CN106395771A - 一种石墨相氮化碳量子点的制备方法 - Google Patents

一种石墨相氮化碳量子点的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种石墨相氮化碳量子点的制备方法，称取40g硫脲均匀平铺于坩埚底部，将坩埚置于马弗炉中高温煅烧，煅烧温度为500℃，升温速率3℃/min，煅烧时间为2h，得到石墨相氮化碳体，本发明将g‑C3N4 sheet七嗪环结构破坏，得到纳米级尺寸的量子点，该方法简便易行，操作简单，填补了量子点制备领域的空白，而且，相对于传统的半导体量子点和有机染料，此方法制备的量子点水溶性好，化学惰性高，易于功能化，耐光漂白，低毒性，因此，该量子点在光解有机物、杀菌和生物标记等方面，特别是在环境保护方面，有着广阔的应用前景。

Description

一种石墨相氮化碳量子点的制备方法
技术领域
本发明涉及光催化材料领域，尤其涉及一种石墨相的氮化碳量子点的制备方法。
背景技术
石墨相氮化碳(g-C3N4) 作为一种新兴的非金属可见光催化剂得到了国内外广泛的关注和研究。它是一种直接带隙半导体，理想条件下室温禁带宽度为 2.7 eV 左右，因为具有与碳材料相似的层状堆积结构和 sp2杂化的π共轭电子能带结构，因此 g-C3N4被认为是最有可能代替碳材料的新型应用功能材料。
量子点的特殊结构导致了它具有表面效应 、量子尺寸效应 、介电限域效应和宏观量子隧道效应 ,从而派生出与宏观体系和微观体系不同的低维物性 ,展现出许多不同于宏观块体材料的物理化学性质和独特的发光特性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨相氮化碳量子点的制备方法，本发明将g-C3N4和量子点的优点结合起来，制备出石墨相氮化碳量子点（CNQDs）。溶液中具有荧光性质的石墨相氮化碳量子点在给电子体或者供电子体的作用下会发生荧光猝灭，量子点的这种受到光而发生电子转移的现象，使得量子点能够在光转换和相关应用中发挥重要作用，可以与多种材料复合形成异质结催化材料，具有十分可观的应用价值。
本发明是通过以下步骤来实现的：
1、称取40g硫脲均匀平铺于坩埚底部，将坩埚置于马弗炉中高温煅烧，煅烧温度为500℃，升温速率3℃/min，煅烧时间为2h，得到黄色固体（石墨相氮化碳体）；
2、黄色固体冷却至室温，将其研磨均匀，再次置于马弗炉中高温煅烧，煅烧温度为520℃，升温速率3℃/min，煅烧时间为2h，得到淡黄色片状固体（石墨相氮化碳片状）；
3、取20—100 mg上述淡黄色片状固体加入30—50ml水或30ml浓氨水，超声波分散5—9h，之后取上层较均匀液体转移到50ml聚四氟乙烯反应釜中，在水热温度180—200度、水热时间10-12 h，冷却至室温即可得到产品。
上述制备方法的石墨相氮化碳片取用量为25-35mg、水热温度为180度或200度、超声波分散时间为5 h。
本发明通过控制水热反应的温度和时间，将石墨相氮化碳片 “切”成具有荧光效应的量子点。G-C3N4具有类似石墨的片层结构，片层以 3-三嗪环为基本结构单元。3-三嗪环中，C、N 原子均发生 sp2 轨道杂化，与石墨结构中的 C-C 不同，所有原子的 p 轨道相互重叠而形成离域π键，结构中每个碳氮键的键长和键能都相等，这是一种与苯环结构类似的有机环状结构。根据Markus Antonietti 教授对 g-C3N4的结构的深入研究，七嗪环构成的g-C3N4结构中，环内的 C-N 键长 0.1316 nm，C-N-C 键角为 116.6°；环外的 C-N 键长0.1442nm，C-N-C-键角为 120.0°。七嗪环构成的 g-C3N4的聚合度更高，通过密度泛函理论(DFT)理论计算，缩聚反应的过程中，七嗪环构成的 g-C3N4的结构更稳定。
本发明的技术效果是：本发明将g-C3N4 sheet七嗪环结构破坏，得到纳米级尺寸的量子点，该方法简便易行，操作简单，填补了量子点制备领域的空白，而且，相对于传统的半导体量子点和有机染料，此方法制备的量子点水溶性好，化学惰性高，易于功能化，耐光漂白，低毒性，因此，该量子点在光解有机物、杀菌和生物标记等方面，特别是在环境保护方面，有着广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制得的产品粒径测试结果图。
图2为实施例2制得的产品粒径测试结果图。
图3为实施例3制得的产品粒径测试结果图。
图4为实施例4制得的产品粒径测试结果图。
图5为实施例5制得的产品粒径测试结果图。
图6为实施例6制得的产品粒径测试结果图。
图7为实施例7制得的产品粒径测试结果图。
图8为实施例8制得的产品粒径测试结果图。
具体实施方式
下面将结合附图1和实施例1-8来详细说明本发明所具有的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质，但不能对本发明的实施和保护范围构成任何限定。
实施例1
取20mg 石墨相氮化碳片加入50ml水中，超声波分散24h，取上层较均匀液体转移到50ml聚四氟乙烯反应釜中，在水热温度200度、水热时间10h进行反应，待冷却至室温即可得到产品。
实施例2
25mg 石墨相氮化碳片状加入到30ml水，超声波分散5h，用NaOH将溶液调节pH至12，之后取上层较均匀液体转移到50ml聚四氟乙烯反应釜中，在水热温度200度、水热时间10 h进行反应，待冷却至室温即可得到产品。
实施例3
50mg石墨相氮化碳片加入到30ml水，超声波分散5h，用NaOH将溶液调节pH至12，之后取上层较均匀液体转移到50ml聚四氟乙烯反应釜中，在水热温度200度、水热时间10h 进行反应，待冷却至室温即可得到产品。
实施例4
100mg 石墨相氮化碳片加入到30ml水，超声波分散5h，用NaOH将溶液调节pH至12，之后取上层较均匀液体转移到50ml聚四氟乙烯反应釜中，在水热温度200度、水热时间10h进行反应 ，待冷却至室温即可得到产品。
实施例5
25mg 石墨相氮化碳片加入到30ml浓氨水中，超声波分散5h，之后取上层较均匀液体转移到50ml聚四氟乙烯反应釜中，在水热温度180度、水热时间12h进行反应，冷却至室温即可得到产品。
实施例6
35mg 石墨相氮化碳片加入到30ml浓氨水中，超声波分散5h，之后取上层较均匀液体转移到50ml聚四氟乙烯反应釜中，在水热温度180度、水热时间12h进行反应，冷却至室温即可得到产品。
实施例7
25mg 石墨相氮化碳片加入到30ml浓氨水中，超声波分散9h，之后取上层较均匀液体转移到50ml聚四氟乙烯反应釜中，在水热温度180度、水热时间12h进行反应，冷却至室温即可得到产品。
实施例8
35mg 石墨相氮化碳片加入到30ml浓氨水中，超声波分散9h，之后取上层较均匀液体转移到50ml聚四氟乙烯反应釜中，在水热温度180度、水热时间12h进行反应，冷却至室温即可得到产品。
从上述实施例可知，不同的g-C3N4 sheet量对产品影响不大，不同超声波分散时间对产品影响较大，超声波分散时间过长反而效果不佳，水热反应的温度在180—200度效果最好。
综上所述，本发明水热法制备CNQDs时，石墨相氮化碳片量在25-35mg、水热反应温度200-180度、超声波分散时间为5h，其技术效果最好。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (2)

1.一种石墨相氮化碳量子点的制备方法，其特征在于，（1）称取40g硫脲均匀平铺于坩埚底部，将坩埚置于马弗炉中高温煅烧，煅烧温度为500℃，升温速率3℃/min，煅烧时间为2h，得到石墨相氮化碳体；
（2）黄色固体冷却至室温，将其研磨均匀，再次置于马弗炉中高温煅烧，煅烧温度为520℃，升温速率3℃/min，煅烧时间为2h，得到石墨相氮化碳片状；
（3）取20—100 mg上述石墨相氮化碳片状固体加入30—50ml水或30ml浓氨水，超声波分散5—9 h，之后取上层较均匀液体转移到50ml聚四氟乙烯反应釜中，在水热温度180—200度、水热时间10-12 h，冷却至室温即可得到产品。
2.根据权利要求1所述的一种石墨相氮化碳量子点的制备方法，其特征在于，所述制备方法的淡黄色片状固体取用量为25-35mg、水热温度为180度或200度、超声波分散时间为5h。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105819439A (zh) * 2016-05-24 2016-08-03 江苏大学 一种氮化碳量子点-石墨烯水凝胶纳米复合材料的制备方法
CN107525838A (zh) * 2017-08-28 2017-12-29 浙江理工大学 一种氮化碳量子点修饰的石墨烯‑氧化锌纳米管阵列传感材料的制备方法
CN108479833A (zh) * 2018-03-14 2018-09-04 清华大学 一种氧掺杂氮化碳气凝胶光催化剂的制备方法及其应用
CN108772094A (zh) * 2018-07-12 2018-11-09 重庆交通大学 一种氮化碳量子点/二氧化钛溶胶及其制备方法
CN108795536A (zh) * 2018-06-26 2018-11-13 中国科学院兰州化学物理研究所 一种石墨烯/类石墨相氮化碳复合材料的制备和作为固体润滑剂的应用
CN109806769A (zh) * 2017-11-21 2019-05-28 天津淼宇科技发展有限公司 一种改性石墨相氮化碳材料纳滤膜制备方法
CN110124719A (zh) * 2019-05-21 2019-08-16 电子科技大学 一种高结晶氮化碳光催化材料的制备方法及应用
CN110127636A (zh) * 2018-02-02 2019-08-16 西安交通大学 石墨相氮化碳及其制备方法、产氢光催化剂及其应用
CN111620314A (zh) * 2019-05-24 2020-09-04 中国医学科学院基础医学研究所 一种苯硼酸修饰氮化碳量子点的制备方法及应用
CN111777048A (zh) * 2020-07-17 2020-10-16 福州大学 一种非掺杂手段制备绿色荧光氮化碳粉末的方法及其在白光led中的应用
CN111841599A (zh) * 2020-06-28 2020-10-30 华南理工大学 一种具有光催化抗菌性能的碳量子点掺杂氮化碳复合纳米材料及其制备方法与应用
CN112125288A (zh) * 2020-08-10 2020-12-25 盐城工学院 一种g-C3N4量子点及其制备方法和应用
CN115999584A (zh) * 2022-12-16 2023-04-25 广州大学 一种碳基-硫化物异质点复合物及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103143380A (zh) * 2013-03-21 2013-06-12 哈尔滨工业大学 溶剂挥发法制备石墨相氮化碳/{001}面暴露锐钛矿相二氧化钛纳米复合材料
WO2014098251A1 (ja) * 2012-12-21 2014-06-26 独立行政法人理化学研究所 ｇ－Ｃ３Ｎ４フィルムの製造方法およびその利用
CN104495781A (zh) * 2014-11-19 2015-04-08 中国科学院长春应用化学研究所 一种水热切割方法
CN105316077A (zh) * 2015-11-16 2016-02-10 青岛领军节能与新材料研究院 一种石墨烯/氮化碳量子点复合纳米材料及润滑油摩擦改善剂

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014098251A1 (ja) * 2012-12-21 2014-06-26 独立行政法人理化学研究所 ｇ－Ｃ３Ｎ４フィルムの製造方法およびその利用
CN103143380A (zh) * 2013-03-21 2013-06-12 哈尔滨工业大学 溶剂挥发法制备石墨相氮化碳/{001}面暴露锐钛矿相二氧化钛纳米复合材料
CN104495781A (zh) * 2014-11-19 2015-04-08 中国科学院长春应用化学研究所 一种水热切割方法
CN105316077A (zh) * 2015-11-16 2016-02-10 青岛领军节能与新材料研究院 一种石墨烯/氮化碳量子点复合纳米材料及润滑油摩擦改善剂

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WANJUN WANG等: "g-C3N4 quantum dots: direct synthesis,upconversion properties and photocatalytic application", 《THE ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY CHEM. COMMUN.》 *

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105819439A (zh) * 2016-05-24 2016-08-03 江苏大学 一种氮化碳量子点-石墨烯水凝胶纳米复合材料的制备方法
CN107525838A (zh) * 2017-08-28 2017-12-29 浙江理工大学 一种氮化碳量子点修饰的石墨烯‑氧化锌纳米管阵列传感材料的制备方法
CN107525838B (zh) * 2017-08-28 2019-06-28 浙江理工大学 一种氮化碳量子点修饰的石墨烯-氧化锌纳米管阵列传感材料的制备方法
CN109806769B (zh) * 2017-11-21 2021-11-19 天津淼宇科技发展有限公司 一种改性石墨相氮化碳材料纳滤膜制备方法
CN109806769A (zh) * 2017-11-21 2019-05-28 天津淼宇科技发展有限公司 一种改性石墨相氮化碳材料纳滤膜制备方法
CN110127636A (zh) * 2018-02-02 2019-08-16 西安交通大学 石墨相氮化碳及其制备方法、产氢光催化剂及其应用
CN108479833A (zh) * 2018-03-14 2018-09-04 清华大学 一种氧掺杂氮化碳气凝胶光催化剂的制备方法及其应用
CN108479833B (zh) * 2018-03-14 2020-06-16 清华大学 一种氧掺杂氮化碳气凝胶光催化剂的制备方法及其应用
CN108795536A (zh) * 2018-06-26 2018-11-13 中国科学院兰州化学物理研究所 一种石墨烯/类石墨相氮化碳复合材料的制备和作为固体润滑剂的应用
CN108772094A (zh) * 2018-07-12 2018-11-09 重庆交通大学 一种氮化碳量子点/二氧化钛溶胶及其制备方法
CN110124719A (zh) * 2019-05-21 2019-08-16 电子科技大学 一种高结晶氮化碳光催化材料的制备方法及应用
CN111620314A (zh) * 2019-05-24 2020-09-04 中国医学科学院基础医学研究所 一种苯硼酸修饰氮化碳量子点的制备方法及应用
CN111841599A (zh) * 2020-06-28 2020-10-30 华南理工大学 一种具有光催化抗菌性能的碳量子点掺杂氮化碳复合纳米材料及其制备方法与应用
CN111777048A (zh) * 2020-07-17 2020-10-16 福州大学 一种非掺杂手段制备绿色荧光氮化碳粉末的方法及其在白光led中的应用
CN111777048B (zh) * 2020-07-17 2022-03-08 福州大学 一种非掺杂手段制备绿色荧光氮化碳粉末的方法及其在白光led中的应用
CN112125288A (zh) * 2020-08-10 2020-12-25 盐城工学院 一种g-C3N4量子点及其制备方法和应用
CN112125288B (zh) * 2020-08-10 2022-07-19 盐城工学院 一种g-C3N4量子点及其制备方法和应用
CN115999584A (zh) * 2022-12-16 2023-04-25 广州大学 一种碳基-硫化物异质点复合物及其制备方法和应用
CN115999584B (zh) * 2022-12-16 2024-08-06 广州大学 一种碳基-硫化物异质点复合物及其制备方法和应用

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