CN102974377A - 一种碳氮烯光催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种碳氮烯光催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳氮烯光催化剂及其制备方法。该方法包括如下步骤：（1）将氮化碳分散于浓硫酸中并经搅拌后得到混合液；（2）向所述混合液中加入去离子水得到稀释液；（3）将所述稀释液进行离心；用去离子水洗涤所述离心后得到的沉淀物至中性即得所述碳氮烯光催化剂。利用本发明的方法制备出的单层片状结构的碳氮烯具有良好的光催化降解污染物及光电流响应性能；本发明提供的制备方法中，原料价廉、工艺简单，有效降低了产品成本，适合于工业化大批量生产，具有很高的应用前景和实用价值。

Description

一种碳氮烯光催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳氮烯光催化剂及其制备方法，属于光催化材料及其制备方法技术领域。
背景技术
g-C3N4（g-C3N4标记为C3N4）是一种具有共轭大π键的材料，它具有良好的化学稳定性和热稳定性，并因其特殊的机械、电子和光学性能引起了人们的广泛重视。自2009年Nature Materials报道C3N4可以在可见光条件下光解水制氢后，迅速成为近年光催化研究的热点，人们对其进行了一系列的研究，包括光解水制氢、降解有机染料、有机反应等。C3N4作为一种新型的可见光型非金属光催化剂，具有良好的应用前景，但是其性质近似于高分子，不利于电子空穴的分离，使其本身的光催化活性较低。因此人们通过各种方法来提高C3N4的光催化活性，例如染料敏化、过度金属掺杂、半导体复合以及将C3N4制成多孔结构等。由于C3N4具有类似石墨的层状结构，包含了石墨状片层沿着c轴方向的堆垛，因此如果得到单层碳氮烯，其可能会表现出不同于普通三维C3N4的类似石墨烯的特性。
发明内容
本发明的目的是提供一种碳氮烯光催化剂及其制备方法，本发明制备的单层片状结构的碳氮烯具有良好的光电性能。
本发明所提供的一种碳氮烯光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将氮化碳分散于浓硫酸中并经搅拌后得到混合液；
（2）向所述混合液中加入去离子水得到稀释液；
（3）将所述稀释液进行离心；用去离子水洗涤所述离心后得到的沉淀物至中性即得所述碳氮烯光催化剂。
上述的制备方法中，所述浓硫酸的质量百分含量可为25~98%，如98%。
上述的制备方法中，所述浓硫酸的用量为：1g所述氮化碳需要（5~20）mL的所述浓硫酸，如1g所述氮化碳需要10mL质量百分含量为98%的浓硫酸。
上述的制备方法中，步骤（1）中，所述搅拌的时间可为4~10小时，如8小时。
上述的制备方法中，步骤（2）中，所述去离子水与所述氮化碳的质量份数比可为（20~200）：1，如50：1。
上述的制备方法中，步骤（3）中还包括对所述碳氮烯光催化剂进行干燥的步骤。
上述的制备方法中，所述干燥的温度为40~100°C，如80°C。
本发明还提供了由上述方法制备的碳氮烯光催化剂。
利用本发明的方法制备出的单层片状结构的碳氮烯具有良好的光催化降解污染物及光电流响应性能；本发明提供的制备方法中，原料价廉、工艺简单，有效降低了产品成本，适合于工业化大批量生产，具有很高的应用前景和实用价值。
附图说明
图1为C3N4和实施例1制备的碳氮烯的XRD图。
图2为实施例1制备的碳氮烯的HRTEM图。
图3为实施例1制备的碳氮烯的AFM图。
图4为C3N4和实施例1制备的碳氮烯在紫外光下光催化降解MB的性能对比图。
图5为C3N4和实施例1制备的碳氮烯在可见光下光催化降解MB的性能对比图。
图6为C3N4和实施例1制备的碳氮烯在紫外光下光电流响应的性能对比图。
图7为C3N4和碳氮烯在可见光下光电流响应的性能对比图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
煅烧制备C3N4：称取10.0g双氰胺置于50mL坩埚内，放置在马福炉的中间位置，进行加盖煅烧。在马福炉中空气气氛下开始升温加热，加热参数如下：设置从室温升温到500°C，升温速率2.3°C/min；从500°C升温到550°C，升温速率为1°C/min；然后在550°C恒温4小时，自然冷却后，获得的黄色固体粉末即为C3N4，研磨待用。
其XRD图如图1所示；其光催化剂比表面积（BET）和孔分布的分析在型号ASAP3020全自动化学吸附仪上进行测定，利用在液氮温度下（77K）N2吸附方法测定样品的比表面积，结果如表1所示。
实施例1、化学剥离制备碳氮烯
称取2.0g C3N4置于50mL烧杯内，再加入20mL 98%的浓硫酸，两者在电磁搅拌器上常温混合搅拌8小时后，将该混合液体倒入装有100mL去离子水的烧杯内进行稀释，稀释液装入离心管离心分离，离心后得到的沉淀物再用去离子水洗涤数次至pH接近中性后，转移至培养皿中，放入恒温烘箱，80°C干燥，最终获得的白色固体粉末即为碳氮烯。
本实施例制备的碳氮烯的结构测试是在德国Bruker D8Advance型X射线衍射仪（XRD）上进行的(CuKα射线，λ=0.154nm，电压40kV，电流40mA)，其XRD图如图1所示。由图1可知，C3N4的13.0°衍射峰上的100晶面对应的是C3N4的同一平面上重复三嗪单元中N孔的间距，d1=0.681nm；27.5°衍射峰上的002晶面对应的是C3N4的层间距，d2=0.324nm。碳氮烯的100晶面的峰强明显减弱几近消失，002晶面方向的峰强也有所降低，说明碳氮烯依然保留着C3N4的类石墨平面结构，但是同一平面上重复三嗪单元结构发生了变化，N孔的间距也跟着改变。
本实施例制备的碳氮烯颗粒形貌和尺寸采用型号为日本JEOL JEM 2010型高分辨场发射透射电镜（HRTEM）进行测定，样品分析时所采用的电子束加速电压为200kV，结果如图2所示，由该图可以看出，碳氮烯呈薄片状，能看到有单层片堆积造成的片层颜色的变化。
利用Shimadzu SPM-9600型原子力显微镜（AFM）在相位模式下对本实施例制备的碳氮烯进行了厚度的分析，测试样是将样品的水溶液滴在云母片表面，干燥后制成。结果如图3所示，由该图可得知，碳氮烯普遍呈薄片状，尺寸在几百纳米到几微米之间，厚度约为0.4nm左右。
本实施例制备的碳氮烯的光催化剂比表面积（BET）和孔分布的分析在型号ASAP3020全自动化学吸附仪上进行测定，利用在液氮温度下（77K）N2吸附方法测定样品的比表面积，结果如表1所示。
由表1中数据可以看出，碳氮烯的SBET大约是C3N4的20倍。从孔容积的数据上可以看出，碳氮烯的孔容积大约是C3N4的15倍。说明碳氮烯具有远高于C3N4的大比表面积以及孔容积。
表1C3N4和碳氮烯的BET比表面积和孔容积对比
 SBET(m2/g)  Pore Volume（cm3/g)
  C3N4  4.3  0.030
  碳氮烯  87.5  0.457
实施例2、碳氮烯的光电性能测试
（1）制备碳氮烯膜电极
将2mg碳氮烯粉末超声分散于1mL水中，制成浆状后用浸渍涂层法将其铺展在4cm×2cm的ITO导电玻璃上。待样品干燥后，于200°C加热5小时，制成薄膜电极，加热使薄膜具有一定的机械强度。
（2）碳氮烯的光电性能评价
用亚甲基蓝染料（MB）作为目标降解物，100mL起始浓度为1*10-5mol/L的MB溶液中加入50mg光催化剂，在紫外光和可见光照射下考察碳氮烯光催化剂的催化活性。紫外光采用11W的低压汞灯，主波长为254nm，光强0.9mW/cm2。可见光采用500W的氙灯为光源，加420nm滤光片，平均光强为40mW/cm2。MB的浓度由紫外可见分光光度计（Hitachi U-3010）测得。
图4为C3N4和碳氮烯在紫外光下光催化降解MB的性能对比图。由空白实验可以看出，在没有催化剂的情况下MB在紫外光下照射120分钟内只有轻微的降解，说明MB的光解可以忽略不计。光催化降解过程符合拟一级反应过程，从光催化降解MB活性来看，碳氮烯的降解速率比C3N4提高了大约70%，说明碳氮烯可以产生优异的紫外光催化性能
图5为C3N4和碳氮烯在可见光下光催化降解MB的性能对比图。由空白实验可以看出，在没有催化剂的条件下，MB在可见光下照射120分钟内基本上没有发生降解，说明催化剂的光解可以忽略不计。从光催化降解MB活性来看，碳氮烯的降解速率比C3N4提高了大约130%，说明碳氮烯可以产生优异的可见光催化性能。
采用CHI660B型电化学工作站对膜电极进行光电化学测试。可见光光源为500W的氙灯，加装420nm的滤光片；紫外光光源为11W低压汞灯，主波长为254nm。采用三电极体系，在光电解池中进行测量，以铂丝为对电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，光催化剂膜电极作为工作电极，电解液Na2SO4溶液的浓度为0.1mol/L。光电流响应（Photoresponse）使用电流-时间（i-t）测量模式。交流阻抗谱（EIS）频率范围0.05-100Hz，振幅50mV。
图6为C3N4和碳氮烯在紫外光下光电流响应的性能对比图。从光电流对开关紫外光灯的响应变化来看，碳氮烯>C3N4。在紫外光的照射下，碳氮烯的光电流响应约为C3N4的2倍。说明碳氮烯可以产生优异的紫外光电流响应性能。
图7为C3N4和碳氮烯在可见光下光电流响应的性能对比图。从光电流对开关可见光灯的响应变化来看，碳氮烯>C3N4。在可见光的照射下，碳氮烯的光电流约为C3N4的2.5倍。说明碳氮烯可以产生优异的可见光电流响应性能。

Claims (8)

1.一种碳氮烯光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将氮化碳分散于浓硫酸中并经搅拌后得到混合液；
（2）向所述混合液中加入去离子水得到稀释液；
（3）将所述稀释液进行离心；用去离子水洗涤所述离心后得到的沉淀物至中性即得所述碳氮烯光催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述浓硫酸的质量百分含量为25~98%。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述浓硫酸的用量为：1g所述氮化碳需要（5~20）mL所述浓硫酸。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述搅拌的时间为4~10小时。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述去离子水与所述氮化碳的质量份数比为（20~200）：1。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中还包括对所述碳氮烯光催化剂进行干燥的步骤。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述干燥的温度为40~100°C。
8.权利要求1-7中任一项所述方法制备的碳氮烯光催化剂。
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