CN108795536A

CN108795536A - 一种石墨烯/类石墨相氮化碳复合材料的制备和作为固体润滑剂的应用

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Publication number: CN108795536A
Application number: CN201810666838.2A
Authority: CN
Inventors: 李红轩; 靳治良; 刘端端; 吉利; 陈磊; 万宏启; 周惠娣; 陈建敏
Original assignee: Lanzhou Zhongke Kailu Lubrication And Protection Technology Co ltd; Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Zhongke Kailu Lubrication And Protection Technology Co ltd; Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2018-06-26
Filing date: 2018-06-26
Publication date: 2018-11-13

Abstract

本发明公开了一种石墨烯/g‑C₃N₄复合粉末，是将石墨烯和g‑C₃N₄细粉以1:1~1:5质量比混合后放入高能球磨机中，通过高能球磨法研磨而得。该石墨烯/g‑C₃N₄复合粉末包含石墨烯和g‑C₃N₄两相，石墨烯为片状结构，g‑C₃N₄纳米颗粒均匀分布在石墨烯片层上，且石墨烯和g‑C₃N₄之间存在明显的异质结构。由于g‑C₃N₄和石墨烯之间异质结构的存在，发挥组分间良好的协同效应，使得石墨烯/g‑C₃N₄复合粉末具有低摩擦系数、超长耐磨寿命的优异润滑和摩擦性能，作为新型固体润滑剂在润滑油添加剂、固体润滑涂层、聚合物自润滑材料等方面具有很大的应用前景和价值。

Description

一种石墨烯/类石墨相氮化碳复合材料的制备和作为固体润滑剂的应用

技术领域

本发明涉及一种石墨烯/类石墨相氮化碳（g-C₃N₄）复合材料的制备，作为固体润滑剂材料，应用于润滑油添加剂、固体润滑涂层、聚合物自润滑材料等方面，具有低摩擦系数、超长耐磨寿命等特点，属于复合材料领域和固体润滑领域。

背景技术

机械运动部件都会面临摩擦、磨损问题，润滑材料是降低摩擦、减小或避免磨损、提高工作效率、延长设备寿命的最有效手段。随着现代工业和高新技术的发展，在重载荷、高低温、高低速、特殊环境、超长运行寿命等苛刻服役工况下，以二硫化钼、石墨、聚四氟乙烯为代表的传统固体润滑剂已经不能满足运动系统低摩擦、高可靠、高效率、长寿命运行要求。如石墨在真空下润滑性能和耐磨寿命极差；二硫化钼容易吸潮，导致润滑性能下降；聚四氟乙烯在重载条件下易发生冷流，导致寿命急剧降低。此外，单一润滑材料已经无法满足航空航天装备功能一体化的设计要求。如我国正在大力发展海洋装备，其运动部件不仅要考虑润滑耐磨问题，更要考虑海洋环境带来的严重腐蚀问题，迫切需要发展润滑、耐磨和防腐一体化的涂层材料和技术；探月装备要求发展低摩擦与导电一体化润滑材料。

石墨烯作为石墨的基本组成单元，由于独特的二维纳米结构，具有优异的机械力学性能、电学和热学性能、以及超润滑（超低摩擦系数）等物理化学特性，为开发新型固体润滑剂、提升性能和扩展功能提供了可能，引起了越来越多的关注。理论计算表面通过将石墨烯与其他层状结构材料（如MoS₂、h-BN）复合，可以得到异质结构，实现超润滑性能。将石墨烯复合到固体润滑涂层中，借助其优异的力学、电学、热学等性能，可以研发强韧与润滑、导电与润滑、防腐与润滑等多功能一体化润滑涂层。然而，当载荷超出石墨烯承载能力后，摩擦力会破坏石墨烯碳骨架结构，导致寿命急剧降低。如何通过石墨烯与其他材料复合来提高石墨烯承载能力、延长耐磨寿命是需要解决的关键技术。

类石墨相氮化碳（g-C₃N₄）具有优异的化学稳定性、高的机械力学性能、生物相容性、高比表面积、低密度、优良的润滑耐磨性能等。此外g-C₃N₄还具有和石墨类似的层状结构，层内是强的C-N共价键结合，层间是弱的范德华力作用，特别适合与石墨烯形成复合材料，利用二者协同效应以提高材料综合性能。目前，针对石墨烯/g-C₃N₄复合材料的研究和应用仍然多集中于光催化或者生物传感器等领域，尚未有在润滑摩擦领域的实践。专利CN105316077A公开了一种石墨烯/氮化碳量子点复合纳米材料及润滑油摩擦改善剂，但此复合材料是以粒径≤15nm石墨相氮化碳量子点与石墨烯复合作为润滑油添加剂，并非纯的和片状的石墨相氮化碳材料。目前仍需发展可控、重复性好、成本低的技术，来制备石墨烯/g-C₃N₄复合材料，并扩展复合材料在润滑和摩擦领域的应用。

发明内容

本发明的目的是在于提供一种石墨烯/g-C₃N₄复合粉末的制备方法；

本发明的另一目的在于提供上述石墨烯/g-C₃N₄复合粉末的作为固体润滑剂的应用性能。

一、石墨烯/g-C₃N₄复合粉末的制备

（1）g-C₃N₄粉末的制备：将三聚氰胺放入坩埚中，并将坩埚加盖后放入马弗炉中，升温至550~650℃，保温煅烧1~4小时，自然冷却至室温后，即得g-C₃N₄粉末。三聚氰胺在坩埚中的填充度为20~60%；马弗炉的升温速率为3~5℃/分钟。

（2）g-C₃N₄粉末的细化：将g-C₃N₄粉末放入高能球磨机中，通过高能球磨法（干磨法）研磨细化，即得g-C₃N₄细粉。

（3）石墨烯/g-C₃N₄复合粉末的制备：将石墨烯和g-C₃N₄细粉以1:1~1:5质量比混合后放入高能球磨机中，通过高能球磨法（干磨法）研磨，即得到石墨烯/g-C₃N₄复合粉末。

步骤（2）、（3）中，粉末材料放入高能球磨机中的填充度为20~50%，研磨速度为200~300转/分钟，研磨时间60~180分钟。

二、石墨烯/g-C₃N₄复合粉末的结构

对本发明所制备的石墨烯/g-C₃N₄复合粉末进行了x-射线衍射分析、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）分析。

图1为本发明制备的石墨烯/g-C₃N₄复合粉末x-射线衍射分析。作为对比，也进行了石墨烯、g-C₃N₄粉末的x-射线衍射分析。由图1可以看出，石墨烯/g-C₃N₄复合粉末即具有石墨烯的特征峰，又具有g-C₃N₄的特征峰，没有其他衍射峰出现。这表明石墨烯/g-C₃N₄复合粉末确实是由石墨烯、g-C₃N₄两相组成，而且石墨烯、g-C₃N₄的结构没有发生破坏。

图2、3分别为本发明制备的石墨烯/g-C₃N₄复合粉末结构透射电子形貌图和高分辨射电子形貌图。可以看出，复合粉末中包含石墨烯和g-C₃N₄两相，石墨烯为片状结构，g-C₃N₄纳米颗粒均匀分布在石墨烯片层上，且石墨烯和g-C₃N₄之间存在明显的异质结构。

三、石墨烯/g-C₃N₄复合粉末的结构和性能

对本发明制备的石墨烯/g-C₃N₄复合粉末进行摩擦学性能测试：将石墨烯/g-C₃N₄复合粉末以10 mg/L的浓度超声溶于无水乙醇中l (AR，99.9%)，用0.2MPa的氮气作为喷涂气源，将溶液喷涂到不锈钢基体上。无水乙醇自然挥发干燥后，得到石墨烯/g-C₃N₄复合涂层。然后采用球盘摩擦试验机测试涂层的摩擦学性能，摩擦对偶为Φ 6 mm的AISI 52100钢球，接触应力0.5GPa，滑动速度18.9 cm/s，测试结果如图4所示。可以看出，石墨烯/g-C₃N₄复合粉末稳定阶段平均摩擦系数在0.12~0.18之间，经过30000s的长时间摩擦后，仍然没有失效，展现出优异的润滑和摩擦性能。

综上所述，本发明具有以下优点：

1、本发明仅通过煅烧、复配和高能球磨的方法，制备了石墨烯/g-C₃N₄复合粉末，制备方法简单可行，操作方便；制备过程中不添加任何溶剂，环保经济，具有很高的批次稳定性，很容易实现大规模批量生产；

2、本发明制备的石墨烯/g-C₃N₄复合粉末由于g-C₃N₄和石墨烯之间异质结构的存在，发挥组分间良好的协同效应，具有低摩擦系数、超长耐磨寿命的优异润滑性能，可作为新型固体润滑剂在润滑油添加剂、固体润滑涂层、聚合物自润滑材料等方面应用，填补了该类材料在润滑和摩擦领域的空白。

附图说明

图1为石墨烯、g-C₃N₄和石墨烯/g-C₃N₄复合粉末的x-射线衍射图谱。

图2为石墨烯/g-C₃N₄复合粉末结构的透射电子形貌图。

图3为石墨烯/g-C₃N₄复合粉末结构的高分辨透射电子形貌图。

图4为石墨烯/g-C₃N₄复合粉末摩擦系数随时间的变化曲线。

具体实施方式

为了更好的理解本发明，下面通过具体实施例对本发明石墨烯/g-C₃N₄复合粉末的制备方法做进一步说明。

实施例1

（1）称取一定量的三聚氰胺放入坩埚中（填充度50%）；将坩埚加盖后放入马弗炉中，以3℃/分钟速率升温至600℃，保温煅烧2小时；之后将样品自然冷却至室温，收集产物g-C₃N₄粉末；

（2）将g-C₃N₄粉末放入高能球磨机中（填充度40%），通过高能球磨法（干磨法）将g-C₃N₄粉末研磨细化；研磨速度为260转/分钟，研磨时间90分钟；

（3）将石墨烯、细化g-C₃N₄按1:3质量比混合，并放入高能球磨机中（填充度40%），通过高能球磨法（干磨法）研磨，研磨速度为260转/分钟，研磨时间90分钟，得到石墨烯/g-C₃N₄复合粉末。

按前述方法对本实施例得到的石墨烯/g-C₃N₄复合粉末进行摩擦学性能测试，石墨烯/g-C₃N₄复合粉末组成的涂层稳定阶段平均摩擦系数为0.15，经过30000s的长时间摩擦后，仍然没有失效，展现出优异的润滑和摩擦性能。

实施例2

（1）称取一定量的三聚氰胺放入坩埚中（填充度30%）；将坩埚加盖后放入马弗炉中，以3℃/分钟速率升温至550℃，保温煅烧4小时；之后将样品自然冷却至室温，收集产物g-C₃N₄粉末；

（2）将g-C₃N₄粉末放入高能球磨机中（填充度40%），通过高能球磨法（干磨法）将g-C₃N₄粉末研磨细化；研磨速度为200转/分钟，研磨时间180分钟；

（3）将石墨烯、细化g-C₃N₄按1:1质量比混合，并放入高能球磨机中（填充度40%），通过高能球磨法（干磨法）研磨，研磨速度为200转/分钟，研磨时间180分钟，得到石墨烯/g-C₃N₄复合粉末。

按前述方法对本实施例得到的石墨烯/g-C₃N₄复合粉末进行摩擦学性能测试：石墨烯/g-C₃N₄复合粉末组成的涂层稳定阶段平均摩擦系数为0.12，经过30000s的长时间摩擦后，仍然没有失效，展现出优异的润滑和摩擦性能。

实施例3

（1）称取一定量的三聚氰胺放入坩埚中（填充度50%）；将坩埚加盖后放入马弗炉中，以5℃/分钟速率升温至650℃，保温煅烧1.5小时；之后将样品自然冷却至室温，收集产物g-C₃N₄粉末；

（2）将g-C₃N₄粉末放入高能球磨机中（填充度30%），通过高能球磨法（干磨法）将g-C₃N₄粉末研磨细化；研磨速度为300转/分钟，研磨时间60分钟；

（3）将石墨烯、细化g-C₃N₄按1:5质量比混合，并放入高能球磨机中（填充度30%），通过高能球磨法（干磨法）研磨，研磨速度为300转/分钟，研磨时间60分钟，得到石墨烯/g-C₃N₄复合粉末。

按前述方法对本实施例得到的石墨烯/g-C₃N₄复合粉末进行摩擦学性能测试：石墨烯/g-C₃N₄复合粉末组成的涂层稳定阶段平均摩擦系数为0.18，经过30000s的长时间摩擦后，仍然没有失效，展现出优异的润滑和摩擦性能。

实施例4

（1）称取一定量的三聚氰胺放入坩埚中（填充度30%）；将坩埚加盖后放入马弗炉中，以4℃/分钟速率升温至600℃，保温煅烧2小时；之后将样品自然冷却至室温，收集产物g-C₃N₄粉末；

（2）将g-C₃N₄粉末放入高能球磨机中（填充度30%），通过高能球磨法（干磨法）将g-C₃N₄粉末研磨细化；研磨速度为240转/分钟，研磨时间120分钟；

（3）将石墨烯、细化g-C₃N₄按1:2质量比混合，并放入高能球磨机中（填充度40%），通过高能球磨法（干磨法）研磨，研磨速度为260转/分钟，研磨时间60分钟，得到石墨烯/g-C₃N₄复合粉末。

按前述方法对本实施例得到的石墨烯/g-C₃N₄复合粉末进行摩擦学性能测试：石墨烯/g-C₃N₄复合粉末组成的涂层稳定阶段平均摩擦系数为0.14，经过30000s的长时间摩擦后，仍然没有失效，展现出优异的润滑和摩擦性能。

Claims

1.一种石墨烯/g-C₃N₄复合粉末，其特征在于：g-C₃N₄纳米颗粒均匀分布在石墨烯片层上，且石墨烯和g-C₃N₄之间存在异质结构。

2.如权利要求1所述一种石墨烯/g-C₃N₄复合粉末的制备方法，包括以下步骤：

（1）g-C₃N₄粉末的制备：将三聚氰胺放入坩埚中，并将坩埚加盖后放入马弗炉中，升温至550~650℃，保温煅烧1~4小时，自然冷却至室温后，即得g-C₃N₄粉末；

（2）g-C₃N₄粉末的细化：将g-C₃N₄粉末放入高能球磨机中，通过高能球磨法研磨细化，即得g-C₃N₄细粉；

（3）石墨烯/g-C₃N₄复合粉末的制备：将石墨烯和g-C₃N₄细粉以1:1~1:5质量比混合后放入高能球磨机中，通过高能球磨法研磨，即得到石墨烯/g-C₃N₄复合粉末。

3.如权利要求1所述一种石墨烯/g-C₃N₄复合粉末的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，三聚氰胺在坩埚中的填充度为20~60%。

4.如权利要求1所述一种石墨烯/g-C₃N₄复合粉末的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，马弗炉的升温速率为3~5℃/分钟。

5.如权利要求1所述一种石墨烯/g-C₃N₄复合粉末的制备方法，其特征在于：步骤（2）、（3）中，粉末材料放入高能球磨机中的填充度为20~50%。

6.如权利要求1所述一种石墨烯/g-C₃N₄复合粉末的制备方法，其特征在于：步骤（2）、（3）中，所述研磨速度为200~300转/分钟，研磨时间60~180分钟。

7.如权利要求1所述石墨烯/g-C₃N₄复合粉末作为固体润滑剂的应用。