CN108359455A - 石墨烯量子点的提取方法及以其配制的润滑油改性添加剂 - Google Patents

Abstract

本发明特别是公开了一种石墨烯量子点的提取方法及以其配制的润滑油改性添加剂，本发明利用原煤，包括高水分的低阶煤、年代长的无烟煤以及介于两者中间的过渡态的烟煤，还可以是涉及煤的煤焦如气化焦、活性炭等煤基原料，以改进后的常规合成石墨烯的Hummer法为基础，对制得的石墨烯初品在将渗析袋进行二次透析，取第二次渗析袋中物为本发明碳量子点的原料，可以很好控制获取石墨烯的尺度，该碳量子点尺度均一，获得的石墨烯量子点厚度为1‑100碳层、尺度为1‑10纳米；同时利用原料中的硫、氮含量丰富了制备得到的碳量子点表面的功能团，每一量子点上挂接丰富的氧、硫、氮功能团，方便其进一步与其它分子的链接，发挥功能多样化的能力。

Description

石墨烯量子点的提取方法及以其配制的润滑油改性添加剂

技术领域

本发明属于碳量子点提取领域，特别是涉及一种石墨烯量子点的提取方法。获得的碳量子点可以广泛应用于荧光显示、担载活性物等的基础材料、润滑油添加剂、表明图层防腐、防磨、遮挡等保护功效。

背景技术

石墨烯通常指单层、片状的石墨碳材料，现在只有在特定金属表面在等离子体帮助下才可以形成严格意义的高质量的石墨烯材料，且合成石墨烯尺度非常小（一般在微米至毫米级）、表面杂质多（制备过程中不可避免、在一定程度上的污染）。自从石墨烯发现以来，其优异的物料化学特性使其应用领域在短时间内极大的拓展，如极高的强度，可耐受极高的温度、表面极其坚硬等。常规的石墨烯通常指单层、两层乃至任意可数多层的石墨烯材料，界面尺度更小，通常在纳米至微米级。

以石墨烯出发制备石墨烯量子点或碳量子点是目前相关领域、目前技术条件下的一个较为合理的发展方向。相较于传统的无机材料量子点以及有机荧光染料，石墨烯量子点有着生物相容性良好，毒性低，水溶性强，荧光稳定性好等特点。无机材料量子点较有机荧光粉出现得晚，曾被用在发光二极体或单色光源装置上以取代传统的荧光粉，但成本过高最终未能替代荧光粉发光二极管占据主流市场。而荧光粉存在环境污染毒理、色域效果差等问题，因此在液晶显示的许多指标都没有进一步提升的空间。而现今的低成本、多尺寸的石墨烯量子点或碳量子点必将在该领域崭首先露头角，并可预期蓬勃发展的其它后继应用，如环境净化、太阳能、传感元件。而尺寸在l0 nm以下，外观呈现点状的零维石墨烯量子点具有更明显的量子限域效应和更强的边缘效应，因此在光伏器件、光催化剂、能量转换、工业及生物传感器、生物成像、医疗器件、电极、电池、膜处理、环境处理、室内净化等领域开拓了更广泛的空间。许多前期研究也证实石墨烯量子点或碳量子点可以作为简单的添加剂对任何电、磁及光等方向的现有材料进行成效显著的改性，可顺利接入现有规模化产业的规划及生产。因此该材料即可作为高性能的独立材料、也可作为现有工业化材料性能提升的助剂。

为使石墨烯广为应用，就必须降低其制备成本，而前述的等离子体辅助、特定金属表面上生长高精度石墨烯的方法显然不能适应这一应用新局面以发挥石墨烯的优势。现今最常采用的石墨烯制备方法是先从氧化石墨烯开始，该方法最通用的是Hummer方法，即用强酸剥离纯净的石墨，随后在采用各种湿化学或高温的方法将其还原，但还原后的石墨烯只能成为还原石墨烯，而非真正的石墨烯，且合成的材料尺度千差万别，使其应用收到极大的限制。

目前也有一些炭量子点的制备方法，比如；电化学氧化处理碳纳米管、石墨等；激光轰击石墨；热力学氧化有机物前驱体等，上述这些方法在原料选择上都是采用纯度较高的含碳原材料，制取过程复杂，产率低下，分离较难，而且生产获得的炭量子点尺度不均一，表面功能团也比较单一，不利于炭量子点的后续应用。

另外，材料的磨损问题在许多场合出现，如转动中轴承、相动机械表面之间，对材料的耐久以及过程的能量消耗影响很大，广泛出现在工、农业以及服务业中，材料的磨蚀与传统的腐蚀现象一样常见，对减磨、降阻的研究和技术发展的意义重大。润滑油是减磨、降阻领域常用的方法，润滑油每年的用量很大，润滑油在使用一段时间后会变性、泄漏或消耗，因此每年因减磨、降阻需要的润滑油成本已成为相关领域的重要支出，对其性能的改进、维护其长期稳定的运行能力有重大的经济意义，相关需求非常大。

润滑油技术的基础是大比例的基础油配合少量的添加剂，基础油成本较低，而决定润滑油性能的添加剂使用量少、但作用重大。添加剂的作用是提高基础油耐温、抗压、极大的降阻等公用，同时要求化学稳定、抗氧化等能力高。而现今的添加剂的表现在上诉诸多指标上的性能差强人意，尤其是在汽轮器、燃气轮机、会航空发动机等特殊高要求领域，其寿命和价格比更是令人担忧，因此需求更为巨大。石墨烯类润滑油添加剂是最近新出现的润滑技术，整体表现确可提高现有润滑油的性能指标，但表现千差万别，且已发现这类添加剂由于自身的高活性而易于团聚，因此使用上的稳定性还有待提高，尤其是易于堵塞管路，造成机械故障。同时制备成本和其本身性能造成的使用量都会是整体的使用成本大大提高，性价比指标没有明显提升。

本发明仍基于石墨烯技术，但专注解决如下几个关键问题：制备成本的降低、理化性质和性能指标的规范、与基础油形成良好的结合以防止输油管的堵塞、以及提高耐温、耐压以及化学稳定性，以使石墨烯在润滑油添加剂中得到很好应用技术。

发明内容

本发明克服现有碳量子点制备成本高、获得碳量子点尺度不均一、表面功能团单一影响下不能使用的问题，提供一种石墨烯量子点的提取方法。本发明以煤基碳材料为基础原料，以改进后的常规合成石墨烯的Hummer法为基础，制备步骤简化，使制备成本得到控制。同时，原料中丰富的硫、氮含量使得制备得到的碳量子点表面挂接丰富的氧、硫、氮等功能团，方便其进一步与其它分子的链接，发挥功能多样化的能力。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：石墨烯量子点的提取方法，按照以下步骤进行：

步骤1）用浓硫酸和浓硝酸的混合液共同处理选用的含氮、硫的煤基材料，其中，1克煤基材料用前述混合液1至100毫升；

步骤2）对步骤1）中的液固混合物在搅拌下加热至50-150摄氏度恒定1-24小时，同时进行超声处理；

步骤3）步骤2）中完成反应的混合物自然降至室温后，进行中和反应并多次洗涤后获得石墨烯初品，中和反应采用用1-5摩尔每升的氢氧化钠或氨水，至混合物的pH值为7；

步骤4）再获得的石墨烯初品后，用孔径为0.1-1.0微米有机膜前期进行过滤，再进行二次渗析袋的过滤，第一次渗析袋过滤采用达西指数为500-1000的渗析袋进行，第二次采用达西指数为100-500的渗析袋进行，取第二次渗析袋中的物质为煤基石墨烯量子点。

进一步地，本发明还包括步骤5）对获得的石墨烯量子点干燥以去除是石墨烯量子点中的水分，干燥的方法是旋转蒸发1-10小时，然后是在转速100-5000转每分钟条件下的进行离心干燥，最后是冷冻法干燥。

进一步地，所述煤基材料为原煤，或为高水分的低阶煤，或为年代长的无烟煤以及介于两者中间的过渡态的烟煤，或为气化焦、或为含碳飞灰。

进一步地，所述浓硫酸和浓硝酸的摩尔数比例为：10：1--1：1 。

进一步地，所述步骤2）中的加热过程可以在油浴中进行，或在高压水浴进行。

进一步地，步骤3）的中和过程在水浴或冰浴中进行。

进一步地，冷冻干燥的条件是在零下50度至零度的范围内进行。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果。

1. 对原料来源和品质要求低，利用原料中硫、氮含量丰富，制备得到的碳量子点表面的功能团随之丰富，每一碳量子点上都挂接氧、硫、氮功能团，方便其进一步与其它分子的链接，发挥功能多样化的能力。

2. 采用达西参数不同的两种渗析袋进行二次过滤，获得的材料尺度均一性好，以生产过程应变品质控制及应用对象变化的调控能力强。

3. 新材料对环境压力小、具有较好的水溶性、较高的生物兼容性和人体无毒性，且整个生产过程绿色环保。

4. 对产品的简单功能化，可以快速形成延长的产业链，对材料在分子层面的调控，修饰边缘，进一步提升性能、并适应应用对象；开发具有协同作用的复合材料，扩大应用范围，延长产业链。

为解决现今石墨烯基润滑添加剂成本高、润滑剂与基础油结合不稳定等问题的。本发明是从廉价的煤出发制取石墨烯，以常规的石墨烯合成Hummer的改进方法，获得其表面丰富氧、硫及氮修饰的石墨烯量子，利于在降低成本的同时，进一步采用一次过滤、二次渗析的方法获得尺度、厚度均一的石墨烯量子点，控制强化其与润滑油中基础油形成连续、稳定、牢固的结合和均匀的分散，可在滑动或转动件的润滑油膜表面上再形成耐温、抗压及耐磨、降阻的纳米膜，其降阻能力的提高可减少设备运动或转动的动力消耗。

本发明保护的另外一个方案为，石墨烯量子点配制的润滑油改性增效添加剂，按照以下方法制备：先将石墨烯量子点与分散剂混合，混合比例为：1：100至1：1000，然后再将上述混合物与与润滑油的基础油混合，混合比例为：1：100至1：5000，所述石墨烯量子点是以权利要求2-7任一项方法制取。

进一步地，所述分散剂为山梨糖醇酐油酸酯。

附图说明

下面结合附图对本发明做进一步详细的说明。

图1为本发明制取的石墨烯初品以及炭量子的示意图。

图2为本发明制取的炭量子点的荧光尺寸效应。

具体实施方式

实施例1

石墨烯量子点的提取方法，按照以下步骤进行：

步骤1）用浓硫酸和浓硝酸的混合液（浓硫酸和浓硝酸的摩尔数比例为：8:1 ）共同处理选用的含氮、硫的煤基材料，其中，1克煤基材料用前述混合液80毫升；

步骤2）对步骤1）中的液固混合物在搅拌下加热至130摄氏度恒定20小时，同时进行超声处理，加热过程在油浴中进行；

步骤3）步骤2）中完成反应的混合物自然降至室温后，进行中和反应并进行8次洗涤后获得石墨烯初品，中和反应采用用4摩尔每升的氢氧化钠，至混合物的pH值为7，中和过程在水浴中进行以带走产生热量，保证反应在温和条件下进行，同时保证过程的安全，另外洗涤是为了尽可能多的去除混合物中的游离离子；

步骤4）再获得的石墨烯初品后，用孔径为0.2微米有机膜前期进行过滤，再进行二次渗析袋的过滤，第一次渗析袋过滤采用达西指数为600的渗析袋进行，第二次采用达西指数为180的渗析袋进行，取第二次渗析袋中的物质为煤基石墨烯量子点；

步骤5）对获得的石墨烯量子点干燥以去除碳量子点中的水分，干燥的方法是旋转蒸发8小时，然后是在转速4300转每分钟条件下的进行离心干燥，最后是冷冻法干燥。冷冻干燥的条件是是在零下50度至零度的范围内进行。

实施例2

步骤1）用浓硫酸和浓硝酸的混合液（浓硫酸和浓硝酸的摩尔数比例为：6:1 ）共同处理选用的含氮、硫的煤基材料，其中，1克煤基材料用前述混合液40毫升；

步骤2）对步骤1）中的液固混合物在搅拌下加热至90摄氏度恒定15小时，同时进行超声处理，加热过程在油浴中进行；

步骤3）步骤2）中完成反应的混合物自然降至室温后，进行中和反应并进行8次洗涤后获得石墨烯初品，中和反应采用用3摩尔每升的氢氧化钠，至混合物的pH值为7，中和过程在冰浴中进行以带走产生热量，保证反应在温和条件下进行，同时保证过程的安全，另外洗涤是为了尽可能多的去除混合物中的游离离子；

步骤4）再获得的石墨烯初品后，用孔径为0.2微米有机膜前期进行过滤，再进行二次渗析袋的过滤，第一次渗析袋过滤采用达西指数为820的渗析袋进行，第二次采用达西指数为320的渗析袋进行，取第二次渗析袋中的物质为煤基石墨烯量子点；

步骤5）对获得的石墨烯量子点干燥以去除碳量子点中的水分，干燥的方法是旋转蒸发6小时，然后是在转速2000转每分钟条件下的进行离心干燥，最后是冷冻法干燥。冷冻干燥的条件是是在零下50度至零度的范围内进行。

实施例3

步骤1）用浓硫酸和浓硝酸的混合液（浓硫酸和浓硝酸的摩尔数比例为：3:1 ）共同处理选用的含氮、硫的煤基材料，其中，1克煤基材料用前述混合液25毫升；

步骤2）对步骤1）中的液固混合物在搅拌下加热至120摄氏度恒定8小时，同时进行超声处理，加热过程在高压水浴中进行；

步骤3）步骤2）中完成反应的混合物自然降至室温后，进行中和反应并进行6次洗涤后获得石墨烯初品，中和反应采用用1.5摩尔每升的氢氧化钠，至混合物的pH值为7，中和过程在冰浴中进行以带走产生热量，保证反应在温和条件下进行，同时保证过程的安全，另外洗涤是为了尽可能多的去除混合物中的游离离子；

步骤4）再获得的石墨烯初品后，用孔径为0.2微米有机膜前期进行过滤，再进行二次渗析袋的过滤，第一次渗析袋过滤采用达西指数为750的渗析袋进行，第二次采用达西指数为400的渗析袋进行，取第二次渗析袋中的物质为煤基石墨烯量子点；

步骤5）对获得的碳量子点干燥以去除石墨烯量子点中的水分，干燥的方法是旋转蒸发6小时，然后是在转速2500转每分钟条件下的进行离心干燥，最后是冷冻法干燥。冷冻干燥的条件是是在零下50度至零度的范围内进行。

上述三个实施例中选用的煤基材料为原煤，或为高水分的低阶煤，或为年代长的无烟煤以及介于两者中间的过渡态的烟煤，或为气化焦、或为含碳飞灰。由于原料中硫、氮含量丰富，通过本发明的制取方法，制备得到的碳量子点表面的功能团随之丰富，每一碳量子点上都挂接氧、硫、氮功能团，方便其进一步与其它分子的链接，发挥功能多样化的能力。例如：

1、制得的石墨烯量子点可以作为价格较高的、有毒性的常规荧光粉的替代品，其特征是可在可见光波段产生固定的荧光。

2、在离心机、电化学以及水热法条件下可以形成三维谈量子点骨架材料，其上可以根据具体需要担载催化剂（化学反应、合成）、电极材料（锂电池、超级电容器以及其它一般电池的电极材料）、吸附剂（脱除有害物质、常规分离操作）、载氧体（传递氧）、药物、化妆品（对特定光阻挡吸收）以及其它特定功能的活性材料，完成特定任务；如与特定的分散剂配合，可以分散在基础油中，共同完成炭量子点型润滑剂，降低配方与基础油作用后的摩擦系数，能力的提高可减少设备运动或转动的动力消耗。

3、本发明制取的炭量子点同样与特定分散剂以及基材配合，可以形成特定需求的表面涂层配方，可以有效改善涂层耐腐蚀、耐温、抗压等性能。同样这也是本发明保护的另外一个技术方案。

石墨烯量子点配制的润滑油改性增效添加剂，按照以下方法制备：先将石墨烯量子点与分散剂混合，混合比例为：1：100至1：1000，然后再将上述混合物与与润滑油的基础油混合，混合比例为：1：100至1：5000，所述石墨烯量子点是以上实施例1-3所述的方法制取。

特定分散剂帮助在基础油中很好的分散，两者共同完成石墨烯量子点与基础油分子的牢固结合和均匀分散。前述的煤基石墨烯量子点和表面活性剂组成了发明的基础配方。改进的配方可以有效改善基础油耐温、抗压性能，最主要的是大大降低配方与基础油作用后的摩擦系数。

为了更好的说明本发明制取的石墨烯量子以及以该石墨烯量子点配置的润滑油改性增效添加剂的性能，下面通过两个应用实验来说明。

实验一：荧光显示剂

如图1所示，由高精透射电镜显示，本发明制备的碳量子点尺度均一，平均为5纳米，接近零维尺寸状态，石墨烯量子点的晶格条纹清晰可辨，面间距为0.23 nm；且无团聚现象，分散情况良好，说明样品生长完全，结晶稳定。

如图2所示，直径5纳米的碳纳米材料可以发射出较强的、稳定的发射波长为450纳米左右的荧光。

实验二：润滑油添加剂

选用了两种商业基础油和一种商业润滑油，由摩擦实验可以看出商业的基础油在没有改性添加增效的添加剂之前的性能远较商业的润滑油成品性能差。而添加了本发明煤基石墨烯量子点后，性能有了很大提高，这可以从下面数据中关于煤基石墨烯量子点添加入商业的润滑油和商业基础油与未添加前后比较中看出，且表现稳定，对不同油品的减磨效果显著。

煤基石墨稀量子点的减磨性能指标

样品	砝码块数	承受摩擦副 (公斤)
			基础油 1	2	200
基础油 2	2	200
			一种商业润滑油成品（合成型）	11	1100

称取1mg石墨烯配置成10ml样品液

0.01% + 基础油 1 第一次 实验一	2	2OO
			重复	2	200
第二次	3	300
			重复	3	300
第三次	3	300
			重复	3	300
0.01% +基础油 2 第一次	3	300
			重复	3	300
第二次	3	300
			重复	3	300
第三次	3	300
			重复	3	300
0.01% +商业润滑油 第一次	13	1300
			重复	14	1400
第二次	14	1400
			重复	13	1300
第三次	15	1500
			重复	15	1500

注：砝码数越多代表润滑性越好；

一块砝码相当于100公斤摩擦副。

本发明的制备简单，使制备成本得到控制，制得的石墨烯初品在将渗析袋进行二次透析，取第二次渗析袋中物为本发明碳量子点的原料，可以很好控制获取石墨烯的尺度，该碳量子点尺度（截面大小和厚度可有渗析袋的达西参数决定），获得的石墨烯量子点厚度为1-100碳层、尺度为1-10纳米；同时充分利用原料中硫、氮含量丰富了制备得到的碳量子点表面的功能团，每一量子点上挂接丰富的氧、硫、氮功能团，方便其进一步与其它分子的链接，发挥功能多样化的能力。

上面结合附图对本发明的实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施例，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (9)

1.石墨烯量子点的提取方法，其特征在于，按照以下步骤进行：

步骤1）用浓硫酸和浓硝酸的混合液共同处理选用的含氮、硫的煤基材料，其中，1克煤基材料用前述混合液1至100毫升；

步骤2）对步骤1）中的液固混合物在搅拌下加热至50-150摄氏度恒定1-24小时，同时进行超声处理；

步骤3）步骤2）中完成反应的混合物自然降至室温后，进行中和反应并多次洗涤后获得石墨烯初品，中和反应采用用1-5摩尔每升的氢氧化钠或氨水，至混合物的pH值为7；

步骤4）再获得的石墨烯初品后，用孔径为0.1-1.0微米有机膜前期进行过滤，再进行二次渗析袋的过滤，第一次渗析袋过滤采用达西指数为500-1000的渗析袋进行，第二次采用达西指数为100-500的渗析袋进行，取第二次渗析袋中的物质为煤基石墨烯量子点。

2.根据权利要求1所述的石墨烯量子点的提取方法，其特征在于：还包括步骤5）对获得的石墨烯量子点干燥以去除石墨烯量子点中的水分，干燥的方法是旋转蒸发1-10小时，然后是在转速100-5000转每分钟条件下的进行离心干燥，最后是冷冻法干燥。

3.根据权利要求2所述的石墨烯量子点的提取方法，其特征在于：所述煤基材料为原煤，或为高水分的低阶煤，或为年代长的无烟煤以及介于两者中间的过渡态的烟煤，或为气化焦、或为含碳飞灰。

4.根据权利要求2所述的石墨烯量子点的提取方法，其特征在于：所述浓硫酸和浓硝酸的摩尔数比例为：10：1--1：1 。

5.根据权利要求2所述的石墨烯量子点的提取方法，其特征在于：所述步骤2）中的加热过程可以在油浴中进行，或在高压水浴进行。

6.根据权利要求5所述的石墨烯量子点的提取方法，其特征在于：步骤3）的中和过程在水浴或冰浴中进行。

7.根据权利要求2所述的石墨烯量子点的提取方法，其特征在于：冷冻干燥的条件是在零下50度至零度的范围内进行。

8.石墨烯量子点配制的润滑油改性添加剂，其特征在于：按照以下方法制备：先将石墨烯量子点与分散剂混合，混合比例为：1：100至1：1000，然后再将上述混合物与与润滑油的基础油混合，混合比例为：1：100至1：5000，所述石墨烯量子点是以权利要求2-7任一项方法制取。

9.根据权利要求8所述的石墨烯量子点配置的润滑油改性增效添加剂，其特征在于：所述分散剂为山梨糖醇酐油酸酯。