CN109046334A - 一种光热催化加氢催化剂及其制备和在对苯醌选择性加氢反应中的应用 - Google Patents

一种光热催化加氢催化剂及其制备和在对苯醌选择性加氢反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光热催化加氢催化剂及其制备和在对苯醌选择性加氢反应中的应用。所述光热催化加氢催化剂由介孔碳微球载体及负载在载体表面的碳量子点和金属量子点组成，催化剂尺寸在50～100nm之间，所述的碳量子点的粒径范围在7～9.5nm之间，所述金属量子点为钯量子点和铂量子点中的一种或两种的组合，金属量子点的粒径范围在10～15nm之间；所述催化剂中，碳量子点和金属量子点的质量分数分别为10～30％和1～2％。本发明提供了所述的光热催化加氢催化剂在对苯醌在350～400nm紫外光照射下选择性催化加氢合成对苯二酚的反应中的应用，具有转化率高、选择性好、加氢反应速率快、稳定性好的特点。

Description

一种光热催化加氢催化剂及其制备和在对苯醌选择性加氢反 应中的应用
(一)技术领域
本发明涉及一种光热催化加氢催化剂及其制备和应用，具体涉及催化剂在光热催化对苯醌选择性加氢反应中的应用。
(二)技术背景
对苯二酚是一种重要的化工原料，广泛应用在高分子、农药、染料、石油化工等行业。现今，对苯二酚主要应用在用以下几个方面：(1)高分子单体的阻聚剂，如丙烯酸、丙烯睛等；(2)抗氧化剂，如橡胶和塑料的防老剂、涂料清漆的稳定剂抗氧化剂及石油抗凝剂等；(3)特丁基对苯二酚的合成原料；(4)其它如黑白显影剂、合成气脱硫工艺的催化剂等。近年来，随着对苯二酚在精细化工领域的应用范围逐渐拓宽，其需求量呈稳步增长势头。
目前，对苯二酚合成方法主要包括如下几种：
(1)Reppe合成法：该法是将乙炔与一氧化碳在Ru、Rh催化剂存在下反应制取对苯二酚，其反应温度为100～300℃，压力为100～350MPa。该法工艺简单，但催化剂价格昂贵，且难以回收。
(2)对二异丙苯过氧化法：该法是在酸性条件下使苯与丙烯进行烷基化反应合成对二异丙苯，经过氧化反应生成对二异丙(苯)基过氧化物，再通过裂解反应制得对苯二酚粗品，最后通过一系列分离、提纯过程制得纯品对苯二酚。该方法在反应过程中先后产生二异丙苯异构体、苯二酚异构体等副产物，使得产物分离较为困难。
(3)双酚A法：该法是将苯酚和丙酮进行催化反应生成双酚A，再将双酚A裂解生成苯酚和异丙烯基苯酚，然后由对异丙基苯酚氧化生成对苯二酚和丙酮。然而该法的中间体对异丙基苯酚易聚合，并对设备要求较高,近年来已趋于淘汰。
(4)苯酚羟基化法：该法以苯酚为原料，将其与过氧化氢反应制取对苯二酚和邻苯二酚，经脱除水、高沸物、苯酚并分离出邻苯二酚后，得到粗品对苯二酚，再经溶解、脱色、重结晶等后处理过程得到纯品对苯二酚。该法具有原料易得、反应条件温和、三废污染小、产品成本低等优点，但由于对苯二酚和邻苯二酚的性质接近，因此分离工艺较复杂，不但设备投入大、能耗高，而且分离过程的焦油副产物较多。
(5)对苯醌还原法：该法可分为铁粉还原法和催化加氢还原法。铁粉还原发中在盐酸存在的条件下将对苯醌用铁粉还原成对苯二酚，此工艺曾经由于工艺技术成熟，产品纯度好、收率高而被大多数厂家所采用，然而这种方法会产生大量使用铁粉且难以回收利用，对生活环境和人体健康造成极大的危害；催化加氢还原法是将对苯醌在贵金属催化剂的条件下催化加氢制备对苯二酚，该法对环境友好，生产成本低，然而反应的选择性还有很大的优化空间。
因此，本专利发明了一种光热催化加氢催化剂，大大提高了对苯醌催化加氢制备对苯二酚的转化率和选择率。该催化剂以介孔碳微球为载体，负载不同尺寸碳量子点与金属量子点构成双组份活性组份，在紫外光照波长为300～400nm条件下，使得碳量子点储存和加速电子转移，氢气在活性金属粒子表面解离吸附后产生更多的活化态吸附氢，从而大大提高反应的转化率和选择性。
(三)发明内容
本发明的首要目的是提供一种光热催化加氢催化剂，其中包括7～9.5nm碳点与10～15nm金属点，在350～400nm紫外光和热耦合作用下，激发的光电子调变了活性位电子特性，进而调变了吸附态氢，使其特别适合对苯醌选择性加氢合成对二苯酚反应。
本发明的另一个目的是提供一种制备所述光热催化加氢催化剂的方法，该方法操作简单，可实现碳量子点一步原位在碳球表面的生成与长大，且碳量子点的粒径分布范围精确可控。
本发明的再一个目的是提供所述光热催化加氢催化剂在对苯醌光热催化加氢反应中的应用，具有转化率高、选择性好、加氢反应速率快、稳定性好的特点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种光热催化加氢催化剂，由介孔碳微球载体及负载在载体表面的碳量子点和金属量子点组成，催化剂尺寸在50～100nm之间，所述的碳量子点的粒径范围在7～9.5nm之间，所述金属量子点为钯量子点和铂量子点中的一种或两种的组合，金属量子点的粒径范围在10～15nm之间；所述催化剂中，碳量子点和金属量子点的质量分数分别为10～30％和1～2％。
一种光热催化加氢催化剂的制备方法，包括：
1)以3-氨基酚和甲醛为碳源前驱体，氨水为催化剂，在醇-水溶液体系中，经缩聚反应得到聚合物微球；
2)步骤1)得到的聚合物微球与去离子水配制成混合浆液，将配制的混合浆液放入微波消解仪中在210～250℃下进行微波反应30～40分钟，降温后取出混合浆液，经真空干燥得到碳量子点修饰的聚合物微球，其中碳量子点分布在聚合物微球的表面且粒径范围在7～9.5nm之间；
3)通过湿法浸渍将金属盐负载到步骤2)得到的碳量子点修饰的聚合物微球上，干燥得到催化剂前驱体；
4)步骤3)得到的催化剂前驱体在惰性气氛下经煅烧、降温得到光热催化加氢催化剂，其中煅烧过程为程序升温过程：先从室温以0.5～3.5℃/分钟的升温速率升至200～300℃，恒温1～4小时；从200～300℃以为3.5～8.5℃/分钟的升温速率升至400～600℃，恒温3～6小时。
本发明步骤1)即酚醛树脂微球的聚合，其反应条件可参照现有文献，本发明具体推荐步骤1)按照如下实施：配制由质量浓度为20～25％的氨水、醇、去离子水、3-氨基酚和质量浓度为33～38％甲醛水溶液组成的混合液，其中氨水与甲醛水溶液、醇和去离子水的体积比分别为1:2～8:20～60:70～100，3-氨基酚与甲醛的摩尔比为1:2～5；所配制的混合液室温下搅拌2～10h后转入反应釜中在100～300℃水热反应12～48小时，在20～80℃下干燥12～48小时得到聚合物微球。进一步，所述的醇优选乙醇或丙醇。所述的干燥的条件优选为：在20～40℃干燥12～48小时。
本发明步骤2)通过控制微波反应的条件以控制碳量子点尺寸。其中，聚合物微球与去离子水的投料比优选为1g:10～25ml。真空干燥条件优选为：将微波法得到的混合浆液在相对真空度-0.099～-0.05MPa下，温度为20～80℃干燥12～48小时。
本发明步骤3)的湿法浸渍为本领域的常规步骤。其中，金属盐可为下述中一种或多种的组合：硝酸钯、氯钯酸、乙二胺氯化钯、四氯钯酸铵、氯钯酸钠、硝酸四氨合钯、四氨基二碳酸氢钯、氯铂酸、硝酸铂、氯铂酸钠、四氨合硝酸铂、二亚硝基二氨铂、三氯氨络铂酸钾、六氯代铂酸钠等。所述的步骤3)优选按照如下进行：配制金属质量浓度为0.001～0.05g/mL的金属盐的水溶液，取步骤2)得到的碳量子点修饰的聚合物微球、金属盐的水溶液和去离子水混合，其中碳量子点修饰的聚合物微球、金属盐的水溶液和去离子水的投料比为1g:5～20ml:10～25ml，浸渍5～10小时后将浸渍样干燥得到催化剂前驱体。其中干燥条件优选为：将浸渍样在40～80℃干燥12～48小时。
本发明步骤4)中，惰性气氛为N2；煅烧过程中，所述惰性气氛的体积流量为10～80ml/min。
本发明进一步提供了所述的光热催化加氢催化剂在对苯醌在350～400nm紫外光照射下选择性催化加氢合成对苯二酚的反应中的应用。
具体的，所述催化剂的应用方法为：
将光热催化加氢催化剂、式(I)所示的对苯醌投入装有紫外光照射的高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气，使氢气压力为0.5～1.5MPa，然后打开反应釜加热键升温至30～120℃，温度稳定后打开350～400nm紫外灯照射，开启搅拌启动反应，当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌一段时间，停止搅拌降温至室温，开釜取出加氢液，加氢液经分离后处理得到式(II)所示的对苯二酚；
进一步，所述应用中，所述对苯醌与所述光热催化加氢催化剂的投料质量比为50：0.5～10，优选10：1.0～2.0。
进一步，所述对苯醌可在有溶剂或无溶剂条件下进行加氢反应。进行无溶剂加氢反应时，首先须将原料预热熔融至液态，再升至反应温度进行加氢反应。有溶剂加氢反应中溶剂优选甲醇或乙醇，其中催化剂与溶剂的投料比为1g:10～30ml。
进一步，所述光热反应器中，紫外光的照射波长范围350～400nm，功率为250～300W，辐射强度为3980～4120μW/cm2。
进一步，所述加氢液分离后处理的方法为：加氢液过滤分离出催化剂，滤液经减压精馏后即得产物；后处理过程中，加氢液过滤得到的催化剂可返回至反应釜进行催化剂套用。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
1)介孔碳微球作为光热催化剂的载体，基团比较简单可控，制备重复性高，且球体粒径50～100nm之间，有利于消除传质影响；碳量子点与介孔碳微球之间形成的π-π结合键能够调变金属活性组分的锚定能力，使金属更好的分散在介孔碳载体上，不易团聚，提高金属利用率；另外，7～9.5nm碳点与10～15nm金属点在350～400nm紫外光和热耦合作用下，激发的光电子调变了活性位的电子特性，呈现出特别的尺寸效应和量子效应。
2)本发明所述的碳量子点的制备，仅需通过简便的调控微波温度和时间即可达到对碳量子点的粒径分布范围更加精确可控。另外，基于合成碳量子点的有机物在聚合物微球表面的有序吸附，施以微波调变聚合过程，实现碳量子点一步原位在碳球表面的生成与长大。该法相比传统的水热+浸渍负载分步操作更加简便。
3)本发明的7～9.5nm碳点与10～15nm金属点的负载型催化剂，在350～400nm紫外光和热耦合作用下，激发的光电子调变了活性位电子特性，进而调变了吸附态氢，使其特别适合对苯醌选择性加氢合成对二苯酚反应。催化剂循环使用过程条件温和，稳定性好，催化剂用量低，套用次数多，寿命长，且催化剂催化活性和选择性高，加氢反应速率快，对二苯酚的选择性可达99.99％。
(四)附图说明
图1是实施例1种制备的催化剂的透射电镜图，图中粒径最大的圆球为介孔碳微球；粒径最小的为碳量子点；颜色较深的为金属点。
图2是实施例1中制备的碳量子点的动态光散射图。
(五)具体实施方式
实施例1
量取质量浓度为23％的1ml氨水、32ml乙醇和80ml去离子水混合后充分搅拌，随后加入3.5g3-氨基酚，搅拌至完全溶解，再滴入5ml质量浓度为35％的甲醛溶液，室温下搅拌4h后，将其转移到水热反应釜中在200℃下水热反应24h，待冷却至室温后，放入烘箱中60℃烘干24小时，得到聚合物微球。
称取1g聚合物微球和15ml的去离子水搅拌均匀后，将配制的混合浆液放入微波消解仪中，设置温度为225℃，微波反应时间为35分钟，进行微波反应，降温后取出混合浆液，放入真空烘箱中，在相对真空度-0.099～-0.05MPa下，温度为60℃干燥24小时，得到固体粉末。
取上述方法制得的量子点负载的碳微球固体粉末1g和15ml去离子水混合搅拌均匀后，取10mL的钯浓度为0.002g/mL氯钯酸溶液滴入混合液中，搅拌5小时后洗涤至中性，放入烘箱中60℃干燥24小时。
然后上述所得固体在N2惰性气氛中进行煅烧，惰性气氛体积流量为50ml/min，升温过程为300℃保持2小时，600℃保持4小时，(其中的升温程序为：室温至300℃为1℃/分钟，300℃至600℃为5℃/分钟)从而得到光热催化加氢催化剂。
经TEM测试催化剂载体粒径为70～75nm，碳点粒径为7.5～8.5nm，金属粒径为11～12nm；经TG，ICP和物料衡算，碳点的负载量为20％，金属的负载量为2％。
实施例2
量取质量浓度为20％的1ml氨水、20ml乙醇和70ml去离子水混合后充分搅拌，随后加入2g3-氨基酚，搅拌至完全溶解，再滴入2ml质量浓度为33％的甲醛溶液，室温下搅拌2h后，将其转移到水热反应釜中在100℃下水热反应12h，待冷却至室温后，放入烘箱中20℃烘干12小时。
称取1g聚合物微球和15ml的去离子水搅拌均匀后，将配制的混合浆液放入微波消解仪中，设置温度为225℃，微波反应时间为35分钟，进行微波反应，降温后取出混合浆液，放入真空烘箱中，在相对真空度-0.099～-0.05MPa下，温度为60℃干燥24小时，得到固体粉末。
取上述方法制得的量子点负载的碳微球固体粉末1g和15ml去离子水混合搅拌均匀后，取10mL的浓度为0.002g/mL氯钯酸溶液滴入混合液中，搅拌5小时后洗涤至中性，放入烘箱中60℃干燥24小时。
然后上述所得固体在N2惰性气氛中进行煅烧，惰性气氛体积流量为50ml/min，升温过程为300℃保持2小时，600℃保持4小时，(其中的升温程序为：室温至300℃为1℃/分钟，300℃至600℃为5℃/分钟)从而得到光热催化加氢催化剂。
经TEM测试催化剂载体粒径为50～65nm，碳点粒径为7～8nm，金属粒径为12～13nm；经TG，ICP和物料衡算，碳点的负载量为18％，金属的负载量为1.9％。
实施例3
量取质量浓度为25％的1ml氨水、60ml乙醇和100ml去离子水混合后充分搅拌，随后加入5g3-氨基酚，搅拌至完全溶解，再滴入8ml质量浓度为38％的甲醛溶液，室温下搅拌10h后，将其转移到水热反应釜中在300℃下水热反应48h，待冷却至室温后，放入烘箱中80℃烘干48小时。
称取1g聚合物微球和15ml的去离子水搅拌均匀后，将配制的混合浆液放入微波消解仪中，设置温度为225℃，微波反应时间为35分钟，进行微波反应，降温后取出混合浆液，放入真空烘箱中，在相对真空度-0.099～-0.05MPa下，温度为60℃干燥24小时，得到固体粉末。
取上述方法制得的量子点负载的碳微球固体粉末1g和15ml去离子水混合搅拌均匀后，取10mL的浓度为0.002g/mL氯钯酸溶液滴入混合液中，搅拌5小时后洗涤至中性，放入烘箱中60℃干燥24小时。
然后上述所得固体在N2惰性气氛中进行煅烧，惰性气氛体积流量为50ml/min，升温过程为300℃保持2小时，600℃保持4小时，(其中的升温程序为：室温至300℃为1℃/分钟，300℃至600℃为5℃/分钟)从而得到光热催化加氢催化剂。
经TEM测试催化剂载体粒径为80～100nm，碳点粒径为7～8nm，金属粒径为11～13nm；经TG，ICP和物料衡算，碳点的负载量为24％，金属的负载量为1.6％。
实施例4
量取质量浓度为23％的1ml氨水、32ml乙醇和80ml去离子水混合后充分搅拌，随后加入3.5g3-氨基酚，搅拌至完全溶解，再滴入5ml质量浓度35％的甲醛溶液，室温下搅拌4h后，将其转移到水热反应釜中在200℃下水热反应24h，待冷却至室温后，放入烘箱中60℃烘干24小时。
称取1g聚合物微球和10ml的去离子水搅拌均匀后，将配制的混合浆液放入微波消解仪中，设置温度为210℃，微波反应时间为30分钟，进行微波反应，降温后取出混合浆液，放入真空烘箱中，在相对真空度-0.099～-0.05MPa下，温度为20℃干燥12小时，得到固体粉末。
取上述方法制得的量子点负载的碳微球固体粉末1g和15ml去离子水混合搅拌均匀后，取10mL的浓度为0.002g/mL氯钯酸溶液滴入混合液中，搅拌5小时后洗涤至中性，放入烘箱中60℃干燥24小时。
然后上述所得固体在N2惰性气氛中进行煅烧，惰性气氛体积流量为50ml/min，升温过程为300℃保持2小时，600℃保持4小时，(其中的升温程序为：室温至300℃为1℃/分钟，300℃至600℃为5℃/分钟)从而得到光热催化加氢催化剂。
经TEM测试催化剂载体粒径为70～75nm，碳点粒径为7～8nm，金属粒径为11～12nm；经TG，ICP和物料衡算，碳点的负载量为10％，金属的负载量为1.5％。
实施例5
量取质量浓度为23％的1ml氨水、32ml乙醇和80ml去离子水混合后充分搅拌，随后加入3.5g3-氨基酚，搅拌至完全溶解，再滴入5ml质量浓度为35％的甲醛溶液，室温下搅拌4h后，将其转移到水热反应釜中在200℃下水热反应24h，待冷却至室温后，放入烘箱中60℃烘干24小时。
称取1g聚合物微球和15ml的去离子水搅拌均匀后，将配制的混合浆液放入微波消解仪中，设置温度为225℃，微波反应时间为35分钟，进行微波反应，降温后取出混合浆液，放入真空烘箱中，在相对真空度-0.099～-0.05MPa下，温度为60℃干燥24小时，得到固体粉末。
取上述方法制得的量子点负载的碳微球固体粉末1g和15ml去离子水混合搅拌均匀后，取10mL的浓度为0.002g/mL氯钯酸溶液滴入混合液中，搅拌5小时后洗涤至中性，放入烘箱中60℃干燥24小时。
然后上述所得固体在N2惰性气氛中进行煅烧，惰性气氛体积流量为50ml/min，升温过程为300℃保持2小时，600℃保持4小时，(其中的升温程序为：室温至300℃为1℃/分钟，300℃至600℃为5℃/分钟)从而得到光热催化加氢催化剂。
经TEM测试催化剂载体粒径为70～75nm，碳点粒径为7.5～8.5nm，金属粒径为11～12nm；经TG，ICP和物料衡算，碳点的负载量为17％，金属的负载量为2％。
实施例6
量取质量浓度为23％的1ml氨水、32ml乙醇和80ml去离子水混合后充分搅拌，随后加入3.5g3-氨基酚，搅拌至完全溶解，再滴入5ml质量浓度为35％的甲醛溶液，室温下搅拌4h后，将其转移到水热反应釜中在200℃下水热反应24h，待冷却至室温后，放入烘箱中60℃烘干24小时。
称取1g聚合物微球和25ml的去离子水搅拌均匀后，将配制的混合浆液放入微波消解仪中，设置温度为250℃，微波反应时间为40分钟，进行微波反应，降温后取出混合浆液，放入真空烘箱中，在相对真空度-0.099～-0.05MPa下，温度为80℃干燥48小时，得到固体粉末。
取上述方法制得的量子点负载的碳微球固体粉末1g和15ml去离子水混合搅拌均匀后，取10mL的浓度为0.002g/mL氯钯酸溶液滴入混合液中，搅拌5小时后洗涤至中性，放入烘箱中60℃干燥24小时。
然后上述所得固体在N2惰性气氛中进行煅烧，惰性气氛体积流量为50ml，升温过程为300℃保持2小时，600℃保持4小时，(其中的升温程序为：室温至300℃为1℃/分钟，300℃至600℃为5℃/分钟)从而得到光热催化加氢催化剂。
经TEM测试催化剂载体粒径为60～80nm，碳点粒径为8～9.5nm，金属粒径为13～15nm；经TG，ICP和物料衡算，碳点的负载量为30％，金属的负载量为1.2％。
实施例7
量取质量浓度为23％的1ml氨水、32ml乙醇和80ml去离子水混合后充分搅拌，随后加入3.5g3-氨基酚，搅拌至完全溶解，再滴入5ml质量浓度为35％的甲醛溶液，室温下搅拌4h后，将其转移到水热反应釜中在200℃下水热反应24h，待冷却至室温后，放入烘箱中60℃烘干24小时。
称取1g聚合物微球和15ml的去离子水搅拌均匀后，将配制的混合浆液放入微波消解仪中，设置温度为225℃，微波反应时间为35分钟，进行微波反应，降温后取出混合浆液，放入真空烘箱中，在相对真空度-0.099～-0.05MPa下，温度为60℃干燥24小时，得到固体粉末。
取上述方法制得的量子点负载的碳微球固体粉末1g和10ml去离子水混合搅拌均匀后，取20mL的浓度为0.001g/mL氯钯酸溶液滴入混合液中，搅拌5小时后洗涤至中性，放入烘箱中40℃干燥12小时。
然后上述所得固体在N2惰性气氛中进行煅烧，惰性气氛体积流量为50ml/min，升温过程为300℃保持2小时，600℃保持4小时，(其中的升温程序为：室温至300℃为1℃/分钟，300℃至600℃为5℃/分钟)从而得到光热催化加氢催化剂。
经TEM测试催化剂载体粒径为65～75nm，碳点粒径为7.5～8.5nm，金属粒径为10～11nm；经TG，ICP和物料衡算，碳点的负载量为18％，金属的负载量为1％。
实施例8
量取质量浓度为23％的1ml氨水、32ml乙醇和80ml去离子水混合后充分搅拌，随后加入3.5g3-氨基酚，搅拌至完全溶解，再滴入5ml质量浓度为35％的甲醛溶液，室温下搅拌4h后，将其转移到水热反应釜中在200℃下水热反应24h，待冷却至室温后，放入烘箱中60℃烘干24小时。
称取1g聚合物微球和15ml的去离子水搅拌均匀后，将配制的混合浆液放入微波消解仪中，设置温度为225℃，微波反应时间为35分钟，进行微波反应，降温后取出混合浆液，放入真空烘箱中，在相对真空度-0.099～-0.05MPa下，温度为60℃干燥24小时，得到固体粉末。
取上述方法制得的量子点负载的碳微球固体粉末1g和15ml去离子水混合搅拌均匀后，取10mL的浓度为0.002g/mL氯钯酸溶液滴入混合液中，搅拌8小时后洗涤至中性，放入烘箱中60℃干燥24小时。
然后上述所得固体在N2惰性气氛中进行煅烧，惰性气氛体积流量为50ml/min，升温过程为300℃保持2小时，600℃保持4小时，(其中的升温程序为：室温至300℃为1℃/分钟，300℃至600℃为5℃/分钟)从而得到光热催化加氢催化剂。
经TEM测试催化剂载体粒径为70～80nm，碳点粒径为7.5～8nm，金属粒径为11～12nm；经TG，ICP和物料衡算，碳点的负载量为21％，金属的负载量为2％。
实施例9
量取质量浓度为23％的1ml氨水、32ml乙醇和80ml去离子水混合后充分搅拌，随后加入3.5g3-氨基酚，搅拌至完全溶解，再滴入5ml质量浓度为35％的甲醛溶液，室温下搅拌4h后，将其转移到水热反应釜中在200℃下水热反应24h，待冷却至室温后，放入烘箱中60℃烘干24小时。
称取1g聚合物微球和15ml的去离子水搅拌均匀后，将配制的混合浆液放入微波消解仪中，设置温度为225℃，微波反应时间为35分钟，进行微波反应，降温后取出混合浆液，放入真空烘箱中，在相对真空度-0.099～-0.05MPa下，温度为60℃干燥24小时，得到固体粉末。
取上述方法制得的量子点负载的碳微球固体粉末1g和25ml去离子水混合搅拌均匀后，取4mL的浓度为0.05g/mL氯钯酸溶液滴入混合液中，搅拌10小时后洗涤至中性，放入烘箱中80℃干燥48小时。
然后上述所得固体在N2惰性气氛中进行煅烧，惰性气氛体积流量为50ml/min，升温过程为300℃保持2小时，600℃保持4小时，(其中的升温程序为：室温至300℃为1℃/分钟，300℃至600℃为5℃/分钟)从而得到光热催化加氢催化剂。
经TEM测试催化剂载体粒径为75～85nm，碳点粒径为7.5～8.5nm，金属粒径为12～13nm；经TG，ICP和物料衡算，碳点的负载量为22％，金属的负载量为1.5％。
实施例10
量取质量浓度为23％的1ml氨水、32ml乙醇和80ml去离子水混合后充分搅拌，随后加入3.5g3-氨基酚，搅拌至完全溶解，再滴入5ml质量浓度为35％的甲醛溶液，室温下搅拌4h后，将其转移到水热反应釜中在200℃下水热反应24h，待冷却至室温后，放入烘箱中60℃烘干24小时。
称取1g聚合物微球和15ml的去离子水搅拌均匀后，将配制的混合浆液放入微波消解仪中，设置温度为225℃，微波反应时间为35分钟，进行微波反应，降温后取出混合浆液，放入真空烘箱中，在相对真空度-0.099～-0.05MPa下，温度为60℃干燥24小时，得到固体粉末。
取上述方法制得的量子点负载的碳微球固体粉末1g和15ml去离子水混合搅拌均匀后，取10mL的浓度为0.002g/mL氯钯酸溶液滴入混合液中，搅拌5小时后洗涤至中性，放入烘箱中60℃干燥24小时。
然后上述所得固体在N2惰性气氛中进行煅烧，惰性气氛体积流量为10ml/min，升温过程为200℃保持1小时，400℃保持3小时，(其中的升温程序为：室温至200℃为0.5℃/分钟，200℃至400℃为3.5℃/分钟)从而得到光热催化加氢催化剂。
经TEM测试催化剂载体粒径为70～85nm，碳点粒径为7～8.5nm，金属粒径为12～13nm；经TG，ICP和物料衡算，碳点的负载量为18％，金属的负载量为1.6％。
实施例11
量取质量浓度为23％的1ml氨水、32ml乙醇和80ml去离子水混合后充分搅拌，随后加入3.5g3-氨基酚，搅拌至完全溶解，再滴入5ml质量浓度为35％的甲醛溶液，室温下搅拌4h后，将其转移到水热反应釜中在200℃下水热反应24h，待冷却至室温后，放入烘箱中60℃烘干24小时。
称取1g聚合物微球和15ml的去离子水搅拌均匀后，将配制的混合浆液放入微波消解仪中，设置温度为225℃，微波反应时间为35分钟，进行微波反应，降温后取出混合浆液，放入真空烘箱中，在相对真空度-0.099～-0.05MPa下，温度为60℃干燥24小时，得到固体粉末。
取上述方法制得的量子点负载的碳微球固体粉末1g和15ml去离子水混合搅拌均匀后，取10mL的浓度为0.002g/mL氯钯酸溶液滴入混合液中，搅拌5小时后洗涤至中性，放入烘箱中60℃干燥24小时。
然后上述所得固体在N2惰性气氛中进行煅烧，惰性气氛体积流量为50ml/min，升温过程为250℃保持2小时，500℃保持5小时，(其中的升温程序为：室温至250℃为1.5℃/分钟，250℃至500℃为5℃/分钟)从而得到光热催化加氢催化剂。
经TEM测试催化剂载体粒径为70～80nm，碳点粒径为7～8nm，金属粒径为11～12nm；经TG，ICP和物料衡算，碳点的负载量为20％，金属的负载量为2％。
实施例12
量取质量浓度为23％的1ml氨水、32ml乙醇和80ml去离子水混合后充分搅拌，随后加入3.5g3-氨基酚，搅拌至完全溶解，再滴入5ml质量浓度为35％的甲醛溶液，室温下搅拌4h后，将其转移到水热反应釜中在200℃下水热反应24h，待冷却至室温后，放入烘箱中60℃烘干24小时。
称取1g聚合物微球和15ml的去离子水搅拌均匀后，将配制的混合浆液放入微波消解仪中，设置温度为225℃，微波反应时间为35分钟，进行微波反应，降温后取出混合浆液，放入真空烘箱中，在相对真空度-0.099～-0.05MPa下，温度为60℃干燥24小时，得到固体粉末。
取上述方法制得的量子点负载的碳微球固体粉末1g和15ml去离子水混合搅拌均匀后，取10mL的浓度为0.002g/mL氯钯酸溶液滴入混合液中，搅拌5小时后洗涤至中性，放入烘箱中60℃干燥24小时。
然后上述所得固体在N2惰性气氛中进行煅烧，惰性气氛体积流量为80ml/min，升温过程为300℃保持4小时，600℃保持6小时，(其中的升温程序为：室温至300℃为3.5℃/分钟，300℃至600℃为8.5℃/分钟)从而得到光热催化加氢催化剂。
经TEM测试催化剂载体粒径为70～85nm，碳点粒径为7.5～8.5nm，金属粒径为12～13nm；经TG，ICP和物料衡算，碳点的负载量为22％，金属的负载量为1.8％。
比较例1
量取质量浓度为23％的1ml氨水、32ml乙醇和80ml去离子水混合后充分搅拌，随后加入3.5g3-氨基酚，搅拌至完全溶解，再滴入5ml质量浓度为35％的甲醛溶液，室温下搅拌4h后，将其转移到水热反应釜中在200℃下水热反应24h，待冷却至室温后，放入烘箱中60℃烘干24小时。
取上述方法制得的碳微球固体粉末1g和15ml去离子水混合搅拌均匀后，取10mL的浓度为0.002g/mL氯钯酸溶液滴入混合液中，搅拌5小时后洗涤至中性，放入烘箱中60℃干燥24小时。
然后上述所得固体在N2惰性气氛中进行煅烧，惰性气氛体积流量为50ml/min，升温过程为300℃保持2小时，600℃保持4小时，(其中的升温程序为：室温至300℃为1℃/分钟，300℃至600℃为5℃/分钟)从而得到无量子点负载的催化加氢催化剂。
经TEM测试催化剂载体粒径为70～75nm，金属粒径为11～12nm；经TG，ICP和物料衡算，金属的负载量为2％。
比较例2
量取质量浓度为23％的1ml氨水、32ml乙醇和80ml去离子水混合后充分搅拌，随后加入3.5g3-氨基酚，搅拌至完全溶解，再滴入5ml质量浓度为35％的甲醛溶液，室温下搅拌4h后，将其转移到水热反应釜中在200℃下水热反应24h，待冷却至室温后，放入烘箱中60℃烘干24小时，得到聚合物微球。
称取1g聚合物微球和15ml的去离子水搅拌均匀后，将配制的混合浆液放入微波消解仪中，设置温度为165℃，微波反应时间为15分钟，进行微波反应，降温后取出混合浆液，放入真空烘箱中，在相对真空度-0.099～-0.05MPa下，温度为60℃干燥24小时，得到固体粉末。
取上述方法制得的量子点负载的碳微球固体粉末1g和15ml去离子水混合搅拌均匀后，取10mL的钯浓度为0.002g/mL氯钯酸溶液滴入混合液中，搅拌5小时后洗涤至中性，放入烘箱中60℃干燥24小时。
然后上述所得固体在N2惰性气氛中进行煅烧，惰性气氛体积流量为50ml/min，升温过程为300℃保持2小时，600℃保持4小时，(其中的升温程序为：室温至300℃为1℃/分钟，300℃至600℃为5℃/分钟)从而得到光热催化加氢催化剂。
经TEM测试催化剂载体粒径为70～75nm，碳点粒径为2～3nm，金属粒径为11～12nm；经TG，ICP和物料衡算，碳点的负载量为20％，金属的负载量为2％。
比较例3
量取质量浓度为23％的1ml氨水、32ml乙醇和80ml去离子水混合后充分搅拌，随后加入3.5g3-氨基酚，搅拌至完全溶解，再滴入5ml质量浓度为35％的甲醛溶液，室温下搅拌4h后，将其转移到水热反应釜中在200℃下水热反应24h,待冷却至室温后，放入烘箱中60℃烘干24小时，得到聚合物微球。
称取1g聚合物微球和15ml的去离子水搅拌均匀后，将配制的混合浆液放入微波消解仪中，设置温度为195℃，微波反应时间为25分钟，进行微波反应，降温后取出混合浆液，放入真空烘箱中，在相对真空度-0.099～-0.05MPa下，温度为60℃干燥24小时，得到固体粉末。
取上述方法制得的量子点负载的碳微球固体粉末1g和15ml去离子水混合搅拌均匀后，取10mL的钯浓度为0.002g/mL氯钯酸溶液滴入混合液中，搅拌5小时后洗涤至中性，放入烘箱中60℃干燥24小时。
然后上述所得固体在N2惰性气氛中进行煅烧，惰性气氛体积流量为50ml/min，升温过程为300℃保持2小时，600℃保持4小时，(其中的升温程序为：室温至300℃为1℃/分钟，300℃至600℃为5℃/分钟)从而得到光热催化加氢催化剂。
经TEM测试催化剂载体粒径为70～75nm，碳点粒径为5～6nm，金属粒径为11～12nm；经TG，ICP和物料衡算，碳点的负载量为20％，金属的负载量为2％。
实施例13
将2g实施例1催化剂、10克对苯醌、30mL甲醇溶剂投入紫外光照高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后开启搅拌，控制紫外光波长为400nm，功率为300W，辐射强度4120μW/cm2，温度为120℃、氢气压力为1.5MPa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌20分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，对苯二酚选择性99.94％，反应时间为45分钟。
实施例14
将2g实施例3催化剂、20克对苯醌、10mL甲醇溶剂投入紫外光照高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后开启搅拌，控制紫外光波长为350nm，功率为250W，辐射强度为3980μW/cm2，温度为30℃、氢气压力为0.5MPa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌20分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率99.8％，对苯二酚选择性99.3％，反应时间为50分钟。
实施例15
将2g实施例1催化剂、13克对苯醌、15mL甲醇溶剂投入紫外光照高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后开启搅拌，控制紫外光波长为364nm，功率为275W，辐射强度为4070μW/cm2，温度为80℃、氢气压力为1MPa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌20分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，对苯二酚选择性99.99％，反应时间为35分钟。
实施例16
将2g实施例5催化剂、13克对苯醌、15mL甲醇溶剂投入紫外光照高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后开启搅拌，控制紫外光波长为364nm，功率为275W，辐射强度为4070μW/cm2，温度为80℃、氢气压力为1MPa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌20分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率99.8％，对苯二酚选择性99.94％，反应时间为45分钟。
实施例17
将2g实施例6催化剂、13克对苯醌、15mL甲醇溶剂投入紫外光照高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后开启搅拌，控制紫外光波长为364nm，功率为275W，辐射强度为4070μW/cm2，温度为80℃、氢气压力为1MPa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌20分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，对苯二酚选择性99.96％，反应时间为45分钟。
实施例18
将2g实施例10催化剂、13克对苯醌、15mL甲醇溶剂投入紫外光照高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后开启搅拌，控制紫外光波长为364nm，功率为275W，辐射强度为4070μW/cm2，温度为80℃、氢气压力为1MPa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌20分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，对苯二酚选择性99.94％，反应时间为50分钟。
实施例19
将2g实施例1催化剂、10克对苯醌投入紫外光照高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后开启搅拌，控制紫外光波长为400nm，功率为300W，辐射强度为4120μW/cm2，温度为120℃、氢气压力为1.5MPa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌20分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，对苯二酚选择性99.94％，反应时间为120分钟。
实施例20
将2g实施例8催化剂、20克对苯醌投入紫外光照高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后开启搅拌，控制紫外光波长为350nm，功率为250W，辐射强度为3980μW/cm2，温度为80℃、氢气压力为0.5MPa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌20分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率99.8％，对苯二酚选择性99.94％，反应时间为120分钟。
实施例21
将2g实施例1催化剂、13克对苯醌投入紫外光照高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后开启搅拌，控制紫外光波长为364nm，功率为275W，辐射强度为4070μW/cm2，温度为90℃、氢气压力为1MPa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌20分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，对苯二酚选择性99.96％，反应时间为90分钟。
实施例22
将2g实施例7催化剂、13克对苯醌投入紫外光照高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后开启搅拌，控制紫外光波长为400nm，功率为300W，辐射强度为4120μW/cm2，温度为120℃、氢气压力为1.5MPa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌20分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率99.7％，对苯二酚选择性99.92％，反应时间为120分钟。
实施例23
将2g实施例8催化剂、10克对苯醌投入紫外光照高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后开启搅拌，控制紫外光波长为364nm，功率为275W，辐射强度为4070μW/cm2，温度为80℃、氢气压力为1MPa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌20分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率100％，对苯二酚选择性99.95％，反应时间为120分钟。
比较例4
将2g比较例1催化剂、10克对苯醌投入紫外光照高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后开启搅拌，控制紫外光波长为364nm，功率为275W，辐射强度为4070μW/cm2，温度为80℃、氢气压力为1MPa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌20分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率93％，对苯二酚选择性94％，反应时间为250分钟。
比较例5
将2g比较例2催化剂、13克对苯醌、15mL甲醇溶剂投入紫外光照高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后开启搅拌，控制紫外光波长为364nm，功率为275W，辐射强度为4070μW/cm2，温度为80℃、氢气压力为1MPa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌20分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率91％，对苯二酚选择性92％，反应时间为235分钟。
比较例6
将2g比较例3催化剂、13克对苯醌、15mL甲醇溶剂投入紫外光照高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后开启搅拌，控制紫外光波长为364nm，功率为275W，辐射强度为4070μW/cm2，温度为80℃、氢气压力为1MPa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌20分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率94％，对苯二酚选择性91.4％，反应时间为245分钟。
比较例7
将2g实施例1催化剂、13克对苯醌、15mL甲醇溶剂投入紫外光照高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后开启搅拌，控制紫外光波长为240nm，功率为175W，辐射强度为3480μW/cm2，温度为80℃、氢气压力为1MPa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌20分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率93.6％，对苯二酚选择性94.1％，反应时间为195分钟。
比较例8
将2g实施例1催化剂、13克对苯醌、15mL甲醇溶剂投入紫外光照高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气后开启搅拌，控制紫外光波长为315nm，功率为225W，辐射强度为3820μW/cm2，温度为80℃、氢气压力为1MPa的条件下进行加氢反应。当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌20分钟，停止反应，过滤分离加氢液和催化剂滤饼，分析结果为：反应转化率91.5％，对苯二酚选择性93.5％，反应时间为215分钟。
比较例9～19
比较例9～19为采用实施例1催化剂在无光照条件下，其他反应条件参照实施例13～23的反应条件下，进行的对苯醌催化加氢反应的应用结果，如下表所示。
实施例 转化率％ 选择性％ 反应时间min
比较例9 97.67 97.31 190
比较例10 94.44 96.36 250
比较例11 98.66 99.97 80
比较例12 97.26 97.22 210
比较例13 97.55 97.46 210
比较例14 96.12 96.58 200
比较例15 97.23 95.85 400
比较例16 90.21 92.47 400
比较例17 94.82 95.2 200
比较例18 96.51 94.49 350
比较例19 93.34 95.23 350
实施例24
实施例24为实施例1催化剂在光照条件下，反应条件参照实施例15的反应条件下，进行的对苯醌多次套用催化加氢反应的应用结果，如下表所示。

Claims (10)

1.一种光热催化加氢催化剂，由介孔碳微球载体及负载在载体表面的碳量子点和金属量子点组成，催化剂尺寸在50～100nm之间，所述的碳量子点的粒径范围在7～9.5nm之间，所述金属量子点为钯量子点和铂量子点中的一种或两种的组合，金属量子点的粒径范围在10～15nm之间；所述催化剂中，碳量子点和金属量子点的质量分数分别为10～30％和1～2％。
2.一种如权利要求1所述的光热催化加氢催化剂的制备方法，包括：
1)以3-氨基酚和甲醛为碳源前驱体，氨水为催化剂，在醇-水溶液体系中，经缩聚反应得到聚合物微球；
2)步骤1)得到的聚合物微球与去离子水配制成混合浆液，将配制的混合浆液放入微波消解仪中在210～250℃下进行微波反应30～40分钟，降温后取出混合浆液，经真空干燥得到碳量子点修饰的聚合物微球，其中碳量子点分布在聚合物微球的表面且粒径范围在7～9.5nm之间；
3)通过湿法浸渍将金属盐负载到步骤2)得到的碳量子点修饰的聚合物微球上，干燥得到催化剂前驱体；
4)步骤3)得到的催化剂前驱体在惰性气氛下经煅烧、降温得到光热催化加氢催化剂，其中煅烧过程为程序升温过程：先从室温以0.5～3.5℃/分钟的升温速率升至200～300℃，恒温1～4小时；从200～300℃以为3.5～8.5℃/分钟的升温速率升至400～600℃，恒温3～6小时。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)按照如下实施：配制由质量浓度为20～25％的氨水、醇、去离子水、3-氨基酚和质量浓度为33～38％甲醛水溶液组成的混合液，其中氨水与甲醛水溶液、醇和去离子水的体积比分别为1:2～8:20～60:70～100，3-氨基酚与甲醛的摩尔比为1:2～5；所配制的混合液室温下搅拌2～10h后转入反应釜中在100～300℃水热反应12～48小时，在20～80℃下干燥12～48小时得到聚合物微球。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，聚合物微球与去离子水的投料比为1g:10～25ml；真空干燥条件为：将微波法得到的混合浆液在相对真空度-0.099～-0.05MPa下，温度为20～80℃干燥12～48小时。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，金属盐为下述中一种或多种的组合：硝酸钯、氯钯酸、乙二胺氯化钯、四氯钯酸铵、氯钯酸钠、硝酸四氨合钯、四氨基二碳酸氢钯、氯铂酸、硝酸铂、氯铂酸钠、四氨合硝酸铂、二亚硝基二氨铂、三氯氨络铂酸钾、六氯代铂酸钠；所述的步骤3)按照如下进行：配制金属质量浓度为0.001～0.05g/mL的金属盐的水溶液，取步骤2)得到的碳量子点修饰的聚合物微球、金属盐的水溶液和去离子水混合，其中碳量子点修饰的聚合物微球、金属盐的水溶液和去离子水的投料比为1g:5～20ml:10～25ml，浸渍5～10小时后将浸渍样干燥得到催化剂前驱体。
6.如权利要求1所述的光热催化加氢催化剂在对苯醌在350～400nm紫外光照射下选择性催化加氢合成对苯二酚的反应中的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于：所述催化剂的应用方法为：
将光热催化加氢催化剂、式(I)所示的对苯醌投入装有紫外光照射的高压加氢反应釜内，密闭反应釜，用氮气置换空气，再用氢气置换氮气，使氢气压力为0.5～1.5MPa，然后打开反应釜加热键升温至30～120℃，温度稳定后打开350～400nm紫外灯照射，开启搅拌启动反应，当釜内压力不再下降，继续恒温恒压搅拌一段时间，停止搅拌降温至室温，开釜取出加氢液，加氢液经分离后处理得到式(II)所示的对苯二酚；
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述对苯醌与所述光热催化加氢催化剂的投料质量比为50：0.5～10。
9.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述对苯醌在有溶剂或无溶剂条件下进行加氢反应；进行无溶剂加氢反应时，首先须将原料预热熔融至液态，再升至反应温度进行加氢反应；进行有溶剂加氢反应时，溶剂为甲醇或乙醇。
10.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述紫外灯的照射波长范围350～400nm，功率为250～300W，辐射强度为3980～4120μW/cm2。
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