CN114181699B - 一种高荧光量子产率的硅掺杂碳点及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高荧光量子产率的硅掺杂碳点及其制备方法和应用，属于碳量子点制备技术领域。该高荧光量子产率的硅掺杂碳点的制备方法是将不同配比的罗丹明B和偏硅酸钠通过不同温度下进行水热反应制备黄绿色硅掺杂碳量子点，荧光量子产率高达92.3％。将该碳量子点作为荧光材料，聚乙烯吡咯烷酮聚合物作为成膜剂，二者均匀混合后滴涂在玻璃基板上干燥成膜，制备得到高效透明的薄膜型荧光太阳能聚光器，有望进一步推动荧光太阳能聚光器的实际应用。本发明合成的硅掺杂碳量子点具有高量子产率，制备方法简单快速，具有很好的光电器件应用等前景，提供的薄膜型荧光太阳能聚光器具有光电转换效率高，长期稳定等优点。
Description
技术领域
本发明涉及碳量子点制备技术领域，尤其是涉及一种高荧光量子产率的硅掺杂碳点及其制备方法和应用。
背景技术
社会的高速发展使得工业对能源的需求不断增长，同时生态与环境问题日益严重，传统化石燃料已然不能满足社会的可持续发展需要。在众多可再生清洁能源中，环保而又安全的太阳能由于储量丰富，被人们视为可长期持续利用的理想能源。目前对太阳能的利用主要包括光电转换与光热转换两种方式，其中光电转换是通过太阳能光伏发电的方式来实现的。光伏发电是充分利用太阳能转换成电能的有效方式，它可以缓解能源紧张，环境恶化和气候变化等问题。目前，如何降低其成本和提高太阳能电池的光电转换效率依然是一个巨大的挑战。基于这个原因，人们提出了聚光的思路，即将大面积照射的太阳光，聚集起来照射到一小块太阳能电池上面，以提高单位面积上太阳能电池的光照强度，从而提高太阳能电池的利用率，大大降低了太阳能光伏发电的成本。
20世纪70年代，有人提出了一种新型的聚光型太阳能光伏器件，荧光太阳能聚光器可以实现大面积的太阳能收集并用于光电转换。荧光太阳能聚集器是由透明的波导基板和覆盖在基板表面的荧光材料组成的。荧光材料可以吸收部分太阳光并通过荧光重新发射更长波长的光。由于全内反射，发射的光子被传输到波导基板的边缘，只有很少一部荧光会从光波导中逃逸到空气中，从而保证了对太阳光的有效收集作用。荧光太阳能聚光器可以将大面积的太阳光收集起来重新定向发射，提高太阳光利用率，并且能减小太阳能电池的面积，从而降低其成本。另外，荧光太阳能聚光器重量轻且半透明，颜色可调，有助于实现光伏发电和建筑一体化。
荧光太阳能聚光器的光电转换效率依赖于光波导对太阳光的收集能力和荧光材料的光学特性，而大多数的光波导材料如玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯吡咯烷酮的折射率都在1.5左右，因此它们对太阳光的收集能力相差不多，所以人们把焦点都集中在了寻找合适的荧光材料上。有机荧光材料由于荧光量子效率高、容易获取及廉价性等优点，最早被人们应用在荧光太阳能聚光器中。然而随着近年来研究者们对有机荧光材料的大量研究，他们发现大多数有机荧光材料的光谱吸收范围小，光漂白速度快，限制了荧光太阳能聚光器的效率和寿命。此外，虽然半导体量子点具有广泛可调的吸收光谱、光稳定性和高光致发光量子产率等优点，但是传统半导体量子点往往含有重金属或稀土元素，其高毒性和成本极大地限制了它们的工业应用。
与有机荧光材料和半导体量子点相比，碳点具有许多独特的优势，例如高稳定性、低成本和低毒性。但是纯的碳点量子产率极低。通过硅掺杂可以很好地调整碳点的带隙和电子密度，以提高碳点的量子产率。中国专利CN103834396A公开一种一步溶剂热制备硅掺杂碳量子点的方法及其应用，该方法简单、成本低，但所得硅掺杂碳量子点产率最高仅为21％；中国专利CN108219785A公开一种高荧光强度硅掺杂碳量子点及其光化学合成方法与应用，该方法简单，但量子产率最高也仅为30.8％。
因此，如何简便的制备具有高量子产率的硅掺杂碳量子点对提高荧光太阳能聚光器的光电转换效率具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提出一种高荧光量子产率的硅掺杂碳点及其制备方法和应用，解决现有技术中硅掺杂碳量子点量子产率较低的技术问题。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种高荧光量子产率的硅掺杂碳点及其制备方法和应用。
本发明的第一方面提供一种高荧光量子产率的硅掺杂碳点的制备方法，包括以下步骤：
将罗丹明B和偏硅酸钠加入到去离子水中，充分溶解，转移到高压反应釜中进行水热反应，冷却至室温，经过滤、提纯、真空干燥后得到硅掺杂碳点。
本发明的第二方面提供一种高荧光量子产率的硅掺杂碳点，该高荧光量子产率的硅掺杂碳点通过本发明第一方面提供的高荧光量子产率的硅掺杂碳点的制备方法得到。
本发明的第三方面提供一种高荧光量子产率的硅掺杂碳点作为荧光材料在荧光太阳能聚光器中的应用，该硅掺杂碳点为本发明第二方面提供的高荧光量子产率的硅掺杂碳点。
本发明的第四方面提供一种荧光太阳能聚光器，该荧光太阳能聚光器为涂有硅掺杂碳点/聚乙烯吡咯烷酮薄膜的光波导玻璃，该硅掺杂碳点为本发明第二方面提供的高荧光量子产率的硅掺杂碳点。
本发明的第五方面提供一种荧光太阳能聚光器的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯吡咯烷酮的甲醇分散液与硅掺杂碳点的甲醇分散液混合均匀得到混合液，然后将混合液涂覆在玻璃基底上，成膜后得到荧光太阳能聚光器。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
本发明制备硅掺杂碳点的原料以及方法环保、绿色、低成本，没有使用有机溶剂，制备条件简易不苛刻，所制备的硅掺杂碳点的量子效率有显著提高，具有很好的光电器件和生物应用等前景，提供的薄膜型荧光太阳能聚光器具有吸收范围广，荧光强，光电转换效率高，制备方法简单快速等优点；本发明制备的硅掺杂碳点能很好的分散在聚乙烯吡咯烷酮中，制备成太阳能聚光器有更高的光电转换效率和稳定性，有望进一步推动荧光太阳能聚光器的实际应用。
附图说明
图1为本发明提供的高荧光量子产率的硅掺杂碳点以及荧光太阳能聚光器的工艺流程图；
图2为实施例1组1制备得到的硅掺杂碳点的透射电镜图和粒径分布图；
图3为实施例1组1-5所得的硅掺杂碳点的荧光强度对比图；
图4为实施例1组1和组6-9所得的硅掺杂碳点的荧光强度对比图。
图5为实施例2-7制备得到的荧光太阳能聚光器的吸收光谱图；
图6为实施例2-7制备得到的荧光太阳能聚光器的荧光光谱图；
图7为实施例2-7制备得到的荧光太阳能聚光器的J-V特性曲线图；
图8为实施例2-7制备得到的荧光太阳能聚光器的效率-时间折线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的第一方面提供一种高荧光量子产率的硅掺杂碳点的制备方法，包括以下步骤：
将罗丹明B和偏硅酸钠加入到去离子水中，充分溶解，转移到高压反应釜中进行水热反应，冷却至室温，经过滤、提纯、真空干燥后得到硅掺杂碳点。
本发明中，罗丹明B与偏硅酸钠的质量比为1：(40-100)，包括但不限于1：40、1：50、1：60、1：70、1：80、1：90、1：100。
本发明中，罗丹明B和去离子水的用量比为0.1-2mg：1mL，优选为(0.6-0.7)mg：1mL。
本发明中，水热反应过程中，过低的反应温度和较短的时间会导致碳源碳化不完全，残留原料较多；反之，过高的反应温度和较长的反应时间会导致碳化过度，降低量子产率。在本发明的一些优选实施方式中，水热反应的温度为140-200℃，进一步为180℃；水热反应的时间为8-16h，进一步为12-16h，更进一步为12h。
本发明中，通过滤孔大小为0.22μm的滤网抽滤，通过截留分子量为500Da的透析袋透析提纯。
本发明中，所得硅掺杂碳点的粒径为1-4nm。
本发明的第二方面提供一种高荧光量子产率的硅掺杂碳点，该高荧光量子产率的硅掺杂碳点通过本发明第一方面提供的高荧光量子产率的硅掺杂碳点的制备方法得到。
本发明的第三方面提供一种高荧光量子产率的硅掺杂碳点作为荧光材料在荧光太阳能聚光器中的应用，该硅掺杂碳点为本发明第二方面提供的高荧光量子产率的硅掺杂碳点。
本发明的第四方面提供一种荧光太阳能聚光器，该荧光太阳能聚光器为涂有硅掺杂碳点/聚乙烯吡咯烷酮薄膜的光波导玻璃，该硅掺杂碳点为本发明第二方面提供的高荧光量子产率的硅掺杂碳点。
本发明提供的荧光太阳能聚光器与太阳能电池组装应用于太阳能发电。
本发明中，聚乙烯吡咯烷酮包括聚乙烯吡咯烷酮K30和聚乙烯吡咯烷酮K90。聚乙烯吡咯烷酮K30与聚乙烯吡咯烷酮K90的质量比为1：(0.5-2)，进一步为1：(0.8-1.2)，更进一步为1：1。聚乙烯吡咯烷酮K30的重均分子量为45000-58000，优选为52000；聚乙烯吡咯烷酮K90的重均分子量为1000000-1500000，优选为1300000。
本发明中，硅掺杂碳点/聚乙烯吡咯烷酮薄膜中聚乙烯吡咯烷酮与硅掺杂碳点的质量比为(200-2000)：1，进一步为(250-700)：1，更进一步为(400-500)：1，更进一步为500：1。在薄膜形成过程中，过低的硅掺杂碳点加入量将导致荧光强度较低，而过高的硅掺杂碳点加入量会使其发生团聚，导致荧光淬灭。
本发明中，硅掺杂碳点/聚乙烯吡咯烷酮薄膜在光波导玻璃表面的厚度为10-50μm。
本发明的第五方面提供一种荧光太阳能聚光器的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯吡咯烷酮的甲醇分散液与硅掺杂碳点的甲醇分散液混合均匀得到混合液，然后将混合液涂覆在玻璃基底上，成膜后得到荧光太阳能聚光器。
本发明中，聚乙烯吡咯烷酮的甲醇分散液中，聚乙烯吡咯烷酮的浓度为10-1000mg/mL，进一步为200mg/mL；硅掺杂碳点的甲醇分散液中，硅掺杂碳点的浓度为0.1-10mg/mL，进一步为1.5mg/mL。
在本发明的一些优选实施方式中，混合液中硅掺杂碳点的浓度为0.05-1mg/mL，进一步为0.1-0.5mg/mL；聚乙烯吡咯烷酮的浓度为100-300mg/mL。
本发明中，将聚乙烯吡咯烷酮的甲醇分散液与硅掺杂碳点的甲醇分散液混合均匀后还包括超声除气泡的步骤，所述超声时间为10-30min。
本发明中，玻璃基底预先经过抛光和超声清洗处理。
本发明中，干燥以及薄膜厚度等也会对产品的表观性能和最终性能有很大的影响。通过调控合适的干燥条件对薄膜进行固化，一方面可保证薄膜的表面平整度，另一方面可消除薄膜内部的缺陷，提高光在薄膜内部的反射，从而提高最终光电转换效率。试验过程中，发明人发现，成膜温度为室温、成膜时间为24-48h时，形成的薄膜具有最好的性能。
实施例1
本实施例提供了一种高荧光量子产率的硅掺杂碳点的制备方法，包括以下步骤：
分别称取10mg罗丹明B和0.4-1g偏硅酸钠加入到50mL烧杯中，再加入15mL去离子水，超声10min使其完全溶解，然后将溶液转移到25mL高压反应釜中，并在180℃下加热8-16h，取出后冷却至室温。用针筒式滤膜过滤器(0.22μm)过滤硅掺杂碳点水溶液除去大颗粒，使用截留分子量为500Da的透析袋将溶液透析24h除去原料和副产物。将纯化的溶液在烘箱中干燥后重新分散在甲醇中，注意避光存放。部分工艺参数见表1。
表1
试验组1
实施例1组1的硅掺杂碳点的透射电镜(TEM)图谱如图2所示，从图中可以看出制备出的硅掺杂碳点的尺寸均一，颗粒大小约为2.6nm。
试验组2
实施例组1-5所得的硅掺杂碳点的荧光强度对比图，即不同量的偏硅酸钠0.4g(组2)、0.5g(组1)、0.6g(组3)、0.8g(组4)和1.0g(组5)+10mg罗丹明B在180℃下反应12h的荧光强度对比图如图3所示，激发光源为490nm。
实施例组1和组6-9所得的硅掺杂碳点的荧光强度对比图，即偏硅酸钠0.5g偏硅酸钠+10mg罗丹明B在180℃下反应8h(组6)，10h(组7)，12h(组1)，14h(组8)和16h(组9)的荧光强度对比图如图4所示，激发光源为490nm。
通过图2-3可以看出，实施例1组1所得硅掺杂碳点具有最高的荧光强度。
试验组3
实施例1组1的硅掺杂碳点的绝对量子效率通过配备积分球的荧光分光光度计测量，具体计算公式如下：
QY＝EB/(SA-SB)
SA和SB分别是来自积分球和碳点溶液的激发散射；EB是来自硅掺杂碳点溶液的发射。
测得实施例1组1的硅掺杂碳点水溶液的绝对量子效率为92.3％。
实施例2
本实施例提供了一种荧光太阳能聚光器的制备方法，包括以下步骤：
将300mg聚乙烯吡咯烷酮K30和300mg聚乙烯吡咯烷酮K90溶于3mL的甲醇中，搅拌使之完全溶解，取0.2mL的实施例1组1制备的硅掺杂碳点甲醇溶液(浓度为1.5mg/mL)，将二者混合均匀，并超声20min使气泡完全除去。接着对玻璃基片(横向尺寸为5×5cm2)进行预处理，包括四周抛光及超声清洗(去离子水20min，乙醇20min)。将所得溶液滴涂在处理后的玻璃基片表面，放至室温下进行溶剂挥发成膜，挥发时间为48h，得到硅掺杂碳点薄膜太阳能聚光器(薄膜厚度为30μm)。
实施例3
一种荧光太阳能聚光器的制备方法，如实施例2所述，不同之处在于：
将硅掺杂碳点甲醇溶液(浓度为1.5mg/mL)的体积改为0.4mL，其它步骤和条件与实施例2一致。
实施例4
一种荧光太阳能聚光器的制备方法，如实施例2所述，不同之处在于：
将硅掺杂碳点甲醇溶液(浓度为1.5mg/mL)的体积改为0.6mL，其它步骤和条件与实施例2一致。
实施例5
一种荧光太阳能聚光器的制备方法，如实施例2所述，不同之处在于：
将硅掺杂碳点甲醇溶液(浓度为1.5mg/mL)的体积改为0.8mL，其它步骤和条件与实施例2一致。
实施例6
一种荧光太阳能聚光器的制备方法，如实施例2所述，不同之处在于：
将硅掺杂碳点甲醇溶液(浓度为1.5mg/mL)的体积改为1.0mL，其它步骤和条件与实施例2一致。
实施例7
一种荧光太阳能聚光器的制备方法，如实施例2所述，不同之处在于：
将硅掺杂碳点甲醇溶液(浓度为1.5mg/mL)的体积改为1.5mL，其它步骤和条件与实施例2一致。
试验组4
将上述实施例2-7所得荧光太阳能聚光器一侧连接单晶硅电池，即可进行荧光太阳能聚光器的光电效率测试。
实施例2-7制备得到的荧光太阳能聚光器的紫外-可见吸收光谱图如图5所示，可见样品在400-550nm处均有较为明显的吸收带，且随硅掺杂碳点浓度的增加，吸收值逐渐增强。
实施例2-7制备得到的荧光太阳能聚光器在激发波长为470nm下的PL光谱如图6所示，且随硅掺杂碳点浓度的增加，荧光峰有轻微红移，荧光强度逐渐增加。
太阳能聚光器的光电转换效率是使用太阳光模拟器(IV4112，Newport Corp.，Irvine，CA，USA)以100mW·cm-2的强度获得的。所有薄膜太阳能聚光器与单晶硅电池的有效接触面积为3.7×0.2cm2。实施例2-7制备得到的荧光太阳能聚光器与太阳能电池组合后在太阳灯模拟器照射下得到的电流密度-电压特性曲线(J-V特性曲线)如图7所示。实施例2-7的光电转换效率分别为1.79％，3.06％，4.14％，4.36％，4.16％和3.95％。随硅掺杂碳点浓度的增加，样品的光电效率先增加后减小，硅掺杂碳点浓度为0.2％(实施例5)时光电效率达到最佳。需要说明的是，此处的硅掺杂碳点浓度指硅掺杂碳点的总质量占聚乙烯吡咯烷酮总质量的质量分数。
将实施例2-7制备的太阳能聚光器放于室温环境中，每7天测一次光电转换效率，得到一个月内光点转换效率变化图。实施例2-7制备得到的荧光太阳能聚光器的光电转换效率随时间的变化如图8所示，可见一个月内，实施例2-7制备得到的荧光太阳能聚光器的光电转换效率变化在误差范围内，表明其光稳定性良好。
综上所述，本发明以罗丹明B作为碳源、偏硅酸钠作为硅掺杂原料，采用简单便捷的一步水热法制备出硅掺杂碳点，并通过调控罗丹明B和偏硅酸钠的质量比和反应时间，从而合成了量子产率高达92.3％的硅掺杂碳点，该硅掺杂碳点的制备方法简单、成本低、且无毒环保。
本发明以硅掺杂碳点作为荧光材料、聚乙烯吡咯烷酮作为成膜剂，调控聚乙烯吡咯烷酮的浓度以及硅掺杂碳点的浓度，可获得均匀、透明、表面平整的高光电转换效率的硅掺杂碳点薄膜荧光太阳能聚光器，制备的硅掺杂碳点薄膜荧光太阳能聚光器的光电转化效率高达4.36％(实施例5)，光电转换效率在一个月内基本保持不变；同时，本发明选择聚乙烯吡咯烷酮作为成膜剂，有效解决了硅掺杂碳点在聚甲基丙烯酸甲酯等现有聚合物成膜剂中分散性差、荧光强度低的问题，且聚乙烯吡咯烷酮无毒无味，利用其进行实验可减小对实验者的身体伤害。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种高荧光量子产率的硅掺杂碳点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将罗丹明B和偏硅酸钠加入到去离子水中，充分溶解，转移到高压反应釜中进行水热反应，冷却至室温，经过滤、提纯、真空干燥后得到硅掺杂碳点；所述罗丹明B与偏硅酸钠的质量比为1：（40-100）；所述水热反应的温度为140-200°C，所述水热反应的时间为8-16 h。
2.根据权利要求1所述高荧光量子产率的硅掺杂碳点的制备方法，其特征在于，所述罗丹明B与偏硅酸钠的质量比为1：50；所述水热反应的温度为180°C，所述水热反应的时间为12-16 h。
3.一种高荧光量子产率的硅掺杂碳点，其特征在于，所述高荧光量子产率的硅掺杂碳点通过权利要求1-2中任一项所述高荧光量子产率的硅掺杂碳点的制备方法得到。
4.一种如权利要求3所述高荧光量子产率的硅掺杂碳点作为荧光材料在荧光太阳能聚光器中的应用。
5.一种荧光太阳能聚光器，其特征在于，所述荧光太阳能聚光器为涂有硅掺杂碳点/聚乙烯吡咯烷酮薄膜的光波导玻璃，所述硅掺杂碳点为权利要求4所述高荧光量子产率的硅掺杂碳点。
6.根据权利要求5所述荧光太阳能聚光器，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮包括聚乙烯吡咯烷酮K30和聚乙烯吡咯烷酮K90，所述聚乙烯吡咯烷酮K30与聚乙烯吡咯烷酮K90的质量比为1：（0.5-2）；所述硅掺杂碳点/聚乙烯吡咯烷酮薄膜中聚乙烯吡咯烷酮与硅掺杂碳点的质量比为（200-2000）：1。
7.根据权利要求6所述荧光太阳能聚光器，其特征在于，所述聚乙烯吡咯烷酮K30与聚乙烯吡咯烷酮K90的质量比为1：1，所述硅掺杂碳点/聚乙烯吡咯烷酮薄膜中聚乙烯吡咯烷酮与硅掺杂碳点的质量比为（400-500）：1。
8.一种如权利要求5所述荧光太阳能聚光器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚乙烯吡咯烷酮的甲醇分散液与硅掺杂碳点的甲醇分散液混合均匀得到混合液，然后将混合液涂覆在玻璃基底上，成膜后得到荧光太阳能聚光器。
9.根据权利要求8所述荧光太阳能聚光器的制备方法，其特征在于，所述混合液中硅掺杂碳点的浓度为0.05-1 mg/mL，所述聚乙烯吡咯烷酮的浓度为100-300 mg/mL；成膜温度为室温，成膜时间为24-48 h。
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