CN105254474A - 一种由柠檬醛不对称催化氢化制备手性香茅醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种化工技术领域的不对称催化氢化E式和/或Z式柠檬醛制备单一手性香茅醇的方法。所述方法包括在一定的氢气压力及温度下，在手性铑配合物的催化作用下，使E式和/或Z式柠檬醛不对称氢化为单一手性香茅醇。本发明反应条件温和操作简便，反应效率较高，产品收率和对映选择性可达到99％，具有好的工业化应用前景。

Description

一种由柠檬醛不对称催化氢化制备手性香茅醇的方法
技术领域
本发明涉及一种手性香茅醇的制备方法，具体是一种不对称催化氢化E式或者Z式柠檬醛合成手性香茅醇的方法，属于不对称催化氢化领域。
背景技术
香茅醇(citronellol)为一种萜，分子式C10H20O，手性香茅醇在香料工业中是一类非常重要的香料和香料原料。
左旋香茅醇和右旋香茅醇二者均为无色液体，具有甜玫瑰香。左旋体的香气比右旋体幽雅，溶于乙醇和乙醚，左旋香茅醇主要存在于玫瑰油和天竺葵属植物的精油中；右旋香茅醇主要存在于芸香油、香茅油和柠檬桉油中；天然精油含有右旋或左旋香茅醇及其消旋体。香茅醇应用广泛，特别是手性香茅醇通过脱氢或氧化生成手性香茅醛，其也是一种重要的香料成分，是许多香精香料的前体，如可用来合成羟基香茅醛和薄荷醇等其他香料，特别是合成薄荷醇中最重要的中间体。因此，香茅醇的使用量逐年增长，其合成方法也因此一直受到人们关注。
柠檬醛是含有三个双键的α，β-不饱和醛，是香料和医药等行业的重要中间体，其加氢产物种类较多，而各种产物都具有很广泛的应用。其选择性加氢，包括化学选择性和立体选择性，一直受到科研人员和各公司的重视。通过柠檬醛催化氢化不对称合成香茅醇具有很大的研究价值和经济价值。
目前，有关香茅醇合成的报道较少，主要分三种：
一是以二氢月桂烯为原料制备香茅醇。如中国公开专利CN1434013、CN1434014、CN144096和CN101012154中分别用了等量及过量的二茂基稀有金属氯氢化物、硼氢化金属、氢硅化试剂、三氟化硼等；所用试剂消耗量较大，且有些比较昂贵。
二是以香茅醛为原料制备香茅醇。中国公开专利CN1247182、CN101185904、CN101921177中分别报道了负载氧化铝上钴催化剂、负载在结构化复合纳米碳纤维上的金属催化剂、硼氢化物等。所用试剂或催化剂比较复杂，收率也有待提高。
三是以柠檬醛合成香茅醇也有少数文献报道，中国公开专利CN102206137中公开了以柠檬醛为原料通过两步氢化，所用两种催化剂都是过渡金属。
以上现有技术中所报道的方法合成的都是消旋香茅醇，而合成手性香茅醇的技术至今尚无专利等文献报道。
因此，需要开发一种新的工艺方法，实现合成手性香茅醇的技术。本发明筛选出合适的手性催化剂，改进不对称氢化技术，成功以高收率、高对映选择性地获得手性香茅醇。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由柠檬醛不对称催化氢化制备手性香茅醇的方法。在手性铑配合物的催化作用下，通过对化学选择性合成香茅醇的改进，实现柠檬醛的不对称氢化，达到控制其立体选择的目的。该制备方法首次采用不对称催化氢化的方法高效地制备了手性手性香茅醇，具有操作简单、高产率及好的对映选择性等优点。
为了实现以上发明目的，本发明采用以下技术方案：
一种由柠檬醛不对称催化氢化制备手性香茅醇的方法：在手性铑配合物的催化作用下，对柠檬醛进行不对称氢化，制备得到手性香茅醇，
所述手性铑配合物是由具有阴离子和辅助配体的铑盐与手性配体配位而成，所述手性铑配合物的结构式为[Rh(L*)(L)]X，具有阴离子和辅助配体的铑盐结构式为[Rh(L)2]X或[RhX(L)]2，其中，L*为手性配体，L为辅助配体，X为阴离子。
本发明中，通过不对称催化氢化柠檬醛制备手性香茅醛的反应过程，可以用下述反应式表示：
其中，(1)为柠檬醛，(2)为手性香茅醇。
本发明中，所述柠檬醛的纯度为99.0～99.9wt％，所述柠檬醛中E构型与Z构型的比例是1:99～99:1。
本发明中，所述催化剂可以是手性铑配合物制备好之后使用，也可以是具有阴离子和辅助配体的铑盐[Rh(L)2]X或[RhX(L)]2与手性配体L*直接原位配位后使用，优选原位配位后使用。通过原位配位后使用时以铑原子计，具有阴离子和辅助配体的铑盐与手性配体L*的摩尔比为1：1～1.2，优选为1：1～1.1。
本发明中，所述手性铑配合物中具有阴离子和辅助配体的铑盐中的阴离子X是Cl-、BF4 -、SbF6 -、CF3COO-或PF6 -，优选为BF4 -、SbF6 -或PF6 -，进一步优选为BF4 -或SbF6 -。所述辅助配体L为双烯配体，优选为1,5-环辛二稀(COD)或2,5-降冰片二烯(NBD)。
本发明所述手性配体L*为选自L1～L17中的任意一种配体，其中，配体L1～L6的构型可以是R，也可以是S。
本发明中，所述手性配体优选为L1～L4、L7～L11、L12和L15中的任意一种，更优选为L1、L3、L8、L11、L12或L15，进一步优选为L3、L8或L15，其中，Ar分别代表a:C6H5、b:4-CH3OC6H4、c:4-CF3C6H4或d:3,5-di-tBu-4-MeOC6H2。
本发明中，所述配体与铑配位得到的催化剂，其二面角增大，当与底物结合时，配体手性环境越接近底物，越可以更有效地控制产物的手性。当配体供电性越强，就可以使金属正电性更强，从而提高催化剂的活性。
本发明中，所述手性铑配合物[Rh(L*)(L)]X与柠檬醛的摩尔比为1:100～200000，优选为1:1000～100000，进一步优选为1:10000～100000。
本发明中，所述不对称氢化可在有溶剂条件下进行，也可在无溶剂条件下进行，所述溶剂是常用的非烷烃的极性溶剂、非极性溶剂和质子性溶剂中的一种或两种或多种，优选为甲苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙醚、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇和三氟乙醇中的一种或两种或多种，更优选为甲苯、甲醇和乙醇中的一种或两种或三种。
本发明中，所述不对称氢化反应是将柠檬醛溶解于任选的溶剂中进行的，柠檬醛的质量浓度是0.48～100wt％，优选为30～100wt％，基于柠檬醛和溶剂的总重量计。
本发明中，所述不对称氢化反应中使用的氢气体积纯度为99.9％～99.999％，氢气氛压力(表压)为1～80bar，优选为10～45bar，更优选20～35bar。
本发明中，所述不对称氢化反应的反应温度为-80℃～80℃，优选为0℃～60℃，更优选的反应温度为15℃～35℃；反应时间为1～72小时，优选为5～36小时，更优选为10～24小时。
本发明中，不对称氢化柠檬醛制备的手性香茅醇的光学纯度可达到80％～99％，原料转化率可达到75％～100％，产品收率可达到70％～99％。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明所采用的配体与铑盐进行配位，生成活性非常高的铑催化剂，可有效降低催化剂的用量，该手性铑配合物与柠檬醛的摩尔比可达到1：200000，降低了催化剂成本；
(2)新设计合成的新型配体在与铑盐的配位中，获得了目前最大的二面角，该具有最大二面角的催化剂，在与底物反应时，其手性氛围更加接近底物，从而更加有效地控制了产物的手性；
(3)一次性将碳氧双键和碳碳双键同时氢化。在先将碳氧双键氢化后，底物连接在金属上，碳碳双键继续被结合、氢化，两个基团同时连接在金属上，有利于反应碳碳双键时，控制产物的手性。
(4)本发明原料易得，条件温和，操作简便，成本较低；产物易于分离，产品收率可高达99％，光学纯度也可高达99％，易于工业化生产。
说明书附图
图1为右旋香茅醇产品的气相色谱图；
图2为左旋香茅醇产品的气相色谱图；
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
气相色谱仪：Agilent7890，色谱柱Supelcoβ-DEXTM225，进样口温度：220℃；分流比50:1；升温程序：初始温度100℃；以5℃/min的速率升至120℃，保持0min；以20℃/min的速率升至200℃，保持7min，检测器温度：300℃；
如附图1和附图2所示，其中，保留时间8.7min的色谱峰是右旋香茅醇；保留时间8.2min的色谱峰是左旋香茅醇。
本发明中，所用的铑盐和手性配体如无特殊说明，均通过试剂公司购买。如配体：双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑(即[Rh(COD)2]BF4)，购自百灵威科技，纯度为98wt％。
催化剂[Rh(R-L1)(COD)]BF4，购自百灵威科技，纯度为99wt％
实施例一
手性香茅醇的制备
在一个10mL反应管中，加入膦配体R-L1a(3.5mg，0.005mmol)与双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑[Rh(COD)2]BF4(0.005mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入新蒸的脱气甲苯(2mL)，溶液在室温下搅拌1小时，减压抽去溶剂得棕色固体，真空抽2小时后，加入2mL甲醇溶剂，将此催化剂溶液加入装有E式柠檬醛(0.50mmol,E/Z＝99/1，手性铑配合物[Rh(R-L1a)(COD)]BF4与柠檬醛的摩尔比为1/100)的小瓶中，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力(表压)为45bar，60℃搅拌反应5小时。冷却，放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，NMR检测转化率，气相色谱(色谱柱β-DEXTM225)检测对映异构体过量值，柱层析得到产物。产品收率为88％，S-对映体过量值为91％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.92(d,J＝6.6Hz,3H),1.17-1.29(m,2H),1.33-1.46(m,2H),1.51-1.55(m,1H),1.60(s,3H),1.69(s,3H),1.96-2.03(m,3H)；3.61-3.75(m,2H),5.07(t,J＝7.0Hz,1H)。
实施例二
手性香茅醇的制备
在一个10mL反应管中，加入膦配体S-L1b(4.1mg,0.005mmol)与双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑[Rh(COD)2]BF4(2.1mg,0.005mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入新蒸的脱气甲苯(2mL)，溶液在室温下搅拌1小时，减压抽去溶剂得棕色固体，真空抽2小时后，加入2mL甲醇溶剂，将此催化剂溶液加入装有E式柠檬醛(76.1mg,0.50mmol,E/Z＝99/1，手性铑配合物[Rh(S-L1b)(COD)]BF4与柠檬醛的摩尔比为1/100)的小瓶中，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为10bar，0℃搅拌反应36小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，NMR检测转化率，气相色谱(色谱柱β-DEXTM225)检测对映异构体过量值，，柱层析得到产物，收率为85％，R-对映体过量值为88％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.92(d,J＝6.6Hz,3H),1.17-1.29(m,2H),1.33-1.46(m,2H),1.51-1.55(m,1H),1.60(s,3H),1.69(s,3H),1.96-2.03(m,3H)；3.61-3.75(m,2H),5.07(t,J＝7.0Hz,1H)。
实施例三
手性香茅醇的制备
在一个10mL反应管中，加入膦配体R-L1c(4.8mg,0.005mmol)与双(2,5-降冰片二烯)四氟硼酸铑[Rh(NBD)2]BF4(1.9mg,0.005mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入新蒸的脱气甲苯(2mL)，溶液在室温下搅拌1小时，减压抽去溶剂得棕色固体，真空抽2小时后，加入2mL甲醇溶剂，将此溶液加入装有Z式柠檬醛(76.1mg,0.5mmol,E/Z＝1/99，手性铑配合物[Rh(R-L1c)(NBD)]BF4与柠檬醛的摩尔比为1/100)的小瓶中，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为40bar，45℃搅拌反应8小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，NMR检测转化率，气相色谱(色谱柱β-DEXTM225)检测对映异构体过量值，，柱层析得到产物。产率为90％，R-对映体过量值为90％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.92(d,J＝6.6Hz,3H),1.17-1.29(m,2H),1.33-1.46(m,2H),1.51-1.55(m,1H),1.60(s,3H),1.69(s,3H),1.96-2.03(m,3H)；3.61-3.75(m,2H),5.07(t,J＝7.0Hz,1H)。
实施例四
手性香茅醇的制备
在一个10mL反应管中，加入膦配体R-L1d(6.3mg,0.005mmol)与双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑[Rh(COD)2]BF4(2.1mg,0.005mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入新蒸的脱气甲苯(2mL)，溶液在室温下搅拌1小时，减压抽去溶剂得棕色固体，真空抽2小时后，加入10mL甲醇溶剂，将此溶液加入装有Z式柠檬醛(761mg,5mmol,E/Z＝1/99，手性铑配合物[Rh(R-L1d)(COD)]BF4与柠檬醛的摩尔比为1/1000)的小瓶中，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为15bar，-10℃搅拌反应30小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，NMR检测转化率，气相色谱(色谱柱β-DEXTM225)检测对映异构体过量值，，柱层析得到产物。产率为92％，R-对映体过量值为93％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.92(d,J＝6.6Hz,3H),1.17-1.29(m,2H),1.33-1.46(m,2H),1.51-1.55(m,1H),1.60(s,3H),1.69(s,3H),1.96-2.03(m,3H)；3.61-3.75(m,2H),5.07(t,J＝7.0Hz,1H)。
实施例五
手性香茅醇的制备
在一个10mL反应管中，加入膦配体R-L2a(3.1mg,0.005mmol)与双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑[Rh(COD)2]BF4(2.1mg,0.005mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入新蒸的脱气甲苯(2mL)，溶液在室温下搅拌1小时，减压抽去溶剂得棕色固体，真空抽2小时后，加入装有Z式柠檬醛(76.1mg,0.5mmol,E/Z＝1/99，手性铑配合物[Rh(R-L2a)(COD)]BF4与柠檬醛的摩尔比为1/100)的小瓶中，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为80bar，80℃搅拌反应1小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，NMR检测转化率，气相色谱(色谱柱β-DEXTM225)检测对映异构体过量值，，柱层析得到产物。产率为83％，R-对映体过量值为85％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.92(d,J＝6.6Hz,3H),1.17-1.29(m,2H),1.33-1.46(m,2H),1.51-1.55(m,1H),1.60(s,3H),1.69(s,3H),1.96-2.03(m,3H)；3.61-3.75(m,2H),5.07(t,J＝7.0Hz,1H)。
实施例六
手性香茅醇的制备
在一个10mL反应管中，加入膦配体R-L2b(3.7mg,0.005mmol)与双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑[Rh(COD)2]BF4(2.1mg,0.005mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入新蒸的脱气甲苯(2mL)，溶液在室温下搅拌1小时，减压抽去溶剂得棕色固体，真空抽2小时后，加入10mL二氯甲烷溶剂，将此溶液加入装有Z式柠檬醛(761mg,5mmol,E/Z＝1/99，手性铑配合物[Rh(R-L2b)(COD)]BF4与柠檬醛的摩尔比为1/1000)的小瓶中，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为1bar，40℃搅拌反应72小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，NMR检测转化率，气相色谱(色谱柱β-DEXTM225)检测对映异构体过量值，，柱层析得到产物。产率为84％，R-对映体过量值为87％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.92(d,J＝6.6Hz,3H),1.17-1.29(m,2H),1.33-1.46(m,2H),1.51-1.55(m,1H),1.60(s,3H),1.69(s,3H),1.96-2.03(m,3H)；3.61-3.75(m,2H),5.07(t,J＝7.0Hz,1H)。
实施例七
手性香茅醇的制备
在一个10mL反应管中，加入膦配体R-L2c(4.4mg,0.005mmol)与双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑[Rh(COD)2]BF4(2.1mg,0.005mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入新蒸的脱气甲苯(2mL)，溶液在室温下搅拌1小时，减压抽去溶剂得棕色固体，真空抽2小时后，加入20mL乙醇溶剂，将此溶液加入装有Z式柠檬醛(76.1mg,0.5mmol,E/Z＝1/99，手性铑配合物[Rh(R-L2c)(COD)]BF4与柠檬醛的摩尔比为1/100)的小瓶中，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为60bar，70℃搅拌反应2小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，NMR检测转化率，气相色谱(色谱柱β-DEXTM225)检测对映异构体过量值，，柱层析得到产物。产率为80％，R-对映体过量值为81％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.92(d,J＝6.6Hz,3H),1.17-1.29(m,2H),1.33-1.46(m,2H),1.51-1.55(m,1H),1.60(s,3H),1.69(s,3H),1.96-2.03(m,3H)；3.61-3.75(m,2H),5.07(t,J＝7.0Hz,1H)。
实施例八
手性香茅醇的制备
在一个10mL反应管中，加入膦配体R-L2d(5.9mg,0.005mmol)与双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑[Rh(COD)2]BF4(2.1mg,0.005mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入新蒸的脱气甲苯(2mL)，溶液在室温下搅拌1小时，减压抽去溶剂得棕色固体，真空抽2小时后，加入2mL三氟乙醇溶剂，将此溶液加入装有Z式柠檬醛(76.1mg,0.5mmol,E/Z＝1/99，手性铑配合物[Rh(R-L2d)(COD)]BF4与柠檬醛的摩尔比为1/100)的小瓶中，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为5bar，-40℃搅拌反应48小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，NMR检测转化率，气相色谱(色谱柱β-DEXTM225)检测对映异构体过量值，，柱层析得到产物。产率为84％，R-对映体过量值为85％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.92(d,J＝6.6Hz,3H),1.17-1.29(m,2H),1.33-1.46(m,2H),1.51-1.55(m,1H),1.60(s,3H),1.69(s,3H),1.96-2.03(m,3H)；3.61-3.75(m,2H),5.07(t,J＝7.0Hz,1H)。
实施例九
手性香茅醇的制备
在一个10mL反应管中，加入膦配体R-L3a(3.1mg,0.005mmol)与双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑[Rh(COD)2]BF4(2.1mg,0.005mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入新蒸的脱气甲苯(2mL)，溶液在室温下搅拌1小时，减压抽去溶剂得棕色固体，真空抽2小时后，加入2mL1,2-二氯乙烷溶剂，将此溶液加入装有Z式柠檬醛(76.1mg,0.5mmol,E/Z＝1/99，手性铑配合物[Rh(R-L3a)(COD)]BF4与柠檬醛的摩尔比为1/100)的小瓶中，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为20bar，15℃搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，NMR检测转化率，气相色谱(色谱柱β-DEXTM225)检测对映异构体过量值，，柱层析得到产物。产率为96％，R-对映体过量值为95％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.92(d,J＝6.6Hz,3H),1.17-1.29(m,2H),1.33-1.46(m,2H),1.51-1.55(m,1H),1.60(s,3H),1.69(s,3H),1.96-2.03(m,3H)；3.61-3.75(m,2H),5.07(t,J＝7.0Hz,1H)。
实施例十
手性香茅醇的制备
在一个10mL反应管中，加入膦配体R-L3b(3.7mg,0.005mmol)与双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑[Rh(COD)2]BF4(2.1mg,0.005mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入新蒸的脱气甲苯(2mL)，溶液在室温下搅拌1小时，减压抽去溶剂得棕色固体，真空抽2小时后，加入2mL乙醚溶剂，将此溶液加入装有Z式柠檬醛(76.1mg,0.5mmol,E/Z＝1/99，手性铑配合物[Rh(R-L3b)(COD)]BF4与柠檬醛的摩尔比为1/100)的小瓶中，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为35bar，35℃搅拌反应10小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，NMR检测转化率，气相色谱(色谱柱β-DEXTM225)检测对映异构体过量值，，柱层析得到产物。产率为96％，R-对映体过量值为96％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.92(d,J＝6.6Hz,3H),1.17-1.29(m,2H),1.33-1.46(m,2H),1.51-1.55(m,1H),1.60(s,3H),1.69(s,3H),1.96-2.03(m,3H)；3.61-3.75(m,2H),5.07(t,J＝7.0Hz,1H)。
实施例十一
手性香茅醇的制备
在一个10mL反应管中，加入膦配体R-L3c(4.4mg,0.005mmol)与双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑[Rh(COD)2]BF4(2.1mg,0.005mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入新蒸的脱气甲苯(2mL)，溶液在室温下搅拌1小时，减压抽去溶剂得棕色固体，真空抽2小时后，加入20mL四氢呋喃溶剂，将此溶液加入装有Z式柠檬醛(7.6g,50mmol,E/Z＝1/99，手性铑配合物[Rh(R-L3c)(COD)]BF4与柠檬醛的摩尔比为1/10000)的小瓶中，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，30℃搅拌反应18小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，NMR检测转化率，气相色谱(色谱柱β-DEXTM225)检测对映异构体过量值，，柱层析得到产物。产率为97％，R-对映体过量值为93％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.92(d,J＝6.6Hz,3H),1.17-1.29(m,2H),1.33-1.46(m,2H),1.51-1.55(m,1H),1.60(s,3H),1.69(s,3H),1.96-2.03(m,3H)；3.61-3.75(m,2H),5.07(t,J＝7.0Hz,1H)。
实施例十二
手性香茅醇的制备
在一个10mL反应管中，加入膦配体R-L3d(5.9mg,0.005mmol)与双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑[Rh(COD)2]BF4(2.1mg,0.005mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入新蒸的脱气甲苯(2mL)，溶液在室温下搅拌1小时，减压抽去溶剂得棕色固体，真空抽2小时后，加入30mL甲苯溶剂，将此溶液加入装有Z式柠檬醛(38.1g,250mmol,E/Z＝1/99，手性铑配合物[Rh(R-L3d)(COD)]BF4与柠檬醛的摩尔比为1/50000)的小瓶中，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，20℃搅拌反应18小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，NMR检测转化率，气相色谱(色谱柱β-DEXTM225)检测对映异构体过量值，，柱层析得到产物。产率为99％，R-对映体过量值为98％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.92(d,J＝6.6Hz,3H),1.17-1.29(m,2H),1.33-1.46(m,2H),1.51-1.55(m,1H),1.60(s,3H),1.69(s,3H),1.96-2.03(m,3H)；3.61-3.75(m,2H),5.07(t,J＝7.0Hz,1H)。
实施例十三
手性香茅醇的制备
在一个10mL反应管中，加入膦配体R-L4a(3.2mg,0.005mmol)与双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑[Rh(COD)2]BF4(2.1mg,0.005mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入新蒸的脱气甲苯(2mL)，溶液在室温下搅拌1小时，减压抽去溶剂得棕色固体，真空抽2小时后，加入2mL异丙醇溶剂，将此溶液加入装有Z式柠檬醛(76.1mg,0.5mmol,E/Z＝1/99，手性铑配合物[Rh(R-L4a)(COD)]BF4与柠檬醛的摩尔比为1/100)的小瓶中，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为45bar，30℃搅拌反应60小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，NMR检测转化率，气相色谱(色谱柱β-DEXTM225)检测对映异构体过量值，，柱层析得到产物。产率为97％，R-对映体过量值为93％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.92(d,J＝6.6Hz,3H),1.17-1.29(m,2H),1.33-1.46(m,2H),1.51-1.55(m,1H),1.60(s,3H),1.69(s,3H),1.96-2.03(m,3H)；3.61-3.75(m,2H),5.07(t,J＝7.0Hz,1H)。
实施例十四
手性香茅醇的制备
在一个10mL反应管中，加入膦配体R-L4b(3.8mg,0.005mmol)与双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑[Rh(COD)2]BF4(2.1mg,0.005mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入新蒸的脱气甲苯(2mL)，溶液在室温下搅拌1小时，减压抽去溶剂得棕色固体，真空抽2小时后，加入1mL甲醇和1mL二氯甲烷溶剂，将此溶液加入装有Z式柠檬醛(76.1mg,0.5mmol,E/Z＝1/99，手性铑配合物[Rh(R-L4b)(COD)]BF4与柠檬醛的摩尔比为1/100)的小瓶中，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为45bar，40℃搅拌反应5小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，NMR检测转化率，气相色谱(色谱柱β-DEXTM225)检测对映异构体过量值，，柱层析得到产物。产率为85％，R-对映体过量值为82％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.92(d,J＝6.6Hz,3H),1.17-1.29(m,2H),1.33-1.46(m,2H),1.51-1.55(m,1H),1.60(s,3H),1.69(s,3H),1.96-2.03(m,3H)；3.61-3.75(m,2H),5.07(t,J＝7.0Hz,1H)。
实施例十五
手性香茅醇的制备
在一个10mL反应管中，加入膦配体R-L4c(4.6mg,0.005mmol)与双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑[Rh(COD)2]BF4(2.1mg,0.005mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入新蒸的脱气甲苯(2mL)，溶液在室温下搅拌1小时，减压抽去溶剂得棕色固体，真空抽2小时后，加入1mL甲醇和1mL乙醇溶剂，将此溶液加入装有Z式柠檬醛(76.1mg,0.5mmol,E/Z＝1/99，手性铑配合物[Rh(R-L4c)(COD)]BF4与柠檬醛的摩尔比为1/100)的小瓶中，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为5bar，60℃搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，NMR检测转化率，气相色谱(色谱柱β-DEXTM225)检测对映异构体过量值，，柱层析得到产物。产率为83％，R-对映体过量值为85％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.92(d,J＝6.6Hz,3H),1.17-1.29(m,2H),1.33-1.46(m,2H),1.51-1.55(m,1H),1.60(s,3H),1.69(s,3H),1.96-2.03(m,3H)；3.61-3.75(m,2H),5.07(t,J＝7.0Hz,1H)。
实施例十六
手性香茅醇的制备
在一个10mL反应管中，加入膦配体R-L4d(6.0mg,0.005mmol)与双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑[Rh(COD)2]BF4(2.1mg,0.005mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入新蒸的脱气甲苯(2mL)，溶液在室温下搅拌1小时，减压抽去溶剂得棕色固体，真空抽2小时后，加入1mL甲醇和1mL甲苯溶剂，将此溶液加入装有Z式柠檬醛(76.1mg,0.5mmol,E/Z＝1/99，手性铑配合物[Rh(R-L4d)(COD)]BF4与柠檬醛的摩尔比为1/100)的小瓶中，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为60bar，15℃搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，NMR检测转化率，气相色谱(色谱柱β-DEXTM225)检测对映异构体过量值，，柱层析得到产物。产率为94％，R-对映体过量值为86％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.92(d,J＝6.6Hz,3H),1.17-1.29(m,2H),1.33-1.46(m,2H),1.51-1.55(m,1H),1.60(s,3H),1.69(s,3H),1.96-2.03(m,3H)；3.61-3.75(m,2H),5.07(t,J＝7.0Hz,1H)。
实施例十七
手性香茅醇的制备
在一个10mL反应管中，加入膦配体R-L5a(3.0mg,0.005mmol)与双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑[Rh(COD)2]BF4(2.1mg,0.005mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入新蒸的脱气甲苯(2mL)，溶液在室温下搅拌1小时，减压抽去溶剂得棕色固体，真空抽2小时后，加入1mL甲醇、1mL乙醇和1mL甲苯溶剂，将此溶液加入装有Z式柠檬醛(76.1mg,0.5mmol,E/Z＝1/99，手性铑配合物[Rh(R-L5a)(COD)]BF4与柠檬醛的摩尔比为1/100)的小瓶中，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为60bar，60℃搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，NMR检测转化率，气相色谱(色谱柱β-DEXTM225)检测对映异构体过量值，，柱层析得到产物。产率为87％，R-对映体过量值为84％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.92(d,J＝6.6Hz,3H),1.17-1.29(m,2H),1.33-1.46(m,2H),1.51-1.55(m,1H),1.60(s,3H),1.69(s,3H),1.96-2.03(m,3H)；3.61-3.75(m,2H),5.07(t,J＝7.0Hz,1H)。
实施例十八
手性香茅醇的制备
在一个10mL反应管中，加入膦配体R-L5b(3.6mg,0.005mmol)与(1,5-环辛二烯)氯化铑二聚体[RCl(COD)]2(2.5mg,0.0025mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入新蒸的脱气甲苯(2mL)，溶液在室温下搅拌1小时，减压抽去溶剂得棕色固体，真空抽2小时后，加入2mL甲醇溶剂，将此溶液加入装有Z式柠檬醛(76.1mg,0.5mmol,E/Z＝1/99，手性铑配合物[Rh(R-L5b)(COD)]Cl与柠檬醛的摩尔比为1/100)的小瓶中，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为60bar，30℃搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，NMR检测转化率，气相色谱(色谱柱β-DEXTM225)检测对映异构体过量值，，柱层析得到产物。产率为98％，R-对映体过量值为86％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.92(d,J＝6.6Hz,3H),1.17-1.29(m,2H),1.33-1.46(m,2H),1.51-1.55(m,1H),1.60(s,3H),1.69(s,3H),1.96-2.03(m,3H)；3.61-3.75(m,2H),5.07(t,J＝7.0Hz,1H)。
实施例十九
手性香茅醇的制备
在一个10mL反应管中，加入膦配体R-L5c(4.4mg,0.005mmol)与双(1,5-环辛二烯)六氟锑酸铑[Rh(COD)2]SbF6(2.8mg,0.005mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入新蒸的脱气甲苯(2mL)，溶液在室温下搅拌1小时，减压抽去溶剂得棕色固体，真空抽2小时后，加入2mL甲醇溶剂，将此溶液加入装有Z式柠檬醛(228.3mg,1.5mmol,E/Z＝1/99，手性铑配合物[Rh(R-L5c)(COD)]SbF6与柠檬醛的摩尔比为1/300)的小瓶中，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，60℃搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，NMR检测转化率，气相色谱(色谱柱β-DEXTM225)检测对映异构体过量值，，柱层析得到产物。产率为85％，R-对映体过量值为92％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.92(d,J＝6.6Hz,3H),1.17-1.29(m,2H),1.33-1.46(m,2H),1.51-1.55(m,1H),1.60(s,3H),1.69(s,3H),1.96-2.03(m,3H)；3.61-3.75(m,2H),5.07(t,J＝7.0Hz,1H)。
实施例二十
手性香茅醇的制备
在一个10mL反应管中，加入膦配体R-L5d(5.9mg,0.005mmol)与双(1,5-环辛二烯)三氟乙酸铑[Rh(COD)2]OTf(2.3mg,0.005mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入新蒸的脱气甲苯(2mL)，溶液在室温下搅拌1小时，减压抽去溶剂得棕色固体，真空抽2小时后，加入2mL甲醇溶剂，将此溶液加入装有Z式柠檬醛(76.1mg,0.5mmol,E/Z＝1/99，手性铑配合物[Rh(R-L5d)(COD)]OTf与柠檬醛的摩尔比为1/100)的小瓶中，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为35bar，25℃搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，NMR检测转化率，气相色谱(色谱柱β-DEXTM225)检测对映异构体过量值，，柱层析得到产物。产率为93％，R-对映体过量值为87％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.92(d,J＝6.6Hz,3H),1.17-1.29(m,2H),1.33-1.46(m,2H),1.51-1.55(m,1H),1.60(s,3H),1.69(s,3H),1.96-2.03(m,3H)；3.61-3.75(m,2H),5.07(t,J＝7.0Hz,1H)。
实施例二十一
手性香茅醇的制备
在一个10mL反应管中，加入膦配体R-L6a(2.9mg,0.005mmol)与双(1,5-环辛二烯)六氟磷酸铑[Rh(COD)2]PF6(2.3mg,0.005mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入新蒸的脱气甲苯(2mL)，溶液在室温下搅拌1小时，减压抽去溶剂得棕色固体，真空抽2小时后，加入2mL甲醇溶剂，将此溶液加入装有Z式柠檬醛(76.1mg,0.5mmol,E/Z＝1/99，手性铑配合物[Rh(R-L6a)(COD)]PF6与柠檬醛的摩尔比为1/100)的小瓶中，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为35bar，25℃搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，NMR检测转化率，气相色谱(色谱柱β-DEXTM225)检测对映异构体过量值，，柱层析得到产物。产率为92％，R-对映体过量值为87％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.92(d,J＝6.6Hz,3H),1.17-1.29(m,2H),1.33-1.46(m,2H),1.51-1.55(m,1H),1.60(s,3H),1.69(s,3H),1.96-2.03(m,3H)；3.61-3.75(m,2H),5.07(t,J＝7.0Hz,1H)。
实施例二十二
手性香茅醇的制备
在一个10mL反应管中，加入膦配体R-L6b(3.5mg,0.005mmol)与双(2,5-降冰片二烯)四氟硼酸铑[Rh(NBD)2]BF4(2.3mg,0.006mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入新蒸的脱气甲苯(2mL)，溶液在室温下搅拌1小时，减压抽去溶剂得棕色固体，真空抽2小时后，加入2mL甲醇溶剂，将此溶液加入装有Z式柠檬醛(76.1mg,0.5mmol,E/Z＝1/99，手性铑配合物[Rh(R-L6b)(NBD)]BF4与柠檬醛的摩尔比为1/100)的小瓶中，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为35bar，25℃搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，NMR检测转化率，气相色谱(色谱柱β-DEXTM225)检测对映异构体过量值，，柱层析得到产物。产率为83％，R-对映体过量值为84％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.92(d,J＝6.6Hz,3H),1.17-1.29(m,2H),1.33-1.46(m,2H),1.51-1.55(m,1H),1.60(s,3H),1.69(s,3H),1.96-2.03(m,3H)；3.61-3.75(m,2H),5.07(t,J＝7.0Hz,1H)。
实施例二十三
手性香茅醇的制备
在一个10mL反应管中，加入膦配体R-L6c(4.3mg,0.005mmol)与双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑[Rh(COD)2]BF4(2.3mg,0.0055mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入新蒸的脱气甲苯(2mL)，溶液在室温下搅拌1小时，减压抽去溶剂得棕色固体，真空抽2小时后，加入2mL甲醇溶剂，将此溶液加入装有Z式柠檬醛(76.1mg,0.5mmol,E/Z＝1/99，手性铑配合物[Rh(R-L6c)(COD)]BF4与柠檬醛的摩尔比为1/100)的小瓶中，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为60bar，60℃搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，NMR检测转化率，气相色谱(色谱柱β-DEXTM225)检测对映异构体过量值，，柱层析得到产物。产率为95％，R-对映体过量值为85％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.92(d,J＝6.6Hz,3H),1.17-1.29(m,2H),1.33-1.46(m,2H),1.51-1.55(m,1H),1.60(s,3H),1.69(s,3H),1.96-2.03(m,3H)；3.61-3.75(m,2H),5.07(t,J＝7.0Hz,1H)。
实施例二十四
手性香茅醇的制备
在一个10mL反应管中，加入膦配体R-L6d(5.8mg,0.005mmol)与双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑[Rh(COD)2]BF4(2.1mg,0.005mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入新蒸的脱气甲苯(2mL)，溶液在室温下搅拌1小时，减压抽去溶剂得棕色固体，真空抽2小时后，加入2mL甲醇溶剂，将此溶液加入装有Z式柠檬醛(76.1mg,0.5mmol,E/Z＝1/99，手性铑配合物[Rh(R-L6d)(COD)]BF4与柠檬醛的摩尔比为1/100)的小瓶中，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为35bar，25℃搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，NMR检测转化率，气相色谱(色谱柱β-DEXTM225)检测对映异构体过量值，，柱层析得到产物。产率为95％，R-对映体过量值为93％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.92(d,J＝6.6Hz,3H),1.17-1.29(m,2H),1.33-1.46(m,2H),1.51-1.55(m,1H),1.60(s,3H),1.69(s,3H),1.96-2.03(m,3H)；3.61-3.75(m,2H),5.07(t,J＝7.0Hz,1H)。
实施例二十五
手性香茅醇的制备
在一个10mL反应管中，加入膦配体R-L7(1.9mg,0.005mmol)与双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑[Rh(COD)2]BF4(2.1mg,0.005mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入新蒸的脱气甲苯(2mL)，溶液在室温下搅拌1小时，减压抽去溶剂得棕色固体，真空抽2小时后，加入2mL甲醇溶剂，将此溶液加入装有Z式柠檬醛(76.1mg,0.5mmol,E/Z＝1/99，手性铑配合物[Rh(R-L7)(COD)]BF4与柠檬醛的摩尔比为1/100)的小瓶中，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为35bar，25℃搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，NMR检测转化率，气相色谱(色谱柱β-DEXTM225)检测对映异构体过量值，，柱层析得到产物。产率为90％，R-对映体过量值为91％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.92(d,J＝6.6Hz,3H),1.17-1.29(m,2H),1.33-1.46(m,2H),1.51-1.55(m,1H),1.60(s,3H),1.69(s,3H),1.96-2.03(m,3H)；3.61-3.75(m,2H),5.07(t,J＝7.0Hz,1H)。
实施例二十六
手性香茅醇的制备
在一个10mL反应管中，加入膦配体R-L8(2.2mg,0.005mmol)与双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑[Rh(COD)2]BF4(2.1mg,0.005mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入新蒸的脱气甲苯(2mL)，溶液在室温下搅拌1小时，减压抽去溶剂得棕色固体，真空抽2小时后，加入50mL甲醇溶剂，将此溶液加入装有Z式柠檬醛(76.1g,500mmol,E/Z＝1/99，手性铑配合物[Rh(R-L8)(COD)]BF4与柠檬醛的摩尔比为1/100000)的小瓶中，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为35bar，25℃搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，NMR检测转化率，气相色谱(色谱柱β-DEXTM225)检测对映异构体过量值，，柱层析得到产物。产率为97％，R-对映体过量值为93％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.92(d,J＝6.6Hz,3H),1.17-1.29(m,2H),1.33-1.46(m,2H),1.51-1.55(m,1H),1.60(s,3H),1.69(s,3H),1.96-2.03(m,3H)；3.61-3.75(m,2H),5.07(t,J＝7.0Hz,1H)。
实施例二十七
手性香茅醇的制备
在一个10mL反应管中，加入膦配体R-L9(2.8mg,0.005mmol)与双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑[Rh(COD)2]BF4(2.1mg,0.005mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入新蒸的脱气甲苯(2mL)，溶液在室温下搅拌1小时，减压抽去溶剂得棕色固体，真空抽2小时后，加入2mL甲醇溶剂，将此溶液加入装有Z式柠檬醛(76.1mg,0.5mmol,E/Z＝1/99，手性铑配合物[Rh(R-L9)(COD)]BF4与柠檬醛的摩尔比为1/100)的小瓶中，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为35bar，25℃搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，NMR检测转化率，气相色谱(色谱柱β-DEXTM225)检测对映异构体过量值，，柱层析得到产物。产率为87％，R-对映体过量值为94％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.92(d,J＝6.6Hz,3H),1.17-1.29(m,2H),1.33-1.46(m,2H),1.51-1.55(m,1H),1.60(s,3H),1.69(s,3H),1.96-2.03(m,3H)；3.61-3.75(m,2H),5.07(t,J＝7.0Hz,1H)。
实施例二十八
手性香茅醇的制备
在一个10mL反应管中，加入膦配体R-L10(2.4mg,0.005mmol)与双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑[Rh(COD)2]BF4(2.1mg,0.005mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入新蒸的脱气甲苯(2mL)，溶液在室温下搅拌1小时，减压抽去溶剂得棕色固体，真空抽2小时后，加入2mL甲醇溶剂，将此溶液加入装有Z式柠檬醛(76.1mg,0.5mmol,E/Z＝1/99，手性铑配合物[Rh(R-L10)(COD)]BF4与柠檬醛的摩尔比为1/100)的小瓶中，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为60bar，60℃搅拌反应48小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，NMR检测转化率，气相色谱(色谱柱β-DEXTM225)检测对映异构体过量值，，柱层析得到产物。产率为88％，R-对映体过量值为96％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.92(d,J＝6.6Hz,3H),1.17-1.29(m,2H),1.33-1.46(m,2H),1.51-1.55(m,1H),1.60(s,3H),1.69(s,3H),1.96-2.03(m,3H)；3.61-3.75(m,2H),5.07(t,J＝7.0Hz,1H)。
实施例二十九
手性香茅醇的制备
在一个10mL反应管中，加入膦配体R-L11(2.6mg,0.005mmol)与双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑[Rh(COD)2]BF4(2.1mg,0.005mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入新蒸的脱气甲苯(2mL)，溶液在室温下搅拌1小时，减压抽去溶剂得棕色固体，真空抽2小时后，加入10mL甲醇溶剂，将此溶液加入装有Z式柠檬醛(761mg,5mmol,E/Z＝1/99，手性铑配合物[Rh(R-L11)(COD)]BF4与柠檬醛的摩尔比为1/1000)的小瓶中，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为60bar，-80℃搅拌反应36小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，NMR检测转化率，气相色谱(色谱柱β-DEXTM225)检测对映异构体过量值，，柱层析得到产物。产率为87％，R-对映体过量值为94％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.92(d,J＝6.6Hz,3H),1.17-1.29(m,2H),1.33-1.46(m,2H),1.51-1.55(m,1H),1.60(s,3H),1.69(s,3H),1.96-2.03(m,3H)；3.61-3.75(m,2H),5.07(t,J＝7.0Hz,1H)。
实施例三十
手性香茅醇的制备
在一个10mL反应管中，加入膦配体R-L12(3.4mg,0.005mmol)与双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑[Rh(COD)2]BF4(2.1mg,0.005mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入新蒸的脱气甲苯(2mL)，溶液在室温下搅拌1小时，减压抽去溶剂得棕色固体，真空抽2小时后，加入20mL甲醇溶剂，将此溶液加入装有Z式柠檬醛(7.6g,50mmol,E/Z＝1/99，手性铑配合物[Rh(R-L12)(COD)]BF4与柠檬醛的摩尔比为1/10000)的小瓶中，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，20℃搅拌反应10小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，NMR检测转化率，气相色谱(色谱柱β-DEXTM225)检测对映异构体过量值，，柱层析得到产物。产率为91％，R-对映体过量值为92％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.92(d,J＝6.6Hz,3H),1.17-1.29(m,2H),1.33-1.46(m,2H),1.51-1.55(m,1H),1.60(s,3H),1.69(s,3H),1.96-2.03(m,3H)；3.61-3.75(m,2H),5.07(t,J＝7.0Hz,1H)。
实施例三十一
手性香茅醇的制备
在一个10mL反应管中，加入膦配体R-L13(3.5mg,0.005mmol)与双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑[Rh(COD)2]BF4(2.1mg,0.005mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入新蒸的脱气甲苯(2mL)，溶液在室温下搅拌1小时，减压抽去溶剂得棕色固体，真空抽2小时后，加入20mL甲醇溶剂，将此溶液加入装有Z式柠檬醛(7.6g,50mmol,E/Z＝1/99，手性铑配合物[Rh(R-L13)(COD)]BF4与柠檬醛的摩尔比为1/10000)的小瓶中，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为35bar，25℃搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，NMR检测转化率，气相色谱(色谱柱β-DEXTM225)检测对映异构体过量值，，柱层析得到产物。产率为92％，R-对映体过量值为93％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.92(d,J＝6.6Hz,3H),1.17-1.29(m,2H),1.33-1.46(m,2H),1.51-1.55(m,1H),1.60(s,3H),1.69(s,3H),1.96-2.03(m,3H)；3.61-3.75(m,2H),5.07(t,J＝7.0Hz,1H)。
实施例三十二
手性香茅醇的制备
在一个10mL反应管中，加入膦配体R-L14(4.5mg,0.005mmol)与双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑[Rh(COD)2]BF4(2.1mg,0.005mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入新蒸的脱气甲苯(2mL)，溶液在室温下搅拌1小时，减压抽去溶剂得棕色固体，真空抽2小时后，加入20mL甲醇溶剂，将此溶液加入装有Z式柠檬醛(7.6g,50mmol,E/Z＝1/99，手性铑配合物[Rh(R-L14)(COD)]BF4与柠檬醛的摩尔比为1/10000)的小瓶中，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为30bar，15℃搅拌反应18小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，NMR检测转化率，气相色谱(色谱柱β-DEXTM225)检测对映异构体过量值，，柱层析得到产物。产率为93％，R-对映体过量值为87％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.92(d,J＝6.6Hz,3H),1.17-1.29(m,2H),1.33-1.46(m,2H),1.51-1.55(m,1H),1.60(s,3H),1.69(s,3H),1.96-2.03(m,3H)；3.61-3.75(m,2H),5.07(t,J＝7.0Hz,1H)。
实施例三十三
手性香茅醇的制备
在一个10mL反应管中，加入膦配体R-L15(3.6mg,0.005mmol)与双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑[Rh(COD)2]BF4(2.1mg,0.005mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入新蒸的脱气甲苯(2mL)，溶液在室温下搅拌1小时，减压抽去溶剂得棕色固体，真空抽2小时后，加入30mL甲醇溶剂，将此溶液加入装有Z式柠檬醛(15.2mg,100mmol,E/Z＝1/99，手性铑配合物[Rh(R-L15)(COD)]BF4与柠檬醛的摩尔比为1/20000)的小瓶中，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为20bar，0℃搅拌反应10小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，NMR检测转化率，气相色谱(色谱柱β-DEXTM225)检测对映异构体过量值，，柱层析得到产物。产率为97％，R-对映体过量值为95％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.92(d,J＝6.6Hz,3H),1.17-1.29(m,2H),1.33-1.46(m,2H),1.51-1.55(m,1H),1.60(s,3H),1.69(s,3H),1.96-2.03(m,3H)；3.61-3.75(m,2H),5.07(t,J＝7.0Hz,1H)。
实施例三十四
手性香茅醇的制备
在一个10mL反应管中，加入膦配体R-L16(3.7mg,0.005mmol)与双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑[Rh(COD)2]BF4(2.1mg,0.005mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入新蒸的脱气甲苯(2mL)，溶液在室温下搅拌1小时，减压抽去溶剂得棕色固体，真空抽2小时后，加入20mL甲醇溶剂，将此溶液加入装有Z式柠檬醛(7.6g,50mmol,E/Z＝1/99，手性铑配合物[Rh(R-L16)(COD)]BF4与柠檬醛的摩尔比为1/10000)的小瓶中，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为25bar，15℃搅拌反应20小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，NMR检测转化率，气相色谱(色谱柱β-DEXTM225)检测对映异构体过量值，，柱层析得到产物。产率为86％，R-对映体过量值为87％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.92(d,J＝6.6Hz,3H),1.17-1.29(m,2H),1.33-1.46(m,2H),1.51-1.55(m,1H),1.60(s,3H),1.69(s,3H),1.96-2.03(m,3H)；3.61-3.75(m,2H),5.07(t,J＝7.0Hz,1H)。
实施例三十五
手性香茅醇的制备
在一个10mL反应管中，加入膦配体R-L17(4.6mg,0.005mmol)与双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑[Rh(COD)2]BF4(2.1mg,0.005mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入新蒸的脱气甲苯(2mL)，溶液在室温下搅拌1小时，减压抽去溶剂得棕色固体，真空抽2小时后，加入20mL甲醇溶剂，将此溶液加入装有Z式柠檬醛(7.6g,50mmol,E/Z＝1/99，手性铑配合物[Rh(R-L17)(COD)]BF4与柠檬醛的摩尔比为1/10000)的小瓶中，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为35bar，25℃搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，NMR检测转化率，气相色谱(色谱柱β-DEXTM225)检测对映异构体过量值，，柱层析得到产物。产率为84％，R-对映体过量值为95％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.92(d,J＝6.6Hz,3H),1.17-1.29(m,2H),1.33-1.46(m,2H),1.51-1.55(m,1H),1.60(s,3H),1.69(s,3H),1.96-2.03(m,3H)；3.61-3.75(m,2H),5.07(t,J＝7.0Hz,1H)。
实施例三十六
手性香茅醇的制备
在一个50mL反应管中，加入手性铑配合物[Rh(R-L1)(COD)]BF4(6.2mg,0.005mmol)，加入20mL甲醇溶剂，将此溶液加入装有Z式柠檬醛(7.6g,50mmol,E/Z＝1/99，手性铑配合物[Rh(R-L17)(COD)]BF4与柠檬醛的摩尔比为1/10000)的小瓶中，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为35bar，25℃搅拌反应24小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，NMR检测转化率，气相色谱(色谱柱β-DEXTM225)检测对映异构体过量值，，柱层析得到产物。产率为86％，R-对映体过量值为95％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.92(d,J＝6.6Hz,3H),1.17-1.29(m,2H),1.33-1.46(m,2H),1.51-1.55(m,1H),1.60(s,3H),1.69(s,3H),1.96-2.03(m,3H)；3.61-3.75(m,2H),5.07(t,J＝7.0Hz,1H)。
对比例
在一个10mL反应管中，加入消旋膦配体L3d(6.3mg,0.005mmol)与双(1,5-环辛二烯)四氟硼酸铑[Rh(COD)2]BF4(2.1mg,0.005mmol)，体系通过真空线，用氮气置换3次，加入新蒸的脱气甲苯(2mL)，溶液在室温下搅拌1小时，减压抽去溶剂得棕色固体，真空抽2小时后，加入2mL甲醇溶剂，将此溶液加入装有Z式柠檬醛(76.1mg,0.5mmol,E/Z＝1/99，手性铑配合物[Rh(L3d)(COD)]BF4与柠檬醛的摩尔比为1/100)的小瓶中，装入高压釜，经6次氢气置换后，使初始氢气压力为60bar，30℃搅拌反应1小时。冷却，小心放出气体，打开高压釜，取出小瓶，抽干溶剂，NMR检测转化率，气相色谱(色谱柱β-DEXTM225)检测对映异构体过量值，，柱层析得到产物，手性经气相检测确定为消旋香茅醇。产率为99％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ0.91(d,J＝6.6Hz,3H),1.17-1.28(m,2H),1.32-1.46(m,2H),1.50-1.55(m,1H),1.60(s,3H),1.69(s,3H),1.96-2.02(m,3H)；3.61-3.76(m,2H),5.07(t,J＝7.0Hz,1H)。

Claims (8)

1.一种由柠檬醛不对称催化氢化制备手性香茅醇的方法，其特征在于，在手性铑配合物的催化作用下，对柠檬醛进行不对称氢化，得到手性香茅醇；
所述手性铑配合物是由具有阴离子和辅助配体的铑盐与手性配体配位而成，所述手性铑配合物的结构式为[Rh(L*)(L)]X，具有阴离子和辅助配体的铑盐结构式为[Rh(L)2]X或[RhX(L)]2，其中，L*为手性配体，L为辅助配体，X为阴离子。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述手性配体L*选自L1～L17中的一种，其中，配体L1～L6的构型是R或者S，L1～L17的结构式如下所示：
所述手性配体优选为L1～L4、L7～L11、L12和L15中的一种，更优选为L1、L3、L8、L11、L12或L15，进一步优选为L3、L8或L15，其中，Ar分别代表a:C6H5、b:4-CH3OC6H4、c:4-CF3C6H4或d:3,5-di-tBu-4-MeOC6H2。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述具有阴离子和辅助配体的铑盐中阴离子为Cl-、BF4 -、SbF6 -、CF3COO-或PF6 -，优选为BF4 -、SbF6 -或PF6 -，进一步优选为BF4 -或SbF6 -；所述辅助配体为双烯配体，优选为1,5-环辛二稀或2,5-降冰片二烯。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述手性铑配合物与柠檬醛的摩尔比为1:100～200000，优选为1:1000～100000，更优选为1:10000～100000。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述不对称氢化在有溶剂或无溶剂条件下进行，所述溶剂是非烷烃的极性溶剂、非极性溶剂和质子性溶剂中的一种或两种或多种，优选为甲苯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、乙醚、四氢呋喃、甲醇、乙醇、异丙醇和三氟乙醇中的一种或两种或多种，更优选为甲苯、甲醇和乙醇中的一种或两种或三种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，基于柠檬醛与所述溶剂的总质量，所述柠檬醛的质量浓度是0.48～100wt％，优选为30～100wt％。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述不对称氢化反应的表压为1～80bar，优选为10～45bar，更优选为20～35bar。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，不对称氢化的反应温度为-80℃～80℃，优选为0℃～60℃，更优选为15℃～35℃；反应时间为1～72小时，优选为5～36小时，更优选为10～24小时。
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