CN112125288B - 一种g-C3N4量子点及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种g‑C3N4量子点及其制备方法，包括：1)将体相g‑C3N4放入第一石英坩埚中，再将第一石英坩埚置入管式炉中间；2)将石英玻璃珠放入第二石英坩埚并将第二石英坩埚放在管式炉的下风口或上风口和下风口；3)在流动的惰性气体气氛中，管式炉以3‑5℃/min的升温速率升温到620‑680℃保温10‑20min，再以3‑5℃/min的降温速率降至500‑550℃，将此步骤重复多次；4)收集石英玻璃珠表面的附着物，即得。本发明的制备方法简单快捷，产率较高，且进一步将所制备的量子点应用到Fe3+的检测中。

Description

一种g-C3N4量子点及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于氮化碳材料技术领域，具体涉及一种g-C3N4量子点及其制备方法和应用。
背景技术
石墨化氮化碳g-C3N4既可以光催化制H2又能够光催化降解有机污染物，是解决能源短缺和污染治理的理想选择。g-C3N4是一种稳定的、具有类似石墨烯的层状结构的聚合物，目前受到了广泛的关注。此外，g-C3N4中各层之间的面内相互作用比石墨更强，说明了g-C3N4在大多数溶剂中具有良好的化学稳定性，在可见光辐射下具有良好的可见光响应性。尽管有上述优点，但块状g-C3N4仍然遇到一些缺点，包括比表面积低和量子产率差，这不利于其实际应用。所以，科研人员进一步将g-C3N4的尺寸减小，制备了g-C3N4量子点(CNQDs)，应用其量子效应获得一些新的性能和应用。研究发现g-C3N4有机半导体量子点具有优异的荧光性能和生化性能，在过去的几年里被应用于光电器件、生物标记等领域。而传统的量子点采用贵金属和半导体化合物制得，存在成本高(如Au、Pt)和有毒有害(如CdS、CdSe)等问题，造成了一些严重的健康和环境问题，这极大的限制了这类量子点的广泛应用。因此，开发具有相似光学性质的非金属量子点受到了广泛的关注。与碳纳米点相比，g-C3N4量子点具有更高电化学活性，所以在光学和电化学传感领域具有重要的应用前景。
Fe3+的危害：铁虽然是人体必需的微量元素，铁本身也不具有毒性，所以之前很多排放标准中未明确规定总铁的排放量。相关医学证明，当摄入过量或误服过量的铁制剂时也可能导致铁中毒。过度铁离子会引起智力下降，体力不支，还可以引起一系列的病。三价铁在人体内是不能正常代谢的。若体内有大量三价铁，则会患高铁血红蛋白血症。还可能出现慢性中毒症状：肝、脾有大量铁沉着，可表现为肝硬化、骨质疏松、软骨钙化、皮肤呈棕黑色或灰暗、胰岛素分泌减少而导致糖尿病。对青少年还可使生殖器官的发育受到影响。据报道，铁中毒还可诱发癫痫病(羊角疯)。将g-C3N4量子点用于Fe3+的检测(参考Polymernanodots of graphitic carbon nitride as effective fluorescent probes for thedetection of Fe3+and Cu2+ions)，发现其光致发光强度出现荧光猝灭现象，且猝灭强度与Fe3+浓度具有良好的线性关系，具有很好的应用前景。但是该文献采用水热法制备氮化碳量子点，制备过程复杂，产率不高。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中制备g-C3N4量子点方法繁琐困难、产率不高，而提出一种g-C3N4量子点及其制备方法，本发明的制备方法简单快捷，产率较高，且进一步将所制备的g-C3N4量子点应用到Fe3+的检测中。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种g-C3N4量子点，成分为石墨相C3N4，所述g-C3N4量子点的形貌为纳米颗粒状，粒径尺寸为2～8nm，粒径分散均匀。
如上所述的g-C3N4量子点的制备方法，包括以下步骤：
1)将体相g-C3N4放入第一石英坩埚中，再将第一石英坩埚置入管式炉中间；
2)将石英玻璃珠放入第二石英坩埚中并将该第二石英坩埚放在体相 g-C3N4的下风口；或者，将石英玻璃珠放入两个第二石英坩埚中并将两个石英坩埚分别放在体相g-C3N4的上风口和下风口后，装好管式炉；
3)在流动的惰性气体气氛中，管式炉以3-5℃/min的升温速率升温到 620-680℃保温10-20min，再以3-5℃/min的降温速率降至500-550℃，将此步骤重复多次；
4)步骤3)结束后，降温冷却，然后取出第二石英坩埚内的石英玻璃珠，收集石英玻璃珠表面的附着物即为g-C3N4量子点。
如上所述的g-C3N4量子点的制备方法，优选地，所述体相g-C3N4的制备方法如下：将三聚氰胺以3-5℃/min的升温速率升温至500-550℃，保温2-4h，待冷却后取出，即为体相g-C3N4。
如上所述的g-C3N4量子点的制备方法，优选地，所述石英玻璃珠呈表面光滑的球形或椭球形，且径向尺寸为2-10mm。
如上所述的g-C3N4量子点的制备方法，优选地，步骤3)中，管式炉内的惰性气体的流速为200-500mL/min。
如上所述的g-C3N4量子点的制备方法，优选地，步骤(3)中，所述重复多次具体为重复8-12次。
如上所述的g-C3N4量子点的制备方法，优选地，步骤(4)中，所述降温冷却时，以3-5℃/min的降温速率降至50℃以下。
如上所述的g-C3N4量子点的制备方法，优选地，步骤(4)中，收集石英玻璃珠表面的附着物的具体方式为：将石英玻璃珠放入去离子水中进行超声处理，收集超声处理后的液相，将所得液相进行离心、洗涤、干燥即得。
如上所述的g-C3N4量子点作为荧光探针在Fe3+浓度检测中的应用。
与最接近的现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明采用二次高温煅烧分解技术制备g-C3N4量子点，首先将三聚氰胺烧结得到体相的g-C3N4，然后通过高温分解将体相的g-C3N4分解为g-C3N4量子点，然后再通过降温得到g-C3N4量子点。本发明所述的制备方法制备的 g-C3N4量子点产率高，方法简单快捷，且无环境污染，具有良好的应用背景。
本发明制备的g-C3N4量子点为纳米颗粒状，粒径尺寸为2～8nm，粒径分散均匀，没有团聚。本发明与现有技术中常用的超声及酸碱处理工艺相比，具有工艺简单，产率高(本发明消耗1g的氮化碳可以收集700到800mg的量子点，产率在70％到80％)，性能稳定等优点，而超声及酸碱处理工艺，不仅工艺过程复杂，操作危险，而且对环境产生污染；本发明与微波合成工艺相比，本发明能有效控制反应气氛，通入保护气氛如氮气气氛可防止反应过程中，大气中的氧气等干扰反应，从而获得所期望的g-C3N4量子点结构。而微波合成工艺，其工艺过程不易控制，反应过程不安全，也不好通入气氛进行反应过程中的气氛保护。
附图说明
图1是本发明制备g-C3N4量子点的原理图；
图2是g-C3N4量子点的TEM图；
图3为体相g-C3N4和g-C3N4量子点的XRD图；
图4为g-C3N4量子点的光致荧光(PL)光谱；
图5为不同激发波长下的g-C3N4量子点的PL光谱；
图6为Fe3+浓度为0-300μmol/L的g-C3N4量子点混合溶液的荧光强度和 Fe3+浓度之间的关系，其中(a)0-55μmol/L；(b)60-130μmol/L；(c) 140-300μmol/L；
图7是g-C3N4量子点混合溶液中Fe3+浓度和(F0-Fn)/F0之间的关系曲线图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明的实施例提供一种g-C3N4量子点，成分为石墨相C3N4，g-C3N4量子点的形貌为纳米颗粒状，粒径尺寸为2～8nm，粒径分散均匀，没有团聚。
本发明的实施例还提供了上述g-C3N4量子点的制备方法，其原理如图1 所示，具体包括以下步骤：
1)将体相g-C3N4放入石英坩埚中，再将石英坩埚置入管式炉中间；
2)将石英玻璃珠放入第二石英坩埚中并将该第二石英坩埚放在体相 g-C3N4的下风口；或者，将石英玻璃珠放入两个第二石英坩埚中并将两个石英坩埚分别放在体相g-C3N4的上风口和下风口后，装好管式炉；
本发明将石英玻璃珠放在体相g-C3N4的两边，高温煅烧分解生成的尺寸小的g-C3N4量子点会沉积在石英玻璃珠上，便于后续收集；
3)在流动的惰性气体气氛中，管式炉以3-5℃/min的升温速率升温到 620-680℃保温10-20min，再以3-5℃/min的降温速率降至500-550℃，将此步骤重复多次；在600℃以上的温度条件下，体相g-C3N4氮化碳会气化为粒径细小的氮化碳量子点，倘若温度高于680℃，则会因温度太高而导致量子点分解，温度低于620℃，则不宜产生量子点；在产生量子点之后，大部分量子点随管式炉内的气流移动至管式炉的下风口(少部分会移动到上风口)，降温后，量子点能够沉积在管式炉的管口附近(即沉积在第二石英坩埚内的石英玻璃珠上)；本发明进行反复的升温和降温过程，一方面是为了保证氮化碳不会过快地分解堵塞管口，另一方面是保证量子点有效地沉积在管口附近，而不是随着气体排到外面。
4)步骤3)结束后，降温冷却，然后取出坩埚内的石英玻璃珠，收集石英玻璃珠表面的附着物即为g-C3N4量子点。
本发明的具体实施例中，所述体相g-C3N4的制备方法如下：将三聚氰胺以3-5℃/min的升温速率升温至500-550℃，保温2-4h，待冷却后取出，即为体相g-C3N4。
本发明的具体实施例中，所述石英玻璃珠呈表面光滑的球形或椭球形，且径向尺寸为2-10mm；本发明的制备方法最高温度在620-680℃，本发明所选用的石英玻璃珠可以适用该高温范围。
本发明的具体实施例中，步骤3)中，管式炉内的惰性气体的流速为 200-500mL/min；本发明的制备方法是通过惰性气体将生成的g-C3N4量子点带到石英玻璃珠表面，因此惰性气体的流速高低直接影响着g-C3N4量子点沉积量的大小，本发明所确定的200-500mL/min的流速可以适时地将生成的 g-C3N4量子点带到石英玻璃珠处，并留有足够的时间使g-C3N4量子点沉积到石英玻璃珠表面。
本发明的具体实施例中，步骤(3)中，所述重复多次具体为重复8-12 次；理论上，重复次数越多，收集到的量子点越多，考虑到生产时间和制备成本，本发明优选的重复次数为8-12次。
本发明的具体实施例中，步骤(4)中，所述降温冷却时，以3-5℃/min 的降温速率降至50℃以下。
本发明的具体实施例中，步骤(4)中，收集石英玻璃珠表面的附着物的具体方式为：将石英玻璃珠放入去离子水中进行超声处理，收集超声处理后的液相，将所得液相进行离心、洗涤、干燥即得。相较于现有技术中的制备工艺，本发明以去离子水分散所得g-C3N4量子点，并超声处理即可收集，操作简单环保。
本发明的具体实施例还进一步提供了所述g-C3N4量子点作为荧光探针在Fe3+浓度检测中的应用，使用时，每毫升水溶液中，加入2～6mg所述g-C3N4量子点。
本发明在超声及酸碱处理工艺、微波合成工艺、水热法等传统方法的基础上，开发了二次高温煅烧分解技术制备g-C3N4量子点，工艺过程简单，且荧光性能较佳。
实施例1
一种高产率g-C3N4量子点的快速制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1制备体相g-C3N4：
称量20g的三聚氰胺，将其放入石英坩埚，在马弗炉中2h内升温至550℃，保温2h，待冷却后取出，即为体相g-C3N4。
2.制备g-C3N4量子点：
1)称量15g体相g-C3N4放入第一石英坩埚中，再将第一石英坩埚置入管式炉中间；
2)选取直径在2-10mm内的球形石英玻璃珠，将石英玻璃珠平均放入两个第二石英坩埚中，再将两个第二石英坩埚分别放在管式炉的两边后(即体相g-C3N4的两边，对应于管式炉的上风口和下风口)，装好管式炉；如图1 所示。
3)在管式炉中通入氮气，氮气流速为300mL/min，同时加热使管式炉从初始温度50℃，以每分钟5℃的升温速率经过120分钟升温到650℃保温10 分钟，再以每分钟5℃的降温速率降至550℃，将此步骤重复10次后，以每分钟5℃的降温速率降至50℃，终止程序，取出第二石英坩埚；
4)取出第二石英坩埚内的石英玻璃珠，将石英玻璃珠放入锥形瓶，再加入去离子水超声10min，最后经过离心、洗涤、干燥(干燥温度为50～60℃，干燥时间为12h，下同)，所得样品即为g-C3N4量子点。
实施例2
一种高产率g-C3N4量子点的快速制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1制备体相g-C3N4：
称量20g的三聚氰胺，将其放入石英坩埚，在马弗炉中2h内升温至500℃，保温4h，待冷却后取出，即为体相g-C3N4。
2.制备g-C3N4量子点：
1)称量15g体相g-C3N4放入第一石英坩埚中，再将第一石英坩埚置入管式炉中间；
2)选取直径在2-10mm内的球形石英玻璃珠，将石英玻璃珠平均放入第二石英坩埚中，再将两个第二石英坩埚分别放在管式炉的两边后(即体相 g-C3N4的两边，对应于管式炉的上风口和下风口)，装好管式炉；
3)在管式炉中通入氮气，氮气流速为200mL/min，同时加热使管式炉从初始温度50℃，以每分钟4℃的升温速率经过145分钟升温到630℃保温20 分钟，再以每分钟4℃的降温速率降至530℃，将此步骤重复10次后，以每分钟4℃的降温速率降至50℃，终止程序，取出石英坩埚；
4)取出第二石英坩埚内的石英玻璃珠，将石英玻璃珠放入锥形瓶，再加入去离子水超声15min，最后经过离心、洗涤、干燥，所得样品即为g-C3N4量子点。
实施例3
一种高产率g-C3N4量子点的快速制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
1制备体相g-C3N4：
称量20g的三聚氰胺，将其放入石英坩埚，在马弗炉中2h内升温至520℃，保温3h，待冷却后取出，即为体相g-C3N4。
2.制备g-C3N4量子点：
1)称量15g体相g-C3N4放入第一石英坩埚中，再将第一石英坩埚置入管式炉中间；
2)选取直径在2-10mm内的球形石英玻璃珠，将石英玻璃珠放入第二石英坩埚中，再将第二石英坩埚分别放在管式炉的下风口，装好管式炉；
3)在管式炉中通入氮气，氮气流速为500mL/min，同时加热使管式炉从初始温度50℃，以每分钟5℃的升温速率经过126分钟升温到680℃保温10 分钟，再以每分钟5℃的降温速率降至550℃，将此步骤重复10次后，以每分钟5℃的降温速率降至50℃，终止程序，取出石英坩埚；
4)取出第二石英坩埚内的石英玻璃珠，将石英玻璃珠放入锥形瓶，再加入去离子水超声15min，最后经过离心、洗涤、干燥，所得样品即为g-C3N4量子点。
对实施例1制备得到的g-C3N4量子点进行TEM测试，图2是g-C3N4量子点的TEM图，用黑色圆圈圈出来的地方是比较典型的CNQDs(即g-C3N4量子点)的区域。可以看出，CNQDs的分散均匀，粒径尺寸约为2～8nm。
图3为体相g-C3N4和g-C3N4量子点的XRD图，XRD图表明体相g-C3N4和g-C3N4量子点在13.1°有一个较弱的特征峰，对应于g-C3N4的(100)晶面，是由三-s-三嗪单元的面内排列引起的。此外，在27.5°还有一个强的特征峰，对应g-C3N4(002)这个晶面，反应了共轭芳环的堆积，具有典型的石墨层状结构，与文献相符合。图4为g-C3N4(CNQDs)的光致荧光(PL)光谱，其激发波长为320nm，荧光发射峰位423nm；图5为不同激发波长下的CNQDs 的PL光谱，由此说明本发明制备的g-C3N4量子点具有较好的荧光性能，可以作为荧光探针使用。
应用试验
本发明进一步测试了所述g-C3N4量子点作为荧光探针在Fe3+浓度检测中的应用性能，以下所用g-C3N4量子点为实施例1制备得到。
Fe3+浓度检测试验的具体过程如下：
(1)首先称量5mg的g-C3N4量子点加入到50ml去离子水中，分散均匀得到g-C3N4量子点溶液，再配置10ml 0.1mol/L的Fe3+溶液；
(2)先测试未加入Fe3+溶液的g-C3N4量子点溶液的荧光强度，记为F0；
(3)其次，量取2.5μL的Fe3+溶液加入到50ml的g-C3N4量子点溶液中，搅拌均匀，测试此时的混合溶液的荧光强度，记为F5；
(4)然后，再将2.5μL的Fe3+溶液加入步骤(3)所得混合溶液中，测试其荧光强度，记为F10；
按照步骤(3)和(4)如此重复量取并测试荧光强度。
图6是荧光强度和Fe3+浓度之间的关系，在分散均匀的CNQDs的溶液中，在激发波长为310nm时，g-C3N4量子点会在420nm处出现一个主峰，加入Fe3+会出现荧光猝灭现象。取420nm处的峰值，可以明显看出，随着加入的Fe3+浓度从0变高到300μmol/L，其PL(荧光)强度逐渐变低。
经过计算发现，PL强度和混合溶液中Fe3+浓度存在相关性。取(F0-Fn) /F0为纵坐标(F0为未加入Fe3+时的CNQDs溶液的PL强度，Fn为第n次加入2.5μL的Fe3+溶液后所得混合溶液的PL强度)，Fe3+浓度为横坐标，制成直角坐标系。可知，(F0-Fn)/F0与Fe3+浓度在0～300μmol/L浓度范围内符合下列公式：
Figure BDA0002625985870000091
(y为(F0-Fn)/F0，x 为第n次加入2.5μL的Fe3+溶液后所得混合溶液中Fe3+浓度)。如图7所示，是g-C3N4量子点混合溶液中Fe3+浓度和(F0-Fn)/F0之间的关系曲线图。
在应用时，本发明所制备的g-C3N4量子点在用于水溶液中Fe3+浓度检测时的用量为2～6g/mL，根据水溶液中Fe3+浓度大小灵活调整。
当Fe3+浓度在0～300μmol/L范围内时，在进行荧光测试后，得到Fn值(此时Fn代表所测试的含有Fe3+和g-C3N4量子点的混合溶液的PL强度)，进一步根据上述计算公式计算得到混合溶液中的Fe3+浓度。本发明的检测限在 3-8nM，准确度在93％左右。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均在本发明待批权利要求保护范围之内。

Claims (10)

1.一种g-C3N4量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将体相g-C3N4放入第一石英坩埚中，再将第一石英坩埚置入管式炉中间；
2)将石英玻璃珠放入第二石英坩埚中并将该第二石英坩埚放在体相g-C3N4的下风口；
或者，将石英玻璃珠放入两个第二石英坩埚中并将两个石英坩埚分别放在体相g-C3N4的上风口和下风口后，装好管式炉；
3)在流动的惰性气体气氛中，管式炉以3-5℃/min的升温速率升温到620-680℃保温10-20min，再以3-5℃/min的降温速率降至500-550℃，将此步骤重复多次；
4)步骤3)结束后，降温冷却，然后取出第二石英坩埚内的石英玻璃珠，收集石英玻璃珠表面的附着物即为g-C3N4量子点。
2.如权利要求1所述的g-C3N4量子点的制备方法，其特征在于，所述体相g-C3N4的制备方法如下：将三聚氰胺以3-5℃/min的升温速率升温至500-550℃，保温2-4h，待冷却后取出，即为体相g-C3N4。
3.如权利要求1所述的g-C3N4量子点的制备方法，其特征在于，所述石英玻璃珠呈表面光滑的球形或椭球形，且径向尺寸为2-10mm。
4.如权利要求1所述的g-C3N4量子点的制备方法，其特征在于，步骤3)中，管式炉内的惰性气体的流速为200-500mL/min。
5.如权利要求1所述的g-C3N4量子点的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述重复多次具体为重复8-12次。
6.如权利要求1所述的g-C3N4量子点的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述降温冷却时，以3-5℃/min的降温速率降至50℃以下。
7.如权利要求1所述的g-C3N4量子点的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，收集石英玻璃珠表面的附着物的具体方式为：将石英玻璃珠放入去离子水中进行超声处理，收集超声处理后的液相，将所得液相进行离心、洗涤、干燥即得。
8.一种g-C3N4量子点，其特征在于，所述g-C3N4量子点采用如权利要求1-7任一项所述的g-C3N4量子点的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的g-C3N4量子点，其特征在于，所述g-C3N4量子点的成分为石墨相C3N4，所述g-C3N4量子点的形貌为纳米颗粒状，粒径尺寸为2～8nm，粒径分散均匀。
10.如权利要求8或9所述的g-C3N4量子点作为荧光探针在Fe3+浓度检测中的应用。
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