化活性;(2)锆掺杂g-C3N4使得g-C3N4对可见光吸收能力(200-600nm)增强,且其吸收带边向长波方向移动(发生红移)。
根据本发明提供的光催化剂Zr-g-C3N4及其制备方法和应用,具有以下有益效果:
(1)所述光催化剂Zr-g-C3N4的光催化降解率高,例如在可见光存在条件下,对甲基橙光催化降解率可以高达89.3%;
(2)所述光催化剂Zr-g-C3N4能够在可见光波长范围进行光催化,适用范围更广泛;
(3)所述光催化剂Zr-g-C3N4对废水,尤其是染料废水中污染物降解效率高,降解彻底并且用时短;
(4)本发明提供的方法操作简便,反应条件温和,可操作性强;
(5)本发明提供的方法不使用有毒、有害物质作为原料或前体化合物,整个制备过程绿色环保,从而避免了二次污染。
实施例
实施例1
(1)用电子天平准确称取0.1g硝酸锆(Zr(NO3)4)溶于装有10mL无水乙醇的烧杯中搅拌,再称取10g尿素加入到上述烧杯中搅拌使其溶解。将烧杯置于65℃的水浴锅中将乙醇蒸干,得到白色粉末固体;
(2)然后将上述白色粉末固体转移到已清洗干净的封闭的瓷坩埚中,置于箱式电阻炉内,以10℃/min的速度加热到550℃温度,焙烧3h后,于玛瑙研钵中研磨得到黄色粉末,然后装入密封袋中封好保存,产品编号为10%Zr-g-C3N4。
实施例2
实验步骤与实施例1相同,区别在于所用硝酸锆用量不同,本实施例中硝酸锆为用量0.3g;产品编号为30%Zr-g-C3N4。
实施例3
实验步骤与实施例1相同,区别在于所用硝酸锆用量不同,本实施例中硝酸锆用量为0.5g;产品编号为50%Zr-g-C3N4。
实施例4
实验步骤与实施例1相同,区别在于所用硝酸锆用量不同,本实施例中硝酸锆用量为0.7g;产品编号为70%Zr-g-C3N4。
实施例5
实验步骤与实施例1相同,区别在于所用硝酸锆用量不同,本实施例中硝酸锆用量为1.0g;产品编号为100%Zr-g-C3N4。
对比例
对比例1
用电子天平准确称取0g硝酸锆(Zr(NO3)4)溶于装有10ml无水乙醇的烧杯中搅拌,再称取10g尿素加入到上述烧杯中搅拌使其溶解。将烧杯置于65℃的水浴锅中将乙醇蒸干,得到白色粉末固体;
(2)然后将上述白色粉末固体转移到已清洗干净的封闭的瓷坩埚中,置于箱式电阻炉内,以10℃/min的速度加热到550℃温度,焙烧3h后于玛瑙研钵中研磨得到黄色粉末,制得g-C3N4催化剂样品,装入密封袋中封好保存。
实验例
实验例1催化剂样品的XRD表征
本实验例所用样品由对比例和实施例制得。
X射线衍射光谱(XRD)采用日本岛津公司X射线衍射仪(XRD-7000)进行测定并分析各催化剂粉体的晶相结构。结果如图1所示。仪器参数:Cu-Kα辐射,管电压36KV,管电流20mA,步宽0.01,波长1.5406,扫描范围10-60°,扫描速度8deg/min。
曲线a示出实施例2的X射线衍射光谱曲线;
曲线b示出对比例1的X射线衍射光谱曲线;
曲线c示出实施例1的X射线衍射光谱曲线;
曲线d示出实施例3的X射线衍射光谱曲线;
曲线e示出实施例4的X射线衍射光谱曲线;
曲线f示出实施例5的X射线衍射光谱曲线;
由图1可以看出,样品的X射线衍射都存在两个衍射峰,在这两个衍射峰中,第一个峰在13.1°,另一个峰在26.9°,分别对应g-C3N4晶体的(100)面衍射和g-C3N4晶体的(002)面衍射。(100)面衍射和(002)面衍射分别表示的是g-C3N4同一层内的周期性结构和g-C3N4不同层间的周期性结构。这些X射线衍射特征峰在本质上均是g-C3N4衍射峰。
本发明人发现,对于(002)面衍射峰峰值,该a曲线的样品30%Zr-g-C3N4峰强度高于其他样品,说明30%Zr-g-C3N4的结晶度是最好的。同时我们也看到了随着Zr(NO3)4加入量的增加,位于g-C3N4的晶面(100)、(002)晶面产生的特征峰没有特别明显的发生角度偏移的现象,这说明Zr(NO3)4和g-C3N4的复合产生的相互作用,没有导致Zr(NO3)4以及g-C3N4晶格发生明显变化。
另外,在2θ=26.9°附近内的衍射峰分别对应于(002)晶面,出自g-C3N4。表明Zr(NO3)4与g-C3N4只是简单充分地混合,没有改变g-C3N4的晶体结构。
实验例2样品的紫外-可见漫反射光谱测定
本实验例所用样品由对比例和实施例制得。
利用紫外-可见漫反射光谱仪对各催化剂样品(粉末)进行表征,测试波长200-700nm。
操作方法:首先打开仪器,进行自检,然后进行基线校正(两个都放水参比),设置参数,再进行一次基线校正,待基线校正好后,取少量上述光催化剂样品,将光催化剂样品研磨后,利用双光束紫外-可见分光光度计对各种催化剂样品的紫外-可见漫反射光谱进行测定。
结果如图2所示,其中,
曲线a示出对比例1制得样品的紫外-可见漫反射光谱曲线;
曲线b示出实施例1制得样品的紫外-可见漫反射光谱曲线;
曲线c示出实施例2制得样品的紫外-可见漫反射光谱曲线;
曲线d示出实施例3制得样品的紫外-可见漫反射光谱曲线;
曲线e示出实施例4制得样品的紫外-可见漫反射光谱曲线;
曲线f示出实施例5制得样品的紫外-可见漫反射光谱曲线。
由图2可知,随着Zr(NO3)4加入量的增加,复合光催化剂的光吸收能力逐渐增强,在光催化剂30%Zr-g-C3N4对光的吸收能力最强。由此可以得到Zr-g-C3N4复合催化剂样品在200-600nm范围内光吸收能力强并且吸收带边向长波方向移动。在光催化剂30%Zr-g-C3N4表现出最好的光催化活性,这与实验测得的光催化降解活性顺序是一致的。
实验例3催化剂样品的光致发光光谱测定
本实验例所用样品由对比例和实施例制得。
操作方法:取少量上述催化剂样品,利用荧光光谱仪分别测试所述催化剂样品的光致发光性能,实验中采用与粉体XRD相类似的制样方法,应尽可能将样品压得致密,以保持样品表面的平整,且一个样品应至少平行测试两次,保证数据的有效性,结果如图3所示,其中,
曲线a示出对比例1制得样品的光致发光光谱曲线;
曲线b示出实施例1制得样品的光致发光光谱曲线;
曲线c示出实施例4制得样品的光致发光光谱曲线;
曲线d示出实施例3制得样品的光致发光光谱曲线;
曲线e示出实施例2制得样品的光致发光光谱曲线;
曲线f示出实施例5制得样品的光致发光光谱曲线。
图3显示了在315nm波长光的激发下各个催化剂样品(粉末)的荧光光谱。光致发光光谱(PL)是研究半导体纳米材料光学性能和电子结构的有效方法。能够揭示光生载流子(电子-空穴对)的分离与复合等信息以及半导体纳米材料的表面氧空位等结构特性和表面缺陷,从而为开发和制备高性能的半导体功能材料提供了可靠依据。一般来说,固相荧光谱图所对应的峰越低,那么光生载流子分离的效率就越高。
由图3可知,e曲线的样品30%Zr-g-C3N4的峰相对比纯样的g-C3N4及其他不同量的Zr-g-C3N4是最低的,所以我们就可以认为通过g-C3N4和Zr(NO3)4复合可以有效地提高光生载流子的分离效率,很大程度上提高光催化活性。但是Zr(NO3)4的量过高,可能会降低光生载流子的分离效率,从而降低了光催化活性。
在波长400-600nm范围内光催化剂样品(粉末)表现出既强又宽的发光信号。根据荧光信号越强,光生载流子(电子-空穴对)的复合几率越高,光催化活性就相应越低的原理,30%Zr-g-C3N4表现出最好的光催化活性,这与实验测得的光催化降解活性顺序是一致的。
实验例4催化剂样品的傅里叶变换红外光谱表征
取少量上述催化剂样品,分别加入少量溴化钾粉末,研磨至混合均匀,压成薄片,用傅里叶变换红外光谱仪对催化剂进行红外光谱表征,结果如图4所示。
曲线a示出对比例1制得样品的红外光谱曲线;
曲线b示出实施例1制得样品的红外光谱曲线;
曲线c示出实施例2制得样品的红外光谱曲线;
曲线d示出实施例3制得样品的红外光谱曲线;
曲线e示出实施例4制得样品的红外光谱曲线;
曲线f示出实施例5制得样品的红外光谱曲线。
由图4可知,图4显示了不同催化剂样品的红外光谱图,图中810cm-1处的吸收峰归属于三嗪环的弯曲振动,1245cm-1和1330cm-1附近的吸收峰是石墨相氮化碳C-N的特征吸收峰,1625cm-1处的吸收峰是C=N双键的伸缩振动峰。810cm-1处的吸收峰可归属于三嗪环的弯曲振动,我们可以认为三嗪环没有分解。各催化剂在810cm-1附近均具有较强的吸收,而这些不同催化剂的吸收峰中又以光催化剂10%Zr-g-C3N4为最弱,这可能与其具有相对较低的光催化活性有关。
实验例5样品的可见光催化活性测定
本实验例所用样品由对比例和实施例制得。
操作方法:分别准确的称取上述对比例和实施例制得的光催化剂粉末各0.0500g于石英管中,编号1、2、3、4、5和6,依次分别加入40mL浓度为5.000mg·L-1的甲基橙溶液(甲基橙溶液的最大吸收波长为464nm),然后将石英管放入光化学反应仪中,暗处理20min,分别取8mL的溶液于离心管中离心,每次离心10min,离心后的溶液用紫外-可见分光光度计分别测其吸光度A0。然后在每个石英管中加入小磁子,打开搅拌器,散热扇,循环水,再打开可见灯光源(氙灯光源),进行可见光照降解,光照处理30min后,分别取样8mL反应溶液进行离心,离心两次,每次离心10min,测其吸光度At,根据下式计算降解率W,
w(%)=(A0-At)/A0×100%
根据计算结果绘制出550℃催化剂样品的可见活性图,结果如图5所示,其中,
曲线a示出对比例1制得样品的可见光催化活性;
曲线b示出实施例1制得样品的可见光催化活性;
曲线c示出实施例2制得样品的可见光催化活性;
曲线d示出实施例3制得样品的可见光催化活性;
曲线e示出实施例4制得样品的可见光催化活性;
曲线f示出实施例5制得样品的可见光催化活性。
曲线g示出无催化剂样品的空白图。
由图5可知,在暗反应阶段,催化剂降解率比较低;而在光反应阶段,随着时间的增长,催化剂降解的程度逐渐由大变小。同时我们可以看到,对于不同的催化剂而言可见光降解率不同,复合催化剂明显比纯g-C3N4催化剂降解效果好。光催化反应90min后,纯g-C3N4催化剂的降解率为20.4%,而复合光催化剂30%Zr-g-C3N4的降解率最大,可达到89.3%;并且100%Zr-g-C3N4、10%Zr-g-C3N4、50%Zr-g-C3N4、70%Zr-g-C3N4光催化剂的降解率分别为63.7%、75.9%,86.3%和78.6%。由此可以推测,随着不断增加Zr(NO3)4的量,复合光催化剂的降解率先增加再降低,在30%Zr-g-C3N4光催化剂样品附近达到最大的降解率。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明,不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解,在不偏离本发明精神和范围的情况下,可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进,这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种制备光催化剂Zr-g-C3N4的方法,其特征在于,该方法包括以下步骤:
(1)将含锆化合物与含氮有机物在溶剂中进行混合,搅拌,溶解,混合充分,脱除溶剂,得到混合物I;
(2)将混合物I进行煅烧,煅烧后进行冷却,冷却后任选地进行粉碎。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤1中,所述含锆化合物为锆的含氧酸盐,更优选为硝酸锆及其水合物、醋酸锆及其水合物等,进一步优选为硝酸锆。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,步骤1中,所述含氮有机物是指同时含有氮元素及碳元素的小分子有机物,优选为碳氮比为1:3~3:1的小分子量的含氮有机物,优选碳氮比为1:2的小分子量含氮有机物,如单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素、盐酸胍等,优选为尿素。
4.根据权利要求1~3之一所述的方法,其特征在于,步骤1中,所述含锆化合物与含氮有机物的重量比为含锆化合物的重量:含氮有机物的重量=(0.05~1.5):10,优选为(0.1~1.0):10,更优选为0.1:10,0.3:10,0.5:10和1.0:10。
5.根据权利要求1~4之一所述的方法,其特征在于,步骤1中,所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇,优选为乙醇,更优选为无水乙醇。
6.根据权利要求1~5之一所述的方法,其特征在于,步骤2中,
煅烧的温度为400℃~650℃,优选为450℃~600℃,如550℃;煅烧时升温速率为5~15℃/min,优选为10℃/min;和/或
煅烧的时间为2~5h,优选为2.5~4h,更优选为3h。
7.根据权利要求1~6之一所述的方法,其特征在于,步骤2中,制得的光催化剂Zr-g-C3N4,根据其红外光谱,在波数为810cm-1、1245cm-1、1330cm-1和1625cm-1附近存在吸收峰。
8.根据权利要求1~7之一所述的方法,其特征在于,步骤2中,制得的光催化剂Zr-g-C3N4,根据其光致发光光谱,在波长为400nm~600nm范围内存在发光信号。
9.根据权利要求1至8之一所述方法制得的光催化剂的应用,用于治理染料污水,特别是含有有机染料,尤其是含有偶氮类有机染料的污水。
10.根据权利要求9所述的应用,在光催化反应90min时,所制得的光催化剂对于甲基橙的降解效率高达89.3%。
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Legal Events
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20180309 |