JP2001096163A - アンモニア合成触媒及びアンモニア合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高活性なアンモニア合成触媒及びアンモニア
合成方法を提供すること。 【解決手段】 本発明に係る触媒は、コバルト添加窒化
モリブデン、窒化モリブデンと窒化コバルトの混合物、
及びコバルト・モリブデン複合窒化物などの窒化物を主
成分とするもの、或いはコバルト・モリブデン複合窒化
物にアルカリが添加されたものを主成分とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアンモニア合成触媒
及びアンモニア合成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アンモニアを合成するには、鉄を
主成分とし、アルミナ、酸化カリウムなどを助触媒とし
て添加した鉄系触媒が広く用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、アンモニア合
成装置の建設経費、運転経費を低減するためには、アン
モニア合成活性が従来の鉄系触媒に比べてさらに高い触
媒が望まれている。

【０００４】本発明は、高活性なアンモニア合成触媒及
びアンモニア合成方法を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の課題は次の発明に
より解決される。

【０００６】第１の発明に係るアンモニア合成触媒は、
主成分がコバルト添加窒化モリブデンであることを特徴
としている。

【０００７】第２の発明に係るアンモニア合成触媒は、
主成分が窒化モリブデンと窒化コバルトの混合物である
ことを特徴としている。

【０００８】第３の発明に係るアンモニア合成触媒は、
主成分がコバルト・モリブデン複合窒化物であることを
特徴としている。

【０００９】第４の発明に係るアンモニア合成触媒は、
第３の発明において、コバルト・モリブデン複合窒化物
が硝酸コバルトとモリブデン酸アンモニウムの混合物を
焼成して得たモリブデン酸コバルトを窒化したものであ
ることを特徴としている。

【００１０】第５の発明に係るアンモニア合成触媒は、
第３の発明において、コバルト・モリブデン複合窒化物
が硝酸コバルトとモリブデン酸アンモニウムの水溶液を
混合し、 この水溶液を加熱し、沸騰させて得たモリブデ
ン酸コバルト水和物よりなる沈殿生成物を窒化したもの
であることを特徴としている。

【００１１】第６の発明に係るアンモニア合成触媒は、
第３の発明において、コバルト・モリブデン複合窒化物
が硝酸コバルトと、モリブデン酸カリウム又はモリブデ
ン酸セシウムの水溶液を混合させて得たモリブデン酸コ
バルト水和物よりなる沈殿生成物を窒化したものである
ことを特徴ととしている。

【００１２】第７の発明に係るアンモニア合成触媒は、
第３〜第６の何れかの発明において、アルカリを添加し
たものものであることを特徴としている。

【００１３】第８の発明に係るアンモニア合成方法は、
第１〜第７の発明に係る何れかのアンモニア合成触媒を
使用することを特徴としている。

【００１４】アンモニア合成においては、鉄系触媒、ル
テニウム系触媒、モリブデン系触媒が高いアンモニア合
成活性を有することが知られているが、これらの中で、
モリブデン系触媒については、鉄系触媒やルテニウム系
触媒に比べて、触媒機能に関する研究例が少なく、高活
性触媒の開発はあまりなされていない。このような状況
にあって、モリブデン系触媒の一つとして、窒化モリブ
デン（Ｍｏ₂ Ｎ）が知られている。酸化モリブデンをア
ンモニア気流下、適切な温度と時間で処理して得た窒化
モリブデンは比表面積が大きいと言う特性を有している
が、触媒活性はそれほど大きくはない。

【００１５】しかし、本発明者らは、上記のような方法
でモリブデンが窒化されると、比表面積が非常に大きく
なることと、モリブデンとコバルト、ニッケル、鉄など
の遷移金属がバイメタル化することにより高活性を有す
ることに着目し、モリブデン系複合窒化物触媒が高活性
触媒であるとの結果を得た。このため、本発明において
は、モリブデンと組み合わせる遷移金属としてコバルト
を選定し、触媒を高活性化することを図っている。

【００１６】本発明におけるモリブデンとコバルトより
なる窒化物としては、コバルト添加窒化モリブデン
（Ｃｏ／Ｍｏ₂ Ｎ）、窒化モリブデンと窒化コバルト
の混合物、コバルト・モリブデン複合窒化物（Ｃｏ₃
Ｍｏ₃ Ｎ）の何れであってもよいが、上記の中、特に、
コバルト・モリブデン複合窒化物を主成分とするものが
高活性を有する。これは、モリブデンとコバルトがバイ
メタル化することにより、一段と活性化されためであ
る。及びにおけるモリブデンとコバルトの含有比
（Ｃｏ／Ｍｏモル比）が１／１程度であると、長期間触
媒活性が保たれ、安定しているので、Ｃｏ／Ｍｏモル比
は１／１程度が好ましい。

【００１７】コバルト・モリブデン複合窒化物（Ｃｏ₃
Ｍｏ₃ Ｎ）はモリブデン酸コバルト又はモリブデン酸コ
バルト水和物を窒化処理したものであって、前駆体であ
るモリブデン酸コバルト又はモリブデン酸コバルト水和
物の調製の方法によって、触媒活性が異なる。

【００１８】さらに、上記のコバルト・モリブデン複合
窒化物（Ｃｏ₃ Ｍｏ₃ Ｎ）に、セシウムやカリウムなど
のアルカリが添加されると、一層高活性を有するものに
なる。

【００１９】本発明に係るアンモニア合成方法によれ
ば、アンモニア合成活性が高い、上記何れかのアンモニ
ア合成触媒を使用するので、アンモニア合成反応が効率
よく行われる。

【００２０】

【発明の実施の形態】各触媒は次に記載する方法により
製造される。 （第１の発明に係る触媒（Ａ）の製法）硝酸コバルトの
水溶液中に酸化モリブデンを浸漬して、酸化モリブデン
に硝酸コバルトを含浸させ、これを乾燥した後、窒化処
理する。窒化処理においては、硝酸コバルトを含浸させ
た酸化モリブデンをアンモニア雰囲気の中に置き、所定
の昇温速度で所定温度まで加熱した後、その温度で所定
時間以上保持する。具体的な窒化条件の一例を示せば、
例えば、６２３Ｋまでの昇温速度を１０Ｋ／min、６２
３Ｋ〜７２３Ｋまでの昇温速度を０．６Ｋ／min 、７２
３Ｋ〜９７３Ｋまでの昇温速度を３Ｋ／min で行い、９
７３Ｋで１時間保持する。

【００２１】この処理により、コバルト添加窒化モリブ
デン（Ｃｏ／Ｍｏ₂ Ｎ）を主成分とする触媒物質が得ら
れる。この触媒におけるコバルトとモリブデンの含有比
（Ｃｏ／Ｍｏモル比）は１／２０程度であることが好ま
しい。

【００２２】（第２の発明に係る触媒（Ｂ）の製法）酸
化モリブデンの粉末と酸化コバルトの粉末を混合し、こ
の混合物を窒化処理する。窒化処理は触媒（Ａ）を製造
する場合と同じ条件で行う。この製法によれば、窒化モ
リブデンと窒化コバルトの混合物を主成分とするものが
得られる。この触媒におけるコバルトとモリブデンの含
有比（Ｃｏ／Ｍｏモル比）は１／１程度であることが好
ましい。

【００２３】（第４の発明に係る触媒（Ｃ）の製法）硝
酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）とモリブデン
酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₆ Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ）
を混合し、この混合物を空気中で焼成する。この焼成に
よりモリブデン酸コバルト（ＣｏＭｏＯ₄）を主成分と
する焼成物が得られる。焼成条件の一例を挙げれば、１
０７３Ｋで３時間焼成する。

【００２４】次いで、上記モリブデン酸コバルト（Ｃｏ
ＭｏＯ₄）を主成分とする焼成物をアンモニア雰囲気の
中に置き、所定の昇温速度で所定温度まで加熱した後、
その温度で所定時間以上保持する。具体的な窒化条件の
一例を示せば、例えば、加熱は昇温速度を５Ｋ／min に
して行い、９７３Ｋで６時間保持する。

【００２５】上記の処理により、コバルト・モリブデン
複合窒化物（Ｃｏ₃ Ｍｏ₃ Ｎ）を主成分とする物質が得
られる。この触媒におけるコバルトとモリブデンの含有
比（Ｃｏ／Ｍｏモル比）は１／１程度であることが好ま
しい。

【００２６】（第５の発明に係る触媒（Ｄ）の製法）硝
酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）とモリブデン
酸アンモニウム（（ＮＨ₄）₆ Ｍｏ₇Ｏ₂₄・４Ｈ₂Ｏ）
の水溶液を混合し、 沸騰させる。生成した沈殿物（モリ
ブデン酸コバルトの水和物（ＣｏＭｏＯ₄・０．９Ｈ
₂Ｏ））を濾別し、洗浄する。次いで、濾別・洗浄して
得たモリブデン酸コバルトの水和物を窒化処理する。窒
化処理は、例えば、触媒（Ｃ）を製造する場合と同じ条
件で行う。上記の処理により、コバルト・モリブデン複
合窒化物（Ｃｏ₃ Ｍｏ₃ Ｎ）を主成分とする物質が得ら
れる。この触媒におけるコバルトとモリブデンの含有比
（Ｃｏ／Ｍｏモル比）は１／１程度であることが好まし
い。

【００２７】（第６の発明に係る触媒（Ｅ）の製法）硝
酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）と、モリブデ
ン酸カリウム（Ｋ₂ＭｏＯ₄）又はモリブデン酸セシウム
（Ｃｓ₂ ＭｏＯ₄）の水溶液を混合し、 加熱して沸騰さ
せる。生成した沈殿物（モリブデン酸コバルトの水和物
（ＣｏＭｏＯ₄・０．９Ｈ₂Ｏ））を濾別し、洗浄する。
次いで、濾別・洗浄して得たモリブデン酸コバルトの水
和物を窒化処理する。窒化処理は、例えば、触媒（Ｃ）
を製造する場合と同じ条件で行う。この処理により、コ
バルト・モリブデン複合窒化物（Ｃｏ₃ Ｍｏ₃ Ｎ）を主
成分とする物質が得られる。

【００２８】上記の製法によって得られる触媒（Ｅ）は
触媒（Ｄ）よりも高いアンモニア合成活性を示す。これ
は、残存するカリウム又はセシウムが電子供与効果を発
揮し、触媒表面での窒素活性化を促進する作用をしてい
るためと考えられる。この触媒におけるコバルトとモリ
ブデンの含有比（Ｃｏ／Ｍｏモル比）は１／１程度であ
ることが好ましい。

【００２９】（第７の発明に係る触媒（Ｆ）の製法）硝
酸カリウム（ＫＮＯ₃）又、は硝酸セシウム（ＣｓＮ
Ｏ₃）の水溶液中にモリブデン酸コバルトの水和物（Ｃ
ｏＭｏＯ₄・０．９Ｈ₂Ｏ）を浸漬して、モリブデン酸コ
バルトの水和物に硝酸カリウム又、は硝酸セシウムを含
浸させ、これを乾燥した後、窒化処理する。窒化処理
は、例えば、触媒（Ｃ）を製造する場合と同じ条件で行
う。この処理により、カリウム又はセシウムが添加され
たコバルト・モリブデン複合窒化物（Ｃｏ₃ Ｍｏ₃ Ｎ）
を主成分とする物質が得られる。前述のように、カリウ
ム又はセシウムを添加することにより触媒表面での窒素
活性化が促進されるので、触媒（Ｆ）は極めて高いアン
モニア合成活性を示す。

【００３０】カリウム又はセシウムの添加量は、カリウ
ム添加の場合、Ｋ／Ｍｏ（モル比）＝３０／１００程
度、セシウム添加の場合、Ｃｓ／Ｍｏ（モル比）＝１０
／１００程度であるのが好ましい。

【００３１】本発明に係るアンモニア合成方法は、第１
の発明〜第７の発明に係るアンモニア合成触媒の何れか
の触媒上で窒素と水素の混合ガスを反応させることによ
り行う。反応は、反応温度２００〜５５０℃、好ましく
は３００〜５５０℃、反応圧力０．１〜３０ＭＰａ、好
ましくは０．５〜２０ＭＰａ、空間速度３６０〜３６０
００、窒素と水素のモル比１／１０〜１／１の条件で行
うことが好ましい。

【００３２】

【実施例】上記の方法によって製造した各触媒につい
て、アンモニア合成実験を行い、アンモニア合成活性を
測定した。実験は次のように行った。実験装置に上記各
触媒０．４ｇを充填し、Ｎ₂／Ｈ₂ 比が１／３の原料
ガスを６０ｃｍ³／ｍｉｎの流量で流通させ、反応温度
を６７３Ｋ、反応圧力を０．１〜３ＭＰａに調整してア
ンモニア合成反応を行った。そして、反応後ガスを採取
してアンモニア濃度の分析を行い、この分析値からアン
モニア合成活性を求めた。

【００３３】なお、比較のために、触媒として窒化モリ
ブデン（Ｍｏ₂ Ｎ）を用いた実験も行った。

【００３４】実験結果は、表１及び図１〜図３に示す。
表１は圧力を０．１ＭＰａで反応させた際の結果であ
る。表１により明らかなように、本発明の各触媒を用い
た場合のアンモニア合成活性は、窒化モリブデンを用い
た比較例の値に対し、格段に高い値であった。特に、コ
バルト・モリブデン複合窒化物にアルカリを添加した触
媒Ｆ-1（Ｋ添加）、触媒Ｆ-2（Ｃｓ添加）を用いた場合
には、極めて高いアンモニア合成活性が得られた。

【００３５】図１は各触媒のアンモニア合成活性に係る
経時変化を示す図である。この実験においては、反応圧
力０．１ＭＰａで行った。この図に示すように、窒化モ
リブデンを用いた比較例（○印）においては、触媒活性
が低い上に、短時間使用しただけで失活してしまった。
これに対し、実施例においては、何れの触媒を使用した
場合にも、高い活性が持続した。特に、◆で示した触媒
（Ｄ）を使用した場合には、他の触媒と比べて一段と高
い活性が得られている。

【００３６】図２はコバルト・モリブデン複合窒化物に
アルカリを添加した触媒において、アルカリの添加量と
アンモニア合成活性の関係を示す図である。この実験に
おいては、反応圧力を０．１ＭＰａにして行った。図２
によれば、カリウムを添加した触媒（Ｆ-1）において
は、Ｋ／Ｍｏ（モル比）＝３０／１００の付近で触媒活
性が最も大きくなる。又、セシウムを添加した触媒（Ｆ
-2）においては、Ｃｓ／Ｍｏ（モル比）＝１０／１００
の場合に最も大きい触媒活性が得られた。

【００３７】図３は反応圧力とアンモニア合成活性の関
係を示す図である。この図によれば、コバルト・モリブ
デン複合窒化物を主成分とする触媒（Ｄ）、これにセシ
ウムを添加した触媒（Ｆ-2）の何れにおいても、反応圧
力の増加に伴い触媒活性も増加している。この傾向は、
本発明の触媒がルテニウム系触媒などの他の触媒とは違
い、水素被毒の度合いが非常に小さいものであることを
示している。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明に係る触媒は、コバルト添加窒化
モリブデン、窒化モリブデンと窒化コバルトの混合物、
及びコバルト・モリブデン複合窒化物などの窒化物を主
成分とするものであって、アンモニア合成活性が極めて
高い触媒である。このため、この触媒を使用すれば、ア
ンモニアの転化率が向上し、効率のよいアンモニア合成
を行うことができる。

【００４０】又、本発明に係るアンモニア合成方法によ
れば、使用する触媒がコバルト添加窒化モリブデン、窒
化モリブデンと窒化コバルトの混合物、及びコバルト・
モリブデン複合窒化物などの窒化物を主成分とするもの
であり、アンモニア合成活性が極めて高いものであるの
で、アンモニアの転化率が高くなり、原料ガスのリサイ
クル比を小さくすることができる。このため、アンモニ
ア合成装置が小型化され、装置の建設費及び運転費が低
減される。

【図面の簡単な説明】

【図１】各触媒のアンモニア合成活性に係る経時変化を
示す図である。

【図２】アルカリの添加量とアンモニア合成活性の関係
を示す図である。

【図３】反応圧力とアンモニア合成活性の関係を示す図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 義洋 横浜市鶴見区弁天町３番地 エヌケーケー 総合設計株式会社内 (72)発明者 持田 典秋 横浜市鶴見区弁天町３番地 エヌケーケー 総合設計株式会社内 (72)発明者 橋本 啓治 横浜市鶴見区弁天町３番地 エヌケーケー 総合設計株式会社内 (72)発明者 大久保 正和 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内 Ｆターム(参考） 4G069 AA08 AA09 BB11A BB11B BB12C BB20C BC01A BC03B BC03C BC06B BC06C BC59A BC59B BC59C BC67A BC67B BC67C BD01C BD02C BD06C CB82 DA05 FB05 FB07 FB09 FB14 FB20 FB30 FB80

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素と窒素からアンモニア合成する触媒
   であって、主成分がコバルト添加窒化モリブデンである
   ことを特徴とするアンモニア合成触媒。
2. 【請求項２】 水素と窒素からアンモニア合成する触媒
   であって、主成分が窒化モリブデンと窒化コバルトの混
   合物であることを特徴とするアンモニア合成触媒。
3. 【請求項３】 水素と窒素からアンモニア合成する触媒
   であって、主成分がコバルト・モリブデン複合窒化物で
   あることを特徴とするアンモニア合成触媒。
4. 【請求項４】 コバルト・モリブデン複合窒化物が硝酸
   コバルトとモリブデン酸アンモニウムの混合物を焼成し
   て得たモリブデン酸コバルトを窒化したものであること
   を特徴とする請求項３に記載のアンモニア合成触媒。
5. 【請求項５】 コバルト・モリブデン複合窒化物が硝酸
   コバルトとモリブデン酸アンモニウムの水溶液を混合
   し、 この水溶液を加熱し、沸騰させて得たモリブデン酸
   コバルト水和物よりなる沈殿生成物を窒化したものであ
   ることを特徴とする請求項３に記載のアンモニア合成触
   媒。
6. 【請求項６】 コバルト・モリブデン複合窒化物が硝酸
   コバルトと、モリブデン酸カリウム又はモリブデン酸セ
   シウムの水溶液を混合させて得たモリブデン酸コバルト
   水和物よりなる沈殿生成物を窒化したものであることを
   特徴とする請求項３に記載のアンモニア合成触媒。
7. 【請求項７】 アルカリを添加したものものであること
   を特徴とする請求項３〜請求項６の何れかに記載のアン
   モニア合成触媒。
8. 【請求項８】 請求項１〜請求項７の何れかに記載のア
   ンモニア合成触媒を使用することを特徴とするアンモニ
   ア合成方法。