CN104531148A - 一种碳量子点组装体的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种碳量子点组装体的制备方法：以小分子碳水化合物为碳源，进行一步微波法合成出尺寸为几纳米的CQDS；用硼氢化钠处理，使其表面的环氧基和羰基还原为羟基后，冻干得到黄色粉末；然后用含有-NCO基团的小分子化合物UPy和CQDS在无水NMP中反应，并用氯仿沉淀产物，经过滤干燥后得到CQDS的组装体。制备的CQDS尺寸分布均一；组装体为球型结构；CQDS组装体在紫外光下具有很强的荧光。整个过程无需高温、高压，高真空条件或者特制的反应仪器，且反应产率较高。该组装体克服了单分散CQDS尺寸小的缺点，对实现碳纳米材料的大规模应用有重要意义，并有望将此材料应用到太阳能电池、光伏器件、光电子材料等领域。

Description

一种碳量子点组装体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种三维碳量子点组装体的制备方法，其可替代有机染料应用于染料敏化太阳能电池，属于碳纳米材料技术领域。

背景技术

随着全球能源需求的逐年增加,能源问题成为全球经济发展遇到的重大问题。太阳能作为一种绿色能源，取之不尽，用之不竭，是各国科学家开发和利用的新能源之一。1954年,美国贝尔研究所成功地研制出硅太阳能电池，开创了光电转换研究的先河，后续研究最初集中在无机太阳能电池方面，如单晶硅，多晶硅电池。但由于成本高，工艺复杂，窄带隙半导体的严重光腐蚀等原因，使太阳能发电不能大面积推广。近年来染料敏化太阳能电池(DSSC)因具有较高的能量转化效率，低廉的生产成本和简单的制备生产过程受到了国内外研究学者们的极大关注。最近染料敏化太阳能电池又产生了一个新的分支—量子点敏化太阳能电池(QDSC)，即将染料敏化太阳能电池中的有机染料替换成量子点。相对于传统的有机染料，量子点具有很多优势：如更高的抗光降解性质和消光系数，内部偶极矩高，便于电荷分离。但金属量子点的毒性和对环境的破坏限制了其应用，相比之下，碳量子点展现出较好的环境友好性。

碳量子点(CQDS)是荧光碳纳米材料中的一种，是尺寸大小在10nm以下，几何形状为准球型的一种新兴材料。和传统的半导体量子点和有机染料相比，CQDS的制备方法简单，成本低，并且具有很多优异的性能，如光致发光且激发波长可调，无毒，化学惰性，耐光漂白和良好的生物相容性。自2004年被首次发现以来(Xu X,Ray R,Gu Y,et al.,ElectrophoreticAnalysis and Purification of Fluorescent Single-Walled Carbon Nanotube Fragments.J.Am.Chem.Soc.,2004,126,12736-12737)，CQDS在生物检测，光电子器件(Li,Y.,Hu,Y.,Zhao,Y.,et al.,AnElectrochemical Avenue to Green‐Luminescent Graphene Quantum Dots as Potential Electron‐Acceptors for Photovoltaics.Advanced Materials,2011,23,776-780)，医药等领域展现出广阔的应用前景。

CQDS是一种具有类似于石墨烯片层结构的新型碳材料，近几年文献报道了很多合成方法，主要分为2种：自上而下和自下而上：自上而下，即在一定条件下用剥离和分解石墨材料的方法制备，例如Pan等用水热切割的方法，首先将氧化石墨烯热还原为石墨烯片层；然后将其在酸中氧化，石墨烯片层形成链状环氧基团；最后水热还原使链状环氧基团断裂，剥离出水溶性蓝色荧光碳量子点，尺寸为5-13nm(D.Pan,J.Zhang,Z.Li,M.Wu,Hydrothermal Routefor Cutting Graphene Sheets into Blue-Luminescent Graphene Quantum Dots.Adv.Mater,2010,22,734)；自下而上，即从芳香族化合物或其他具有芳香环的单体(如C₆₀)出发制备，例如Liu等使六苯并蒄逐步热解，氧化，功能化和还原，制备了尺寸为60nm的量子点(R.Liu,D.Wu,X.Feng,K.Müllen,Bottom-Up Fabrication of Photoluminescent Graphene Quantum Dots withUniform Morphology.J.Am.Chem.Soc,2011,133,15221)。虽然制备方法不同导致CQDS表面的基团种类和数量不同，但这些方法都不可避免地使CQDS表面含有含氧官能团。而研究人员也正是应用了这些活性位点，对其进行改性并讨论了其潜在的应用价值。其中Zhu等研究了表面功能化对量子点发光的影响，他们发现用硼氢化钠对量子点进行处理，可将羰基，环氧基，氨基还原为羟基(S.Zhu,J.Zhang,S.Tang,C.Qiao,et al.,Surface Chemistry Routes to Modulatethe Photoluminescence of Graphene Quantum Dots:From Fluorescence Mechanism toUp-Conversion Bioimaging Applications.Adv.Funct.Mater,2012,22,4732)。

目前，虽然关于CQDS的合成方法及表面改性的文献很多，但关于制备CQDS组装体的文献还鲜有报道。由于CQDS尺寸较小，在太阳能电池，光伏器件，光电材料领域的商业化很困难，如果把单分散的CQDS组装起来，可以有效提高它的光电转化效率，为CQDS的应用提供可能。

氢键是质子受体(A)与质子给体(D)相互结合形成的，由于其方向性，可逆性，选择性，且在一定条件下有良好的环境响应性，因此氢键在超分子组装中有着广泛的应用。但单个氢键的强度比较小，其键能在0-40kJ/mol内，比共价键低一个能量级左右，而且氢键作用力受溶剂的影响比较大，如果溶剂的极性很大，则氢键的作用力会很小，因此由单个氢键作为连接方式不够稳定。但当一系列氢键(二个，三个或四个)的供体和受体按顺序结合起来，其结合常数会有很大的提高。

四重氢键UPy体系自1998年被报道以来(Beijer,F.H.,Sijbesma,R.P.,Kooijman,H.,Spek,A.L.,&Meijer,E.W.Strong dimerization of ureidopyrimidones via quadruple hydrogen bonding.J.Am.Chem.Soc,1998,120,6761-6769)，已广泛应用在聚合物超分子自组装上。UPy体系自聚集能力强，结合常数很高，根据不同溶剂最高可达10⁷，且其合成路线简单，原料易得。UPy体系主要受温度和溶剂影响：将UPy固体进行DSC分析，发现曲线在80℃左右有明显吸热峰，说明四重氢键吸热断开，缓慢降温过程中发现曲线有一明显的放热峰，说明四重氢键重新形成；UPy固体在非极性，非质子性溶剂中形成二聚体，若向体系中慢慢加入极性溶剂，随着混合溶剂极性的增强，四重氢键逐渐断开。因此我们在合成出的单分散CQDS的基础上进行改进，利用NaBH₄还原CQDS表面的羰基，羧基，环氧基为羟基，为下一步反应提供活性位点；进而通过小分子UPy表面的-NCO和-OH的反应，使单分散的CQDS通过四重氢键连接起来，充分发挥了四重氢键高结合强度的优点。该方法原材料来源范围广、操作简单、短时间内即可完成，且涉及到的任何步骤对制备条件均没有特殊要求，可以实现大规模制备。

发明内容

本发明的目的在于提供一种CQDS组装体的制备方法，该方法简单高效，易于大批量制备。该三维组装体通过UPy分子间的四重氢键作用使分散的CQDS组装在一起，并且具有可逆的特性：在极性溶剂(DMF，NMP等)中，四重氢键破坏，组装体解离并溶解；加入非极性溶剂(甲苯，氯仿等)，四重氢键重新形成，组装体析出。此组装体具有特殊的三维结构，较高的发光效率，适用于制备大面积荧光材料并为其进一步在有机光伏器件中的应用提供基础。

本发明是通过下述技术方案加以实现的：

一种碳量子点组装体的制备方法，其步骤如下：

1)以小分子碳水化合物为碳源，进行一步微波法合成出尺寸为几纳米的CQDS；

2)用硼氢化钠处理，使其表面的环氧基和羰基还原为羟基后，冻干得到黄色粉末；

3)用含有-NCO基团的小分子化合物UPy和CQDS在无水NMP中反应，并用氯仿沉淀产物，经过滤干燥后得到CQDS的组装体。

所述的碳源为丙三醇、葡萄糖或淀粉。

所述1)为：将10-50μL浓硫酸作为离子催化剂添加到5-20ml体积分数为80％的碳源水溶液中，将此混合溶液超声处理3-5分钟使其均匀分散，放入微波炉中高温微波反应；反应后冷却至室温，加入去离子水超声，离心后得到黑黄色溶液；最后将此溶液透析提纯并冻干得到CQDS固体粉末。

所述2)为：称量CQDS固体粉末，按1-5倍的质量当量称量NaBH₄；将CQDS粉末溶于NaBH₄溶液并置入聚四氟乙烯水热反应釜中，盖好密封后将反应釜放入马弗炉中升温到160-220℃反应12-24h，结束后透析上述溶液至中性，冻干得到还原的CQDS粉末。

所述3)为：用含有-NCO基团的小分子化合物UPy和还原的CQDS在二月桂酸二丁基锡为催化剂并在N₂保护下，于无水NMP中反应6-24h，用氯仿沉淀反应溶液，过滤后得到CQDS的组装体。

本发明制备的CQDS的尺寸分布较均一，单个CQDS直径大约为3-5nm；组装体为球型结构，直径约500-1000nm，分布均匀。CQDS组装体中大多数碳原子均为sp²杂化类型，经分析其占到全部碳分布的61.1％，含氮碳占20.6％，含单键氧和双键氧的碳分别为9.9％和8.4％。该表征证明：CQDS表面的-OH确实和-NCO发生了反应，CQDS组装体在紫外光下具有很强的荧光。

本发明使用微波法制备了CQDS，而后利用四重氢键自组装法得到CQDS组装体。整个过程无需高温、高压，高真空条件或者特制的反应仪器，且反应产率较高。本方法合成的CQDS组装体克服了单分散CQDS尺寸小的缺点，对于实现碳纳米材料的大规模应用及功能化器件的制备具有重要意义，并有望将此材料应用到太阳能电池、光伏器件、光电子材料等领域中。

附图说明

图1为实施例1制备的CQDS的TEM图。

图2为实施例1所制备的CQDS组装体的高分辨XPS C_1s图谱。

图3为实施例1制备的CQDS组装体的SEM图。

图4为实施例1制备的CQDS组装体的荧光显微镜图。

具体实施方式

下面结合附图和本发明做进一步的详细说明：

实施例的CQDS组装体的制备方法，包括以下过程：

1)将10-50μL浓硫酸作为离子催化剂添加到5-20ml体积分数为80％的丙三醇水溶液中，将此混合溶液超声处理3-5分钟使其均匀分散，放入家用微波炉中高温微波反应5-10min；反应后待烧杯冷却至室温，加入少量去离子水超声，离心后得到黑黄色溶液；最后将此溶液透析提纯并冻干得到CQDS固体粉末；

2)称量上述固体粉末的质量，按1-5倍的质量当量称量NaBH₄；将CQDS粉末溶于NaBH₄溶液并置入聚四氟乙烯水热反应釜中，盖好密封后将反应釜放入马弗炉中升温到160-220℃反应12-24h，结束后透析上述溶液至中性，冻干得到还原的CQDS粉末；

3)含有-NCO的小分子化合物UPy和还原冻干的CQDS，以质量比5～10:1加入圆底烧瓶中，滴加0.1ml二月桂酸二丁基锡作为催化剂，于无水NMP中反应24h，并用氯仿沉淀几个小时，过滤后得到CQDS组装体。

下面给出了本发明的具体3个实施例，是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1：

在5ml体积分数为80％的丙三醇溶液中加入10μL浓硫酸作为离子催化剂，将其超声3min均匀分散，放入家用微波反应器中反应5min，待冷却至室温，加入20ml去离子水超声，将混合液在5000r/min下离心5min，去除底部沉淀得到上清液。

浓缩上清液并冻干后，称量100mg粉末状CQDS，并称量100mg的NaBH₄固体；将2种固体溶于水中并置于20ml的聚四氟乙烯水热釜中，密封后放入马弗炉中升温至160℃反应12h，结束后透析溶液至中性并冻干，得到还原的CQDS；

在N₂保护下，称量250mg含有-NCO的小分子化合物UPy和50mg还原冻干的CQDS，加入圆底烧瓶中，滴加0.1ml二月桂酸二丁基锡作为催化剂，于无水NMP中反应6h，并用氯仿沉淀几个小时，过滤后得到CQDS组装体。

制备的CQDS的TEM图如图1所示，从图中可看出CQDS的尺寸分布较均一，单个CQDS直径大约为3-5nm。

制备的CQDS组装体的高分辨XPS C_1s图谱如图2所示，从图上可以看到，CQDS组装体中大多数碳原子均为sp²杂化类型，经分析其占到全部碳分布的61.1％，含氮碳占20.6％，含单键氧和双键氧的碳分别为9.9％和8.4％。该表征证明：CQDS表面的-OH确实和-NCO发生了反应，但有少量的羟基未发生反应，且有少量的羰基未被NaBH₄还原。

制备的CQDS组装体的SEM图如图3所示，从图中可以看出，组装体为球型结构，直径约500-1000nm，分布均匀。

制备的CQDS组装体的荧光显微镜图如图4所示。从图中可以看出，CQDS组装体在紫外光下具有很强的荧光。

实施例2：

在15ml体积分数为80％的葡萄糖溶液中加入50μL浓硫酸作为离子催化剂，将其超声4min均匀分散，放入家用微波反应器中反应7min，待冷却至室温，加入20ml去离子水超声，将混合液在5000r/min下离心5min，去除底部沉淀得到上清液。

浓缩上清液并冻干后，称量100mg粉末状CQDS，并称量300mg的NaBH₄固体；将2种固体溶于水中并置于20ml的聚四氟乙烯水热釜中，密封后放入马弗炉中升温至190℃反应18h，结束后透析溶液至中性并冻干，得到还原的CQDS；

在N₂保护下，称量400mg含有-NCO的小分子化合物UPy和50mg还原冻干的CQDS，加入圆底烧瓶中，滴加0.1ml二月桂酸二丁基锡作为催化剂，于无水NMP中反应15h，并用氯仿沉淀几个小时，过滤后得到CQDS组装体。

实施例3：

在20ml体积分数为80％的淀粉溶液中加入30μL浓硫酸作为离子催化剂，将其超声5min均匀分散，放入家用微波反应器中反应10min，待冷却至室温，加入20ml去离子水超声，将混合液在5000r/min下离心5min，去除底部沉淀得到上清液。

浓缩上清液并冻干后，称量100mg粉末状CQDS，并称量500mg的NaBH₄固体；将2种固体溶于水中并置于20ml的聚四氟乙烯水热釜中，密封后放入马弗炉中升温至220℃反应24h，结束后透析溶液至中性并冻干，得到还原的CQDS；

在N₂保护下，称量500mg含有-NCO的小分子化合物UPy和50mg还原冻干的CQDS，加入圆底烧瓶中，滴加0.1ml二月桂酸二丁基锡作为催化剂，于无水NMP中反应24h，并用氯仿沉淀几个小时，过滤后得到CQDS组装体。

Claims (5)

1.一种碳量子点组装体的制备方法，其特征是：

1)以小分子碳水化合物为碳源，进行一步微波法合成出尺寸为几纳米的CQDS；

2)用硼氢化钠处理，使其表面的环氧基和羰基还原为羟基后，冻干得到黄色粉末；

3)用含有-NCO基团的小分子化合物UPy和CQDS在无水NMP中反应，并用氯仿沉淀产物，经过滤干燥后得到CQDS的组装体。

2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的碳源为丙三醇、葡萄糖或淀粉。

3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述1)将10-50μL浓硫酸作为离子催化剂添加到5-20ml体积分数为80％的碳源水溶液中，将此混合溶液超声处理3-5分钟使其均匀分散，放入微波炉中高温微波反应；反应后冷却至室温，加入去离子水超声，离心后得到黑黄色溶液；最后将此溶液透析提纯并冻干得到CQDS固体粉末。

4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述2)为：称量CQDS固体粉末，按1-5倍的质量当量称量NaBH₄；将CQDS粉末溶于NaBH₄溶液并置入聚四氟乙烯水热反应釜中，盖好密封后将反应釜放入马弗炉中升温到160-220℃反应12-24h，结束后透析上述溶液至中性，冻干得到还原的CQDS粉末。

5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述3)为：含有-NCO基团的小分子化合物UPy和还原的CQDS在二月桂酸二丁基锡为催化剂并在N₂保护下，于无水NMP中反应6-24h，用氯仿沉淀反应溶液，过滤后得到CQDS的组装体。