CN110127636A - 石墨相氮化碳及其制备方法、产氢光催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种使用硫代氨基脲作为前驱体材料制备的新型石墨相氮化碳光催化剂,通过将硫代氨基脲直接在空气气氛中500‑600℃以上焙烧2‑4h即可获得新型的石墨相氮化碳。本发明首次使用硫代氨基脲这种材料成功制备出了石墨相氮化碳,制备出的新型石墨相氮化碳具有良好的可见光响应,光吸收能力强。硫代氨基脲制备的石墨相氮化碳光还原载铂后产氢具有良好的可见光催化制氢活性,本发明可见光催化产氢速率达3124μmol h‑1gcat ‑1,在425nm处的量子效率为4.7%,而且具有良好的产氢稳定性。本发明操作简单,重复性好,为提高光催化分解水制氢效率和石墨相氮化碳的开发和应用提供了一种可靠的方案。
Description
技术领域
本发明属于氢能制备领域,特别涉及一种石墨相氮化碳及其制备方法和一种产氢光催化剂及其应用。
背景技术
随着现代社会的科学技术和工业化进程的飞速发展,能源的需求量越来越大,常规不可再生能源的快速消耗引发日益严重的能源危机,同时化石能源的开发和利用带来的环境污染问题也越来越严峻。为了解决能源短缺和环境污染这两大威胁人类生存和发展的难题,寻找可以替代常规能源的清洁无污染可再生能源被认为是解决这些问题的有效途径之一。可再生能源转化利用的基础理论研究,发展高效低成本的可再生能源的优质转化与规模化利用技术,已经成为目前我国能源技术领域的战略性目标。在所有的可再生能源中,太阳能和氢能的开发和利用一直是最受关注的技术热点。氢能是理想的二次能源,具有能量密度高,可储存,可运输,无污染等优点,把可再生能源尤其是太阳能转化为氢能,是解决能源与环境问题的理想途径。国际社会一直大力推动形成可持续发展的“氢气经济”,氢气经济形成的一个关键因素是获得廉价的氢能源,太阳能光催化分解水规模化制氢是最有希望规模化将太阳能转化为氢能的高新技术,同时也是低成本清洁无污染的环保性技术。太阳能光催化分解水生产清洁可再生的氢气能够将能量密度低、强度分布随时间地域变化显著的太阳能转化为能质比高、无污染的氢能储存,从而实现太阳能的有效利用,被认为是最有希望解决全球性能源危机和环境污染问题的方案之一,实现可见光条件下高效低成本大规模光催化分解水制氢的工业化应用是科学研究的最终方向。
光催化制备氢气的原理是:在一定能量光的照射下,半导体光催化剂受光激发产生电子和空穴对,然后电子迁移到催化剂表面将水还原为氢气,而空穴被制氢体系中加入的适当的廉价的牺牲剂所消耗。实现太阳能光催化分解水制氢的关键技术之一是寻找无毒、廉价、高效、稳定、能带合适的可见光光催化剂
根据现有的研究,在众多类型的光催化剂材料中,非金属聚合物半导体石墨型氮化碳(g-C3N4)材料具有合适的带隙和带边位置(带隙为2.7eV,具有可见光响应;能够提供足够的氧化电势和还原电势),具有良好的物理化学稳定性,具有独特的二维结构特性,能够在不同牺牲剂体系中分别实现光催化分解水产氢和产氧,在一定条件下可以实现完全分解水。石墨型氮化碳的前驱体材料(双氰胺,三聚氰胺,尿素,硫脲等)来源丰富廉价,制备方法简单,无毒,环境友好无重金属污染(只含C,N两种元素)等优点,因而满足低成本大规模应用的先决条件,因此石墨相氮化碳被认为是最理想的可见光催化剂之一而迅速成为研究热点。但现有材料制备的的光催化产氢效率较低,主要是因为石墨型氮化碳内部光生电子和空穴的快速符合率以及比表面积小等问题,为了更进一步提高g-C3N4的光催化效率,新型石墨型氮化碳的进一步开发和研究一直是一种提高光催化性能的有效手段。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨相氮化碳及其制备方法,该石墨相氮化碳具有良好的可见光响应,光吸收能力强。
本发明的目的还在于提供一种产氢光催化剂及其应用,该产氢光催化剂的具有较高的可见光催化产氢速率、较高的量子效率和良好的产氢稳定性。
本发明是通过以下技术方案来实现:
一种石墨相氮化碳的制备方法:将硫代氨基脲在空气或惰性气体氛围下中500~620℃焙烧2~5h,冷却后得到石墨相氮化碳。
优选地,在焙烧前,焙烧系统的升温速率为2~10℃/min。
优选地,所述冷却为自然冷却。
优选地,硫代氨基脲在灰分炉或管式炉内进行焙烧。
优选地,焙烧温度为520~600℃。
所述的制备方法制备的石墨相氮化碳。
一种产氢光催化剂,包括所述的石墨相氮化碳和负载在石墨相氮化碳上的贵金属,按照重量计,贵金属的负载量为0.1~10%。
优选地,所述贵金属为铂、金和钯中的一种或多种。
优选地,所述贵金属通过光还原法负载在石墨相氮化碳上。
所述的产氢光催化剂在光催化产氢反应中的应用。
与现有技术相比,本发明具有以下有益的技术效果:
本发明提供的石墨相氮化碳及其制备方法,该方法首次使用硫代氨基脲制备出石墨相氮化碳,所制得的石墨相氮化碳光吸收能力强,具有良好的可见光响应;硫代氨基脲制备的石墨相氮化碳光还原载铂后具有良好的可见光催化制氢活性。该制备方法操作简单,重复性好,为提高光催化制氢效率以及石墨相氮化碳的开发和应用提供了一种可靠的方案。
本发明提供的产氢光催化剂及其应用,该产氢光催化剂为负载有重金属的石墨相氮化碳,石墨相氮化碳为通过硫代氨基脲焙烧而得。该产氢光催化剂具有良好的可见光催化制氢活性,可见光催化产氢速率达3124μmol h-1gcat -1,在425nm处的量子效率为4.7%,而且具有良好的产氢稳定性,能够提高光催化分解水制氢效率,在光催化产氢反应中具有良好的应用前景。
附图说明
图1为是硫代氨基脲制备的石墨相氮化碳的X射线衍射(XRD)图。
图2为硫代氨基脲制备的石墨相氮化碳的傅里叶变换红外光谱(FTIR)图。
图3-1为硫代氨基脲制备的石墨相氮化碳的紫外-可见吸收光谱(UV-vis)。
图3-2为实施例2中硫代氨基脲制备的石墨相氮化碳的K-M关系图。
图4是硫代氨基脲制备的石墨相氮化碳的透射电镜(TEM)照片。
图5-1、图5-2和图5-3是实施例2中硫代氨基脲制备的石墨相氮化碳的X射线光电子能谱(XPS)图。
图6是硫代氨基脲制备的石墨相氮化碳负载铂以后的可见光催化制氢速率图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明,所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1:
步骤1:称量2.0g硫代氨基脲,将其放置于坩埚中并加上盖子,随后将坩埚放在灰分炉内,设置程序5℃/min升温到520℃并保温4h,最后自然冷却得到的粉末材料,即是制备的新型石墨相氮化碳,命名为TCN-520。
步骤2:将步骤1制备的石墨相氮化碳粉末加入光催化分解水制氢的反应体系中,光还原法负载铂(负载3wt%的铂),进行光催化分解水制氢测试。具体步骤如下:
1)在容积为100mL的反应器中加入10.0mg石墨相氮化碳光催化剂,加入总体积为80mL的三乙醇胺含量为10vol%的水溶液作为牺牲剂;并加入0.425mL的铂含量为0.0007g/mL的六水合氯铂酸水溶液;
2)光照前向反应器中通氮气吹扫15min,以除去体系中的氧气;
3)开磁力搅拌器,开氙灯电源;
4)光还原1h。
实施例2:
步骤1:称量2.0g硫代氨基脲,将其放置于坩埚中并加上盖子,随后将坩埚放在灰分炉内,设置程序5℃/min升温到550℃并保温4h,最后自然冷却得到的粉末材料即是制备的新型石墨相氮化碳,命名为TCN-550。
步骤2:将步骤1制备的石墨相氮化碳粉末加入光催化分解水制氢的反应体系中,光还原法负载铂(负载3wt%的铂),进行光催化分解水制氢测试。具体步骤如下:
1)在容积为100mL的反应器中加入10.0mg石墨相氮化碳,加入总体积为80mL的三乙醇胺含量为10vol%的水溶液作为牺牲剂;并加入0.425mL的铂含量为0.0007g/mL的六水合氯铂酸水溶液;
2)光照前向反应器中通氮气吹扫15min,以除去体系中的氧气;
3)开磁力搅拌器,开氙灯电源;
4)光还原1h。
实施例3:
步骤1:称量2.0g硫代氨基脲,将其放置于坩埚中并加上盖子,随后将坩埚放在灰分炉内,设置程序5℃/min升温到600℃并保温4h,最后自然冷却得到的粉末材料即是制备的新型石墨相氮化碳,命名为TCN-600。
步骤2:将步骤1制备的石墨相氮化碳粉末加入光催化分解水制氢的反应体系中,光还原法负载铂(负载3wt%的铂),进行光催化分解水制氢测试。具体步骤如下:
1)在容积为100mL的反应器中加入10.0mg石墨相氮化碳,加入总体积为80mL的三乙醇胺含量为10vol%的水溶液作为牺牲剂;并加入0.425mL的铂含量为0.0007g/mL的六水合氯铂酸水溶液;
2)光照前向反应器中通氮气吹扫15min,以除去体系中的氧气;
3)开磁力搅拌器,开氙灯电源;
4)光还原1h。
实施例4:
步骤1:称量2.0g硫代氨基脲,将其放置于坩埚中并加上盖子,随后将坩埚放在灰分炉内,设置程序2℃/min升温到620℃并保温2h,最后自然冷却得到的粉末材料即是制备的新型石墨相氮化碳。
步骤2:将步骤1制备的石墨相氮化碳粉末加入光催化分解水制氢的反应体系中,光还原法负载铂(负载3wt%的铂),进行光催化分解水制氢测试。具体步骤如下:
1)在容积为100mL的反应器中加入10.0mg石墨相氮化碳,加入总体积为80mL的三乙醇胺含量为10vol%的水溶液作为牺牲剂;并加入0.425mL的铂含量为0.0007g/mL的六水合氯铂酸水溶液;
2)光照前向反应器中通氮气吹扫15min,以除去体系中的氧气;
3)开磁力搅拌器,开氙灯电源;
4)光还原1h。
实施例5:
步骤1:称量2.0g硫代氨基脲,将其放置于坩埚中并加上盖子,随后将坩埚放在灰分炉内,设置程序10℃/min升温到500℃并保温2h,最后自然冷却得到的粉末材料即是制备的新型石墨相氮化碳。
步骤2:将步骤1制备的石墨相氮化碳粉末加入光催化分解水制氢的反应体系中,光还原法负载铂(负载3wt%的铂),进行光催化分解水制氢测试。具体步骤如下:
1)在容积为100mL的反应器中加入10.0mg石墨相氮化碳,加入总体积为80mL的三乙醇胺含量为10vol%的水溶液作为牺牲剂;并加入0.425mL的铂含量为0.0007g/mL的六水合氯铂酸水溶液;
2)光照前向反应器中通氮气吹扫15min,以除去体系中的氧气;
3)开磁力搅拌器,开氙灯电源;
4)光还原1h。
需要说明的是,本发明为了比较不同温度下制备的石墨相氮化碳的不同,而在负载Pt时选择了负载3%(w/w);根据公知的常识,为了不同的需求,Pt的负载浓度可以在0.1%~10%之间任意值,实现高效、稳定的光催化产氢。同样的,其他适宜的贵金属也可以负载到石墨相氮化碳上,作为产氢光催化剂。
根据本发明提供的实施例,本领域技术人员可以知晓,在通过硫代氨基脲制备石墨相氮化碳时,当反应温度在500~620℃之间,本领域技术人员可以制备出相应的石墨相氮化碳;当温度更高时,如620℃和650℃,所制备的石墨相氮化碳的碳化程度提高,结构发生变化,光催化性能降低,具有较低的负载助催化剂和用于光催化产氢的潜力。在改变硫代氨基脲焙烧的温度的同时,升温速率可以选择为2~10℃/min。
对实施例1~3所制备的石墨相氮化碳进行X射线衍射表征,结果展示在图1中。从图1中可以看出,所有的样品均有两个明显地特征峰,分别对应于石墨相氮化碳的(100)和(002)晶面。XRD结果说明了采用硫代氨基脲做原材料能够成功制备出石墨相氮化碳。
对实施例1~3所制备的石墨相氮化碳做傅里叶变换红外光谱表征,结果展示在图2中。结果显示,所有样品均表现出了石墨相氮化碳的特征峰,进一步证明了采用硫代氨基脲做原材料能够成功制备出石墨相氮化碳。
对实施例1~3所制备的石墨相氮化碳做紫外-可见吸收光谱(UV-vis)表征,结果展示在图3-1中。结果显示,该材料具有可见光响应且具有很强的可见光吸收能力,因此能够产生更多的光生载流子,提高光的利用率。对实施例2所制备的石墨相氮化碳做K-M关系图,结果展示在图3-2中。结果显示,550℃制备条件下硫代氨基脲制备的石墨相氮化碳的带隙宽度为2.81eV。
对硫代氨基脲制备的石墨相氮化碳进行透射电镜检测,照片展示在图4中,结果显示,硫代氨基脲制备的石墨相氮化碳具有类似石墨烯状的片层结构。
对实施例2所制备的石墨相氮化碳做X射线光电子能谱分析,结果展示在图5-1、图5-2和图5-3中。
实施案例1-3得到石墨相氮化碳分别进行光还原载铂的可见光分解水产氢测试。可见光催化制氢速率结果展示在图6中,结果显示,550℃制得的催化剂的可见光催化制氢速率达3124μmol h-1gcat-1,在425nm处测得的的表观量子效率为4.7%(光催化产氢反应的表观量子效率AQW(%)计算公式为
本发明公开了一种使用硫代氨基脲作为前驱体材料制备的新型石墨相氮化碳光催化剂,通过将硫代氨基脲直接在空气气氛中500-600℃以上焙烧2-4h即可获得新型的石墨相氮化碳。本发明首次使用硫代氨基脲这种材料成功制备出了石墨相氮化碳,制备出的新型石墨相氮化碳具有良好的可见光响应,光吸收能力强。硫代氨基脲制备的石墨相氮化碳光还原载铂后产氢具有良好的可见光催化制氢活性,本发明可见光催化产氢速率达3124μmol h-1gcat -1,在425nm处的量子效率为4.7%,而且具有良好的产氢稳定性。本发明操作简单,重复性好,为提高光催化分解水制氢效率和石墨相氮化碳的开发和应用提供了一种可靠的方案。
Claims (10)
1.一种石墨相氮化碳的制备方法,其特征在于:将硫代氨基脲在空气或惰性气体氛围下中500~620℃焙烧2~5h,冷却后得到石墨相氮化碳。
2.如权利要求1所述的石墨相氮化碳的制备方法,其特征在于,在焙烧前,焙烧系统的升温速率为2~10℃/min。
3.如权利要求1所述的石墨相氮化碳的制备方法,其特征在于,所述冷却为自然冷却。
4.如权利要求1所述的石墨相氮化碳的制备方法,其特征在于,硫代氨基脲在灰分炉或管式炉内进行焙烧。
5.如权利要求1所述的石墨相氮化碳的制备方法,其特征在于,焙烧温度为520~600℃。
6.权利要求1~5任一项所述的制备方法制备的石墨相氮化碳。
7.一种产氢光催化剂,其特征在于,包括权利要求6所述的石墨相氮化碳和负载在石墨相氮化碳上的贵金属,按照重量计,贵金属的负载量为0.1~10%。
8.如权利要求7所述的产氢光催化剂,其特征在于,所述贵金属为铂、金和钯中的一种或多种。
9.如权利要求7所述的产氢光催化剂,其特征在于,所述贵金属通过光还原法负载在石墨相氮化碳上。
10.权利要求7~9任一项所述的产氢光催化剂在光催化产氢反应中的应用。
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