CN106622328A - 一种光催化剂氧化石墨相氮化碳及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种光催化剂氧化石墨相氮化碳及其制备方法，该光催化剂由碳氮源焙烧制得的石墨相氮化碳，加入氧化剂进行氧化，再除去氧化剂，最终制得的氧化石墨相氮化碳对有机染料的光催化降解效率显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及光催化领域，特别涉及一种制备光催化剂氧化石墨相氮化碳的方法。
背景技术
光催化技术作为一种“绿色”技术，其在治理水污染方面，有着与传统治理水污染技术不可比拟的很多的优点：(1)操作简便，耗能较低；(2)光催化反应一般在常温常压条件下就可进行，所需的反应条件温和，而且无机以及有机污染物能够被部分或者完全降解，从而使很多的环境污染物降解生成H2O和CO2，不会产生二次污染；(3)可以利用太阳光作为光源；(4)有些光催化剂成本低，低毒甚至无毒，稳定性高并且可以重复利用。光催化技术不仅可以用于处理水污染的问题，而且还可以用于处理大气污染、土壤污染、杀菌等多个方面，光催化技术显示出了极其广阔的应用价值。
石墨相氮化碳以其光催化活性较高、稳定性好、原料价格便宜、尤其是不含金属这一突出优点，使它成为一种新型的光催化剂，但是，单一相催化剂通常因量子效率较低而使其光催化性能表现的不够理想。
体相石墨相氮化碳材料光生电子－空穴复合率较高，导致其催化效能较低，限制了它在光催化方面的应用。
因此，亟待开发一种光生电子－空穴复合率较低的石墨相氮化碳材料。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：用碳氮源焙烧制得的石墨相氮化碳，加入氧化剂进行氧化，再除去氧化剂，最终制得的氧化石墨相氮化碳对有机染料的光催化降解效率显著提高，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，本发明提供一种光催化剂氧化石墨相氮化碳，其特征在于，所述光催化剂根据其XRD光谱，在2θ＝12°，27°处存在衍射峰；
根据其红外光谱，在波数为3300cm-1～3600cm-1，在波数为1200cm-1～1800cm-1和波数为810cm-1处存在特征吸收带。
第二方面，本发明还提供一种制备上述光催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1，将碳氮源进行焙烧，制得石墨相氮化碳；
步骤2，将步骤1制得的石墨相氮化碳加入氧化剂中，反应一定时间后除去氧化剂。
第三方面，本发明还提供上述光催化剂在治理染料污水，特别是含有有机染料污水方面的应用，其中，所述有机染料优选为甲基橙、罗丹明B等。
附图说明
图1示出样品的XRD光谱图；
图2示出样品的红外光谱图；
图3示出样品的光致发光光谱图；
图4示出样品的紫外-可见漫反射光谱图；
图5示出样品在催化降解罗丹明B的可见光催化活性；
图6示出样品在催化降解甲基橙的可见光催化活性；
图7示出清除剂对催化剂催化活性的影响。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
以下详述本发明。
根据本发明的第一方面，提供一种光催化剂氧化石墨相氮化碳，其特征在于，所述光催化剂根据其XRD光谱，在2θ＝12°，27°处存在衍射峰；
根据其红外光谱，在波数为3300cm-1～3600cm-1，在波数为1200cm-1～1800cm-1和波数为810cm-1处存在特征吸收带。
根据本发明的第二方面，还提供一种制备上述光催化剂的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1，将碳氮源进行焙烧，制得石墨相氮化碳。
在本发明中，所述碳氮源是一种含氮有机物，即，同时含有氮元素及碳元素的小分子有机物，特别是指在加热条件下能够分解的含氮小分子有机物，其在制备石墨相氮化碳中既作为氮源物质又作为碳源物质。
在本发明中，所述碳氮源为碳氮比为1:3～3:1的小分子量的含氮有机物，优选碳氮比为1:2的小分子量含氮有机物，如单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素、盐酸胍等，优选为二氰二胺。
在本发明中，将碳氮源在400℃～800℃下焙烧时能够生成石墨相氮化碳，而且制得的产物形貌均一，本发明优选焙烧温度为400℃～800℃，更优选为450℃～600℃，如550℃。
本发明人进一步发现，焙烧时间为1～5小时即可充分反应，因此，本发明优选选择焙烧时间为1～5小时，优选为1.5～4小时，更优选为2～3.5小时，如2小时。
在本发明中，任选地，将焙烧后的物质进行冷却，并进行粉碎。
步骤2，将步骤1制得的石墨相氮化碳加入氧化剂中，反应一定时间后除去氧化剂。
在本发明中，所述氧化剂为浓硫酸与重铬酸钾的组合物。
在本发明中，所述浓硫酸为重量百分数为95％以上的浓硫酸，优选为重量百分数为98％以上的浓硫酸。
在本发明中，所述氧化剂中，浓硫酸与重铬酸钾的体积重量比为100mL:(10.0～30.0)g，优选为100mL:(15.0～25.0)g，如100mL:20.0g，其中，浓硫酸的体积以浓硫酸溶液的总体积计。
本发明人发现，当浓硫酸与重铬酸钾按照上述体积重量比进行组合时，得到的氧化剂具有强氧化性，能够将化学性质稳定的石墨相氮化碳表面进行氧化，改变石墨相氮化表面的形，不受任何理论的束缚，本发明人认为经过上述氧化剂的改性后，石墨相氮在其表面形成微孔结构，具有吸附性。
在本发明一种优选的实施方式中，所述氧化剂是将重铬酸钾固体加入浓硫酸中而制得的。
本发明人发现，将重铬酸钾固体加入浓硫酸后，体系温度升高，颜色加深，优选地，当体系的温度降低至室温后再使用。
在本发明中，步骤1制得的石墨相氮化碳在氧化剂中的处理的时间为1～5小时，优选为1.5～3小时，如2小时。
本发明人发现，将石墨相氮化碳加入所述氧化剂后，体系再次放出大量的热，利用体系释放出的热量增加石墨相表面被氧化速度和程度，随着体系温度的降低，石墨相氮化碳表面的氧化过程完成。
在本发明中，当体系温度降低至室温后，将体系倒入蒸馏水中，当体系的温度降低至室温后除去体系中的液相。
在本发明中，除去体系中液相的方式为常压过滤法、减压过滤法或者为离心法，优选为离心法。
除去液相后，将得到的固体进行洗涤，优选使用蒸馏水进行洗涤，以除去无机杂质。
任选地，将洗涤后的固体进行干燥。
在本发明一种优选的实施方式中，干燥的温度为60℃～120℃，优选为70℃～110℃，如80℃。
优选地，干燥的时间为8～20小时，优选为10～18小时，如15小时。
根据本发明的第三方面，还提供上述光催化剂在治理染料污水，特别是含有有机染料污水方面的应用，其中，所述有机染料优选为甲基橙、罗丹明B等。
根据本发明提供的光催化剂氧化-石墨相氮化碳及其制备方法，具有以下有益效果：
(1)本发明提供的方法操作简便易行，易于实现，制备光催化剂的生产效率高；
(2)本发明提供的方法绿色环保，无污染产生；
(3)本发明提供的光催化剂光催化效率高；
(4)本发明提供的光催化剂光催化性能稳定，可重复使用。
实施例
实施例1
(1)准确称取二氰二胺6.0g，置于清洗干净的坩埚中，盖上盖子，然后将其于550℃马弗炉中焙烧4h，焙烧之后于玛瑙研体中研磨，然后装入袋子中密封好，即可制得g-C3N4光催化剂固体粉末，标记为Bulkg-C3N4。
(2)称取步骤1制得的光催化剂粉末1.000g，用100mL量筒量取浓度为98％的H2SO4100mL于250mL的烧杯中，用天平称取K2Cr2O7固体20.000g加入上述H2SO4溶液中，然后立刻使用磁力搅拌器搅拌，在混合溶液颜色变为棕色后，将上述称量好的g-C3N4光催化剂粉末放入混合溶液中，搅拌2h至体系降至室温。
将冷却的混合物慢慢的倒入800mL蒸馏水中，冷却至室温，再将所得液体在高速冷冻离心机中离心(6000rpm)，得到化学氧化后的g-C3N4固体，将所得固体多次抽滤、清洗去除固体表面残留的酸，然后80℃恒温蒸发干燥得淡黄色固体，淡黄色固体即为化学氧化g-C3N4光催化剂，于透明小袋中密封保存(标记为化学氧化g-C3N4)。
对比例
对比例1
本对比例所用样品为实施例1步骤1中制得的C3N4。
实验例
实验例1样品的XRD光谱分析
本实验例所用样品为实施例1和对比例1制得。
采用Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)，铜靶(Cu Kα(λ＝0.154nm))射线，Ni滤光片，工作电压40kV，电流40mA，扫描范围2θ＝10°～60°，分析样品的晶相结构，结果如图1所示，其中，
曲线1示出实施例1制得样品的XRD光谱图；
曲线2示出对比例1制得样品的XRD光谱图。
在衍射角2θ＝12°，27°处的衍射峰分别对应于g-C3N4的(100)和(002)晶面，是辨认石墨相g-C3N4的特征衍射峰。
由图1可知，对比例1制得样品的XRD谱图中存在上述衍射峰，说明对比例1制备的光催化剂是石墨相g-C3N4。
由图1还可知，实施例1制得的光催化剂X射线衍射峰值强于对比例1制得样品的X射线衍射峰值，这表明实施例1制得样品的结晶度相比于对比例1制得样品要好，这还表明化学氧化改变了石墨相g-C3N4的结构，增大了其自身的结晶度，同时大大增强其光催化活性，这与后续实验测定的光催化活性是一致的。
实验例2样品的红外光谱分析
本实验例所用样品为实施例1和对比例1制得。
取少量上述粉末样品，分别加入少量溴化钾粉末，研磨使样品与溴化钾混合均匀，压成薄片，用傅里叶变换红外光谱仪对催化剂进行红外光谱表征，结果如图2所示，其中，
曲线1示出实施例1制得样品的红外光谱图；
曲线2示出对比例1制得样品的红外光谱图。
由图2可知，实施例1和对比例1制得的光催化剂的红外光谱图分别在波数为3300cm-1～3600cm-1，在波数为1200cm-1～1800cm-1和波数为810cm-1处出现明显的特征吸收带，其中，在波数为3300cm-1～3600cm-1范围内的宽波段为N-H键的伸缩振动吸收带，在波数为1200cm-1～1800cm-1范围内的几个强的波段是CN杂环化合物的结构特征峰在810cm-1附近出现吸收带，归属于3-S三嗪的特征峰，这标志着g-C3N4的生成。
由图2可知，对比例1制得样品和实施例1制得样品的红外吸收谱图基本相似，这表明两种样品在化学结构上相同或者基本相似。
实验例3样品的光致发光光谱分析
本实验例所用样品为实施例1和对比例1制得。
取少量上述光催化剂粉末样品，利用荧光光谱仪测试各种催化剂样品的光致发光性能。实验中，应尽可能用玻片将样品压得致密，以保持样品表面的平整，且一个样品应至少平行测试两次，保证数据的有效性，结果如图3所示，其中，
曲线1示出实施例1制得样品的光致发光光谱图；
曲线2示出对比例1制得样品的光致发光光谱图。
光致发光光谱能够揭示光生载流子的迁移、捕获和复合等规律，常用来研究光催化剂中电子和空穴的捕获、累积或转移，当光生电子和空穴复合时，部分能量以光的形式释放出来，发出荧光，弱荧光强度意味着电子空穴复合概率有所降低。
图3为样品用300nm光激发后的荧光发射光谱，由图3可知，两种样品均出现很强的荧光发射峰，这与对比例1制得样品的禁带宽度(2.78eV)相一致，即电子受激发后发生从n到π的跃迁，之后回到基态与空穴结合，产生荧光。
由图3还可知，实施例1制得样品的荧光强度低，说明其光生电子-空穴的复合几率低，其光催化活性高。
实验例4样品的紫外-可见漫反射光谱分析
本实验例所用样品为实施例1和对比例1制得。
首先打开仪器，进行自检，然后进行基线校正(两个都放水参比)，从测量中，进行参数设置，设置好后，进行基线校正。待基线校正好后，取少量上述光催化剂粉末样品，对各样品分别研磨后，利用双光束紫外-可见分光光度计对各种催化剂样品进行表征。实验中，对样品研磨细致，且在压片时应尽可能将样品压得致密，以保持样品表面的平整，测试波长范围200-800nm，结果如图4所示，其中，
曲线1示出实施例1制得样品的紫外-可见漫反射光谱图；
曲线2示出对比例1制得样品的紫外-可见漫反射光谱图。
图4显示出对比例1制得样品的最大吸收波长约为400nm，实施例1制得样品的最大吸收波长约为380nm。
由图4可知，实施例1制得样品和对比例1制得样品相比，吸收带边沿有明显的蓝移，另外，与对比例1制得光催化剂相比，实施例1制得样品有着较高的紫外光吸收峰，这可能是由于光催化剂的比表面积增大，改变了层间的电子耦合，从而增强了光催化活性，这也与实验测定的光催化活性结果是一致的。
实验例5样品的可见光催化活性分析
本实验例所用样品为实施例1和对比例1制得。
分别准确称取0.025g上述光催化剂粉末于石英管中，编号1、2。然后向两个石英管中各加入50mL浓度为10mg/L的罗丹明B溶液，再各加入一个磁力搅拌子，将石英管放入光化学反应仪中，先开启循环水冷却装置再打开电源，在连续搅拌下，暗反应处理100min后，取样离心(14000rpm)20min分别测其吸光度记为A1和B1，然后开光源300W氙灯光照，每隔20分钟取样离心分别测其吸光度记为AX和BX，然后分别计算降解率WA(％)＝(A1－AX)/A1×100％和WB(％)＝(B1－BX)/B1×100％。然后根据所得数据绘制(降解率—时间)可见光降解活性图，如图5所示，其中，
曲线1示出实施例1制得样品催化降解罗丹明B的可见光活性结果；
曲线2示出对比例1制得样品催化降解罗丹明B的可见光活性结果。
由图5可知，在可见光照射60min后，对比例1制得催化剂光催化降解罗丹明B降解率达到51.3％，然而实施例1制得催化剂光催化降解罗丹明B降解率达到92.5％，两者相比较，实施例1制得光催化剂的催化性能提高了41.2％。
另分别准确称取0.025g的对比例1和实施例1制得的光催化剂粉末于石英管中，编号1、2。然后向两个石英管中各加入50mL浓度为10mg/L的甲基橙溶液，其余步骤同罗丹明B实验，做平行实验，然后根据所得数据绘制(降解率—时间)可见光降解活性图，结果如图6所示，其中，
曲线1示出实施例1制得样品催化降解甲基橙的可见光活性结果；
曲线2示出对比例1制得样品催化降解甲基橙的可见光活性结果。
由图6可知，在可见光照射60min后，对比例1制得催化剂光催化降解甲基橙的降解率达到32.4％，然而实施例1制得催化剂光催化降解甲基橙的降解率达到98.5％，两者相比较，实施例1制得催化性能提高了66.1％。
由上述的两个实验数据对比可以看出与对比例1制得样品相比，实施例1制得光催化剂光催化活性有着明显的提高。
实验例6清除剂对样品催化活性的影响
本实验以罗丹明B为模型化合物，通过引入各种自由基清除剂，研究光催化剂的光催化机制。
本实验例所用样品为实施例1制得。
准确称取5份0.025g实施例1制得样品的粉末于5个石英管中，编号1、2、3、4、5，依次向石英管中加入50mL浓度为10mg·L-1的罗丹明B溶液。
在1号管中不加入任何清除剂(记为No scavenger)，
在2号管中加入5.000μL异丙醇(IPA)，起到抑制体系降解过程中·OH产生的作用
在3号管中加入0.004g草酸铵(AO)，起到抑制体系降解过程中h+产生的作用
在4号管中加入0.004g对苯醌(BQ)，起到抑制体系降解过程中·O2 -产生的作用
在5号管中加入3.800μL过氧化氢酶(CAT)起到抑制体系降解过程中H2O2产生的作用。
每个石英管中均加入一个磁力搅拌子。将石英管放入光化学反应仪中，在持续搅拌下，暗处理100min，取样离心，分别测其吸光度A0。打开光源，紫外光照处理1h，取样离心，测其吸光度AX，计算降解率W(％)＝(A0－AX)/A0×100％，可得不同清除剂对催化剂可见光活性的影响程度。并绘制成图。
由图7可以看出，在其他的条件不变的情况下，(1)与不添加清除剂相比较，加入清除剂后，实施例制得的光催化剂的活性均有所降低；(2)在其他条件相同的情况下，对苯醌(BQ)的加入对催化剂见光光催化活性的影响最大，说明在可见光照射下光催化降解罗丹明B的过程中·O2 -是最主要的活性物种；也就是说，·O2 -、·OH、H2O2和h+在光催化降解过程中起明显作用，尤其是·O2 -在光催化过程中起最主要作用。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种光催化剂氧化石墨相氮化碳，其特征在于，该所述光催化剂根据其XRD光谱，在2θ＝12°，27°处存在衍射峰；
根据其红外光谱，在波数为3300cm-1～3600cm-1，在波数为1200cm-1～1800cm-1和波数为810cm-1处存在特征吸收带。
2.一种制备权利要求1所述的光催化剂，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1，将碳氮源进行焙烧，制得石墨相氮化碳；
步骤2，将步骤1制得的石墨相氮化碳加入氧化剂中，反应一定时间后除去氧化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，
所述碳氮源是一种含氮有机物，优选地，所述碳氮源为碳氮比为1:3～3:1的小分子量的含氮有机物，优选碳氮比为1:2的小分子量含氮有机物，如单氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素、盐酸胍等，优选为二氰二胺。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，步骤1中，
煅烧温度为400℃～800℃，更优选为450℃～600℃，如550℃；和/或
焙烧时间为1～5小时，优选为1.5～4小时，更优选为2～3.5小时，如2小时。
5.根据权利要求2～4之一所述的方法，其特征在于，步骤1中，将焙烧后的物质进行冷却，并进行粉碎。
6.根据权利要求2～5之一所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为浓硫酸与重铬酸钾的组合物。
7.根据权利要求2～6之一所述的方法，其特征在于，所述浓硫酸为重量百分数为95％以上的浓硫酸，优选为重量百分数为98％以上的浓硫酸。
8.根据权利要求2～7之一所述的方法，其特征在于，所述氧化剂中，浓硫酸与重铬酸钾的体积重量比为100mL:(10.0～30.0)g，优选为100mL:(15.0～25.0)g，如100mL:20.0g，其中，浓硫酸的体积以浓硫酸溶液的总体积计。
9.根据权利要求2～8之一所述的方法，其特征在于，在步骤2中，步骤1制得的石墨相氮化碳在氧化剂中的处理的时间为1～5小时，优选为1.5～3小时，如2小时；和/或
除去体系中液相的方式为常压过滤法、减压过滤法或者为离心法，优选为离心法。
10.根据权利要求1所述的光催化剂或者根据权利要求2～9之一所述方法制备的光催化剂在在治理染料污水，特别是含有有机染料污水方面的应用，其中，所述有机染料优选为甲基橙、罗丹明B等。
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170510 |
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