CN109647524B - 催化剂及其在柠檬醛生产香茅醛和/或香茅醇中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种催化剂及其在柠檬醛生产香茅醛和/或香茅醇中的应用，该催化剂不仅可以用于催化柠檬醛氢化制备香茅醛和/或香茅醇，而且还可以通过改变外界条件，定向制备出高选择性的不同目标产物。改性酞菁催化剂的制备方法，包括如下步骤1)：以酞菁和/或亚酞菁类化合物为载体，将所述载体和金属化合物在溶剂存在下加热回流，优选回流5h以上，更优选回流5‑10h，之后过滤、洗涤和烘干，得到催化剂I；其中，所述金属化合物为钯、钌、铑金属化合物中的一种或两种以上的组合；优选所述金属化合物以其中含有的金属元素计，为所述载体摩尔量的0.2mol％‑5.0mol％，优选0.5mol％‑2.0mol％。

Description

催化剂及其在柠檬醛生产香茅醛和/或香茅醇中的应用
技术领域
本发明涉及一种新型催化剂及其在氢化柠檬醛领域的应用。
背景技术
香茅醇天然存在于香茅油，香叶油，玫瑰油等许多精油中，它具有清新的玫瑰和香叶气味，广泛应用于香水香精，皂用及化妆品香精配方中，在配制花香型香精时，其用量高达50％。
同时，香茅醛也是一种重要的香料成分，它是多种香精香料的前体，如可以用来合成羟基香茅醛和薄荷醇，香茅醇等其他香料，同时还可以广泛应用于饮料，糖果，食品等的加香和配制。
现有技术对于从柠檬醛开始生产香茅醛与香茅醇有两种方案，第一种为一步法，即柠檬醛经一步加氢直接生成香茅醛或香茅醇，为生产两种不同的产物，该方案需要使用两种催化剂，面对多变的市场，可能需要频繁的切换催化剂，操作成本高。
第二种方案为两步法，柠檬醛经第一步加氢生成香茅醛，而后经第二步加氢生成香茅醇。该方案不仅需要两种不同的催化剂，且需要两套反应器，工序复杂，设备投入高。
发明内容
本发明提供一种改性酞菁催化剂及其制备方法，该改性酞菁催化剂不仅可以用于催化柠檬醛氢化制备香茅醛和/或香茅醇，而且还可以通过改变外界条件(例如光照条件)，定向制备出高选择性的不同目标产物。
本发明为达到其目的，提供如下技术方案：
本发明一方面提供一种改性酞菁催化剂的制备方法，包括如下步骤1)：
以酞菁和/或亚酞菁类化合物为载体，将所述载体和金属化合物在溶剂存在下加热回流，优选回流5h以上，更优选回流5-10h，之后过滤、洗涤和烘干，得到催化剂I；在具体操作中，例如回流结束进行冷却，例如冷却室温，进行上述过滤(例如抽滤)、洗涤和烘干。
其中，所述金属化合物为钯、钌、铑金属化合物中的一种或两种以上的组合；优选所述金属化合物以其中含有的金属元素计，为所述载体摩尔量的0.2mol％-5.0mol％，优选0.5mol％-2.0mol％，该用量配比下，金属元素基本能完全负载于载体上。
一些优选实施方式中，所述金属化合物为钯、钌、铑金属化合物中的两种或三种的组合，且其中任意一种金属化合物的用量为所述金属化合物总用量的10mol％以上，以所述金属化合物的金属元素计。
一些优选实施方式中，步骤1)中，所述金属化合物例如选自但不限于硝酸钯、氯化钯、双二氯化钯、四(三苯基膦)钯、硫酸钯、二(苯腈)氯化钯、二(乙腈)氯化钯、二氯四氨合钯、二溴化钯、三氯化钌、氯钌酸钠、三苯基膦氯钌、硫酸钌、草酸钌、碘化钌、五甲基环戊二烯氯化钌、三(乙二胺)氯化钌、二氯四(三苯基膦)钌、醋酸钌、氯化铑、硝酸铑、六氯合铑酸钠、六氯铑酸钾、甲酸铑、三苯基膦合铑、三碘化铑、醋酸铑、六氨合氯化铑中的一种或两种以上的组合。在具体应用中，为保证酞菁和/或亚酞菁类化合物以高度分散的单态形式存在，优选不含水的金属化合物进行负载，更优选钯、钌、铑金属的无水卤化物进行负载。
一些优选实施方式中，为了获得更优的催化效果，还向载体中引入轴向取代基团(修饰基团)，通过如下步骤2)实现：
将步骤1)所得催化剂I和含有修饰基团的化合物在溶剂存在下加热回流，优选回流5h以上，更优选5-10h，之后进行过滤、洗涤和烘干，得到催化剂II；在具体操作中，例如回流结束进行冷却，例如冷却室温，进行上述过滤(例如抽滤)、洗涤和烘干。
其中，所述含有修饰基团的化合物为含有烷基、烯基、磺酸基、羧基和/或胺基的化合物中的一种或两种以上的组合，优选所述含有修饰基团的化合物为含有碳原子数4-8的直链烷基的化合物；优选所述含有修饰基团的化合物为醇类，例如正丁醇、正己醇和正辛醇等；
优选的，以修饰基团的摩尔量计，所述含有修饰基团的化合物的用量不小于所述载体的摩尔量，更优选为载体摩尔量的1.5-2.5倍，该用量配比下，修饰基团基本能完全负载于载体上。
催化剂I或催化剂II均可以作为催化剂使用，用于催化柠檬醛加氢制备香茅醛和/或香茅醇，优选为催化剂II，具有更佳的催化效果。
步骤1)和步骤2)优选在惰性气体保护下进行；
优选的，步骤1)或步骤2)中所述加热回流的温度条件为以能产生回流的温度为准，优选为在所用溶剂的沸点5℃以内的温度下进行回流；
优选的，步骤1)或步骤2)中所述溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、石油醚、氯仿中的一种或两种以上的组合；优选步骤1)或步骤2)中溶剂的用量为所述载体质量的5-10倍。
步骤1)中，所用的原料载体选自无中心金属取代的酞菁和/或亚酞菁类化合物，优选所述原料载体的各分子之间无相互桥联现象，载体分子以单分子形式存在。
本发明还提供一种改性酞菁催化剂，所述催化剂通过以酞菁和/或亚酞菁类化合物为载体，向载体中引入金属活性中心而制得；优选的，还向载体中引入修饰基团；
其中，所述载体选自无中心金属取代的酞菁和/或亚酞菁类化合物；
所述金属活性中心为如下金属元素中的一种或两种以上的组合：钯、钌、铑中的一种或两种以上的组合；
所述修饰基团为烷基、烯基、磺酸基、羧基、胺基中的一种或两种以上的组合，优选所述修饰基团为碳原子数4-8的直链烷基。
优选的，所述催化剂中，钯、钌、铑元素的负载总量为载体的0.2mol％-5.0mol％，更优选为0.5mol％-2.0mol％；进一步优选的，所述金属活性中心为钯、钌、铑中的两种或三种金属元素的组合，且其中任意一种金属元素的负载量不小于它们的负载总量的10mol％；
优选的，所述修饰基团摩尔量不小于所述载体的摩尔量，优选为载体摩尔量的1.5-2.5倍；
所述改性酞菁催化剂可采用上文所述的制备方法制得。
本发明提供的改性酞菁催化剂特别适用于柠檬醛的选择性加氢制备香茅醛和/或香茅醇，所述催化剂通过将金属催化活性中心负载在酞菁和/或亚酞菁类化合物载体上制备而来；该催化剂能通过改变外界条件，将催化剂激发至不同的状态，从而得到不同的反应产物，例如得到主要产物香茅醛、香茅醇中的一种或者两种。
本发明还提供一种利用柠檬醛生产香茅醛和/或香茅醇的方法，柠檬醛在催化剂存在下进行加氢反应制备香茅醛和/或香茅醇，其中，所述催化剂为上文所述的制备方法制得的改性酞菁催化剂或上文所述的改性酞菁催化剂；优选反应温度为40-60℃，压力为1-3MPa。催化剂投入量优选为但不局限于底物柠檬醛的1.0wt％-2.0wt％。
本发明中，能通过调节反应过程中的光照条件来调控主要产物的种类，例如为香茅醛，或为香茅醇，或为香茅醛和香茅醇。例如，所述反应过程在光照波长为630-670nm的光照条件下进行，得到主要产物为香茅醛；所述反应过程在光照波长为300-350nm的光照条件下进行，得到主要产物为香茅醇；即通过对外界条件例如光照波长的改变，能达到切换氢化产物的目的。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明提供的催化剂在不同光照条件下，能催化柠檬醛氢化制备不同的目标产物，通过简单切换即可高选择性的得到不同的反应产物，操作简单，市场应变能力强。
与传统技术相比，本发明能达到灵活切换氢化柠檬醛产物香茅醛与香茅醇的目的，并能获得高的目标产物选择性，操作灵活。
附图说明
图1为实施例10反应2h的反应液GC谱图；
图2为实施例10反应4h的反应液GC谱图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
以下实施例或对比例中选择性和转化率通过气相色谱分析，气相色谱条件如下：
气相色谱仪：Agilent 7890，色谱柱Supelcoβ-DEXTM 225，进样口温度：220℃；分流比50:1；载气流量：50ml/min；升温程序：110℃下保持10min，以20℃/min的速率升至200℃，保持8min，检测器温度：280℃。
原料及试剂：
载体(酞菁)93.0wt％阿拉丁试剂有限公司；
氯化钯99.999wt％阿拉丁试剂有限公司；
无水三氯化钌99.5wt％阿拉丁试剂有限公司；
氯化铑98wt％阿拉丁试剂有限公司；
正丁醇99.5wt％阿拉丁试剂有限公司；
正己醇99.5wt％阿拉丁试剂有限公司；
正辛醇99.5wt％阿拉丁试剂有限公司；
催化剂制备工艺参数：
催化剂A0、A-J的制备工艺参数参见表1：
表1
Figure BDA0001920851380000051
Figure BDA0001920851380000061
表1中：1、“N”是指带有修饰基团的化合物中，修饰基团的碳原子数；2、“钯/mol％”是指钯元素化合物(以其中的钯元素计)在制备过程中的用量占载体用量的摩尔质量分数。“钌/mol％”和“铑/mol％”的含义和此类似，分别指钌元素化合物(以其中的钌元素计)或铑元素化合物(以其中的铑元素计)在制备过程中的用量占载体用量的摩尔质量分数。
以制备催化剂A为例，催化剂A制备步骤如下：
将5.0g(9.0×10-3mol)酞菁与0.8g(4.5×10-3mol)氯化钯混合，加入50g甲苯，在氮气氛围、112℃条件下搅拌回流10h，之后冷却至30℃，过滤之后以甲苯洗涤滤饼三次，而后于50℃下烘干，制得催化剂I。洗涤母液中未检测到金属元素，金属元素完全负载。
取催化剂I 3.0g(4.8×10-3mol)与0.71g(9.6×10-3mol)正丁醇混合后，加入30g甲苯，在氮气氛围、112℃条件下搅拌回流10h，之后冷却至30℃，过滤后以甲苯洗涤滤饼三次，而后于50℃下烘干，即得催化剂II成品。
其余催化剂的制备步骤除表1所列工艺参数不同外，均按照催化剂A的制备步骤进行。
催化剂应用例：以下对比例和实施例中，催化剂加入量均为底物柠檬醛质量的1.0wt％。
对比例1：
采用间歇反应器，装入催化剂A0与底物柠檬醛，设置氢气压力为2MPa，反应温度为50℃，调节光照波长为630nm，反应4h后，柠檬醛转化率为76.6％，香茅醛选择性为96.4％，香茅醇选择性为0.2％。
对比例2：
采用间歇反应器，装入催化剂A与底物柠檬醛，设置氢气压力为2MPa，反应温度为50℃，在无光照的条件下反应4h后，柠檬醛转化率为79.6％，香茅醛选择性为72.5％，香茅醇选择性为7.6％。
实施例1：
采用间歇反应器，装入催化剂A与底物柠檬醛，设置氢气压力为2MPa，反应温度为50℃，调节光照波长为630nm，反应4h后，柠檬醛转化率为93.2％，香茅醛选择性为97.3％，香茅醇选择性为0.1％。
实施例2：
采用间歇反应器，装入催化剂B与底物柠檬醛，设置氢气压力为2MPa，反应温度为50℃，调节光照波长为630nm，反应4h后，柠檬醛转化率为95.4％，香茅醛选择性为98.3％，无香茅醇生成。
实施例3：
采用间歇反应器，装入催化剂C与底物柠檬醛，设置氢气压力为2MPa，反应温度为50℃，调节光照波长为630nm，反应4h后，柠檬醛转化率为94.6％，香茅醛选择性为98.1％，香茅醇选择性为0.1％。
实施例4：
采用间歇反应器，装入催化剂D与底物柠檬醛，设置氢气压力为2MPa，反应温度为50℃，调节光照波长为670nm，反应4h后，柠檬醛转化率为94.1％，香茅醛选择性为98.0％，香茅醇选择性为0.1％。
实施例5：
采用间歇反应器，装入催化剂E与底物柠檬醛，设置氢气压力为2MPa，反应温度为50℃，调节光照波长为650nm，反应4h后，柠檬醛转化率为97.4％，香茅醛选择性为99.2％，无香茅醇生成。
实施例6：
采用间歇反应器，装入催化剂F与底物柠檬醛，设置氢气压力为2MPa，反应温度为50℃，调节光照波长为670nm，反应4h后，柠檬醛转化率为98.6％，香茅醛选择性为98.3％，无香茅醇生成。
实施例7：
采用间歇反应器，装入催化剂G与底物柠檬醛，设置氢气压力为2MPa，反应温度为50℃，调节光照波长为350nm，反应4h后，柠檬醛转化率为95.8％，香茅醛选择性为0.2％，香茅醇选择性为95.2％。
实施例8：
采用间歇反应器，装入催化剂H与底物柠檬醛，设置氢气压力为2MPa，反应温度为50℃，调节光照波长为300nm，反应4h后，柠檬醛转化率为94.4％，香茅醛选择性为0.2％，香茅醇选择性为96.9％。
实施例9：
采用间歇反应器，装入催化剂I与底物柠檬醛，设置氢气压力为2MPa，反应温度为50℃，调节光照波长为320nm，反应4h后，柠檬醛转化率为97.3％，无香茅醛生成，香茅醇选择性为99.1％。
实施例10：
采用间歇反应器，装入催化剂J与底物柠檬醛，设置氢气压力为2MPa，反应温度为50℃，调节光照波长为650nm，反应2h后，柠檬醛转化率为72.3％，香茅醛选择性为99.1％，无香茅醇生成，此时将光照波长调为320nm，继续反应4h后，柠檬醛转化率为99.3％，香茅醛选择性为0.1％选择性为99.4％。反应2h的反应液GC谱图见图1，反应4h的反应液GC谱图如图2；其中，图1和图2中，保留时间11.7min为香茅醛，13.0min为香茅醇，14.7min为柠檬醛。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (16)

1.一种利用柠檬醛生产香茅醛和/或香茅醇的方法，其特征在于，柠檬醛在改性酞菁催化剂存在下进行加氢反应制备香茅醛和/或香茅醇，其中，所述改性酞菁催化剂的制备方法包括如下步骤：
步骤1)：
以酞菁类化合物为载体，将载体和金属化合物在溶剂存在下加热回流，回流5h以上，之后过滤、洗涤和烘干，得到催化剂I；
其中，所述金属化合物为钯、钌和铑金属化合物中的一种或两种以上的组合；所述金属化合物以其中含有的金属元素计，为所述载体摩尔量的0.2mol％-5.0mol％；
步骤2)：
将步骤1)所得催化剂I和含有修饰基团的化合物在溶剂存在下加热回流，回流5h以上，之后进行过滤、洗涤和烘干，得到改性酞菁催化剂；
所述含有修饰基团的化合物为含有烷基、烯基、磺酸基、羧基和胺基中的一种或两种以上组合的化合物；
步骤1)中，所述的载体选自无中心金属取代的酞菁类化合物；
生产香茅醛和/或香茅醇时，通过调节反应过程中的光照条件来调控产物，反应温度为40-60℃，压力为1-3MPa；
生产过程在光照波长为630-670nm的光照条件下进行时，得到目标产物为香茅醛；生产过程在光照波长为300-350nm的光照条件下进行时，得到目标产物为香茅醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性酞菁催化剂中，钯、钌、铑元素的负载总量为载体的0.2mol％-5.0mol％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述改性酞菁催化剂中，钯、钌、铑元素的负载总量为载体的0.5mol％-2.0mol％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述改性酞菁催化剂中，金属活性中心为钯、钌、铑中的两种或三种金属元素的组合，且其中任意一种金属元素的负载量不小于它们的负载总量的10mol％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述修饰基团为碳原子数4-8的直链烷基。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，将所述载体和金属化合物在溶剂存在下加热回流，回流5-10h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述金属化合物以其中含有的金属元素计，为所述载体摩尔量的0.5mol％-2.0mol％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属化合物为钯、钌、铑金属化合物中的两种或三种的组合，且其中任意一种金属化合物的用量为所述金属化合物总用量的10mol％以上，以所述金属化合物的金属元素计。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述金属化合物选自硝酸钯、氯化钯、四(三苯基膦)钯、硫酸钯、二氯四氨合钯、二溴化钯、三氯化钌、氯钌酸钠、三苯基膦氯化钌、硫酸钌、草酸钌、碘化钌、五甲基环戊二烯基氯化钌、三(乙二胺)氯化钌、二氯四(三苯基膦)钌、醋酸钌、氯化铑、硝酸铑、六氯合铑酸钠、六氯铑酸钾、三碘化铑、醋酸铑、六氨合氯化铑中的一种或两种以上的组合。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，
以修饰基团的摩尔量计，所述含有修饰基团的化合物的用量不小于所述载体的摩尔量。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤2)中，以修饰基团的摩尔量计，所述含有修饰基团的化合物的用量为载体摩尔量的1.5-2.5倍。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，将步骤1)所得催化剂I和含有修饰基团的化合物在溶剂存在下加热回流，回流5-10h。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述含有修饰基团的化合物为醇类。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)在惰性气体保护下进行。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
步骤1)或步骤2)中所述溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、石油醚、氯仿中的一种或两种以上的组合；步骤1)或步骤2)中溶剂的质量为所述载体质量的5-10倍。
16.根据权利要求1-15中任一项所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述载体的各分子之间无相互桥联现象。
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