DE1173203B - Verfahren zur Raffination von Kohlenwasserstoffspaltprodukten mittels Alkalimetallenund bzw. oder Alkalimetallegierungen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: ClOg

Deutsche KL: 23 b-1/05

Nummer: 1173 203

Aktenzeichen: S 65938IV d / 23 b

Anmeldetag: 23. November 1959

Auslegetag: 2, Juli 1964

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Raffination von Kohlenwasserstoffspaltprodukten mittels Alkalimetallen und bzw. oder Alkalimetalllegierungen.

Aus der deutschen Patentschrift 956 439 ist bereits ein Verfahren zur Entschwefelung von Kohlenwasserstoffölen bekannt, bei dem das Ausgangsöl bei erhöhter Temperatur mit einem dispergierten Alkalimetall behandelt wird.

Aus der USA.-Patentschrift 2 078 468 ist weiter bekannt, ein Spaltdestillat bei einer Temperatur im Bereich von etwa 425 bis 480° C mit einem Alkalimetall zu behandeln zur Entfernung ungesättigter Verbindungen und bzw. oder Schwefelverbindungen. Die unerwünschten ungesättigten Verbindungen werden j bei dieser Behandlung polymerisiert und die Schwefelverbindungen umgesetzt, Das auf diese Weise behandelte Benzin wird durch eine anschließende Destillation von den Reaktionsprodukten getrennt.

Verfahren, bei denen Alkalimetalle als raffinierendes Agens für die Behandlung von Kohlenwasserstoffölen vorgeschlagen werden, haben bisher in der Praxis nur in Ausnahmefällen Anwendung gefunden. Alkalimetalle sind ja nicht nur verhältnismäßig kostspielige Chemikalien, sondern bei der Behandlung von Kohlenwasserstoffölen geht außerdem ein Teil des Alkalimetalls verloren, da die Reaktionsprodukte dazu neigen, sich auf der Oberfläche des Alkalimetalls abzulagern, wodurch eine weitere Reaktion unmöglich gemacht wird. In der Raffinerie wendet man daher zur Entfernung von Schwefelverbindungen und bzw. oder ungesättigten Verbindungen in der Regel die billigeren, bekannten Verfahren, z. B. eine Schwefelsäure- oder Wasserstoffbehandlurig, an.

Es wurde nun gefunden, daß sich die obenerwähnten Schwierigkeiten bei der Raffination mit Alkalimetallen nicht oder viel weniger bei der Anwendung dieses Verfahrens auf ein als Nebenprodukt bei der Herstellung von Olefinen anfallendes Benzin geltend machen. Dieses Benzin ist von ganz anderer Natur als die Produkte, die nach den konventionellen thermischen und katalytischen Spaltprozessen erhalten werden, bei denen hochsiedende Kohlenwasserstofföle als Ausgangsmaterial dienen und Benzin als Hauptprodukt hergestellt wird. Das vorliegende Benzin, das bei der Herstellung von Olefinen, insbesondere Athen und Propen, durch thermisches Spalten eines leichten Kohlenwasserstofföls in Gegenwart von Dampf anfällt, unterscheidet sich durch eine besondere Zusammensetzung von den konventionellen Spaltbenzinen. Dieses Benzin ist nämlich einerseits durch einen ungewöhnlich hohen Gehalt an stark ungesättigten Kohlenwasser-Verfahren zur Raffination von
Kohlenwasserstoffspaltprodukten mittels
Alkalimetallen und bzw. oder
Alkalimetallegierungen

Anmelder:

Shell Internationale Research Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter:

Dr.-Ing. F. Wuesthoff,, Dipl.-Ing. G. Puls und
Dipl.-Chem. Dr, rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,
Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Als Erfinder benannt:

Dr. Gerhard Hermann Lehmann,

Dr. Wilhelm Christian Heinrich Melloh,

Hamburg-Harburg

stoffen sehr instabil und demzufolge ohne eine veredelnde Nachbehandlung als Komponente für Motorbenzin nicht geeignet, während es andererseits einen hohen Prozentsatz an aromatischen Verbindungen und Olefinen mit relativ hoher Oktanzahl und somit besonders wertvolle Motorbenzinkompanenten enthält.

Die Anwendung der üblichen Raffinationsmethoden führt infolge der hohen Konzentration an stark ungesättigten Verbindungen zu höheren Behandlungskosten und in vielen Fällen zu einer geringeren Raffinatausbeute.

Überraschenderweise hat sich jetzt herausgestellt, daß sich bei der Anwendung der Raffination mit Alkalimetall auf das vorliegende Benzin besondere Vorteile ergeben, die bei den bekannten Raffinationsverfahren nicht erzielt werden können.

Die Erfindung bezieht sich somit auf ein Verfahren zur Raffination von Kohlenwasserstoffspaltprodukten mittels Alkalimetallen und bzw. oder Alkalimetalllegierungen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Cyclopentadienverbindungen enthaltendes Benzin, das als Nebenprodukt bei der Herstellung von Olefinen durch thermisches Spalten eines leichten Kohlenwasserstofföls in Gegenwart von Dampf anfällt, behandelt, das mit Alkalimetall behandelte Benzin von festen Reaktionsprodukten

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befreit und gegebenenfalls anschließend zur Ent- und können gewünschtenfalls als Heizölkomponente

fernung der bei der Raffination gebildeten höher- dienen.

siedenden Verbindungen destilliert. Als Alkalimetalle kommen Natrium, Kalium und

Zunächst ist zu bemerken, daß als Ausgangsprodukt Lithium als solche oder in Mischungen in Betracht,

für die Dampfspaltung vorzugsweise leichte Kohlen- 5 Das Alkalimetall kann jedoch auch in Form von

wasserstofföle mit einem Endsiedepunkt von höchstens Alkalimetallegierungen eingesetzt werden. Vorzugs-

etwa 230"C, die verhältnismäßig reich an aliphatischen weise wird jedoch Natrium verwendet, und unten-

Kohlenwasserstoffen sind, angewendet werden. Das stehend wird die Erfindung insbesondere an Hand

bedeutet also, daß vorzugsweise Benzin oder Benzin- desselben näher erläutert.

fraktionen angesetzt werden. Die Dampfspaltung wird io Die Behandlung des Benzins mit Alkalimetall kann im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa 550 sowohl chargenweise als auch kontinuierlich durch- und etwa 900° C, vorzugsweise zwischen 750 und geführt werden. Das Alkalimetall wird auf einmal, 800^cC, und unter einem Druck von weniger als etwa intermittierend oder kontinuierlich zugegeben, z. B. in 5 ata durchgeführt. An Dampf werden meistens 0,1 fester stückiger Form, als Suspension in einer geeigbis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise etwa 1 Gewichts- 15 neten Flüssigkeit oder in flüssiger Form entweder als teil, pro Gewichtsteil Ausgangsmaterial angewendet. Strom geschmolzenen Metalls oder als Dispersion. Als Die Dampfspaltung wird zur Herstellung von gas- Dispergierungsflüssigkeiten können Benzol, Xylol und förmigen Olefinen, insbesondere Äthylen und Propylen, bereits behandeltes Benzin angewandt werden. Man die als Rohstoff in der chemischen Industrie dienen, kann die Behandlung in Gegenstrom durchführen, angewendet. Bei dieser Spaltung, die vorzugsweise in 20 wobei am oberen Ende eines Reaktors eine Dispersion einem Röhrenofen durchgeführt wird, werden in der von Alkalimetall eingeführt wird und in der Nähe des Regel mehr als 50 Gewichtsprozent des leichten Bodens das zu behandelnde Benzin. Das feinverteilte Kohlenwasserstofföls in Verbindungen mit vier oder Alkalimetall bewegt sich im Reaktor unter dem Einweniger Kohlenstoffatomen im Molekül umgesetzt. fluß der Schwerkraft und reagiert dabei mit Cyclo-Für den Spaltprozeß wird im Rahmen der Erfindung 25 pentadien und sonstigen reaktiven Verbindungen. Am Patentschutz nicht beansprucht. Boden werden die kristallinen Verbindungen entweder

Als Nebenprodukt fällt bei der Dampfspaltung das kontinuierlich oder intermittierend in Form eines

erfindungsgemäß zu raffinierende Benzin an, das in Breis abgeführt, während am oberen Ende Benzin

der Regel über 30 Gewichtsprozent und manchmal abfließt, aus dem die während der Behandlung gebil-

60 Gewichtsprozent oder mehr an aromatischen Ver- 30 deten polymeren Verbindungen durch Destillation

bindungen sowie etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent an abgetrennt werden können.

olefinischen Verbindungen mit einer verhältnismäßig Weiter kann man das zu behandelnde Benzin auch hohen Oktanzahl enthält. Dieses Benzin weist zudem in Dampfform mit dem Alkalimetall oder mit einer einen verhältnismäßig hohen Gehalt an stark reaktiven Alkalimetalldispersion behandeln. Dieses Verfahren Verbindungen, hauptsächlich von diolefinischer Natur, 35 kann so ausgeführt werden, daß das dampfförmige auf, wodurch es äußerst instabil und als Komponente Benzin und das flüssige Metall bzw. die Dispersion im für Motorbenzin ungeeignet ist. Es sei darauf hin- Gegenstrom zueinander durch eine Kolonne geführt gewiesen, daß das Benzin in den meisten Fällen werden. Im Falle verhältnismäßig hoher Behandlungspraktisch schwefelfrei ist, d. h. einen Gehalt an temperaturen wird man bei Benutzung einer Alkali-Schwefelverbindungen (berechnet als Elementar- 40 metalldispersion eine hochsiedende Dispergierungsschwefel) hat, der unter 0,1 Gewichtsprozent liegt flüssigkeit verwenden.

und in der Regel weniger als 0,05 Gewichtsprozent Bei Verwendung von Natrium oder Natriumbeträgt, legierungen wird vorzugsweise bei 100 bis 25O⁰C Es hat sich herausgestellt, daß sich ein großer Teil gearbeitet. Natrium ist bei 100 C flüssig und kann des im Benzin befindlichen diolefinischen Materials aus 45 daher in Form fester Stückchen in den Reaktor ein-Cyclopentadien, Dicyclopentadien bzw. deren Homo- geführt werden. Man sollte das Benzin z. B. durch logen zusammensetzt, die wertvolle Ausgangsstoffe für Rühren in innigen Kontakt mit dem Metall bringen, die chemische Industrie bilden. Der Diengehalt im Beim Einsetzen festen Natriums wird sich bei diesen Benzin beträgt meistens etwa 2 bis 4 Gewichtsprozent. erhöhten Temperaturen im Behandlungsraum an der Bei den bekannten Raffinationsverfahren, wie Schwefel- 50 Oberfläche der stückigen Metallteilchen flüssiges säurebehandlung und hydrierender Raffinierung, gehen Natrium bilden, das unter Einfluß des Rührens in diese wertvollen Verbindungen durch Umwandlung in feinverteilter Form im Benzin dispergiert wird. Polymere u. a. beziehungsweise in stärker gesättigte An Alkalimetall ist vorzugsweise mindestens die Verbindungen verloren. für die völlige Umwandlung sämtlicher Cyclopentadien-Bei der Behandlung des instabilen Benzins mit 55 verbindungen erforderliche theoretische Menge zuzu-Alkalimetall werden die stark reaktiven Verbindungen fügen. In der Regel genügt dabei ein kleiner Überschuß völlig oder nahezu völlig umgesetzt, und zwar werden (etwa 10 Gewichtsprozent). Die restlichen reaktiven Cyclopentadien, Dicyclopentadien und deren Homo- Verbindungen bilden keine Metallverbindungen, löge selektiv in kristalline Alkaliverbindungen von werden aber anscheinend unter dem katalytischen Cyclopentadien und Cyclopentadienhomologe um- 60 Einfluß des Alkalimetalls polymerisiert oder kondengesetzt, während die restlichen instabilen Verbindungen siert.

unter dem Einfluß des Alkalimetalls zu höhermole- Es wird bemerkt, daß im Gegensatz zu den bekannkularen Produkten polymerisiert und bzw. oder ten Entschwefelungsverfahren beim vorliegenden Prokondensiert werden. Nach Abtrennung der festen, zeß kein oder nahezu kein Natrium durch Ablagerung kristallinen Reaktionsprodukte und anschließender 65 von Reaktionsprodukten an der Oberfläche der Destillation fällt ein stabiles Benzin von sehr hoher Natriumteilchen verlorengeht.

Klopffestigkeit an. Die höhersiedenden Polymere u. a. Die Behandlungsdauer ist abhängig von der Art und

werden am Boden der Destillationskolonnen abgeführt Menge der vorhandenen reaktiven Verbindungen, der

Art und Menge des Alkalimetalls und der Behandlungstemperatur. Manchmal ist eine Reaktionsdauer zwischen einigen Minuten und 2 Stunden sehr geeignet.

Zur Vermeidung von Verlusten an Alkalimetall ist es zweckmäßig, das zu behandelnde Öl wenigstens so weit zu entwässern, daß darin kein ungelöstes Wasser mehr enthalten ist. Die Entwässerung kann in an sich bekannter Weise, z. B. mit Hilfe eines Koalescers, durchgeführt werden.

Zur Vermeidung einer Oxydation des Alkalimetalls und des Benzins wird die Behandlung vorteilhaft unter Ausschluß von Sauerstoff, z. B. in einer Stickstoffatmosphäre, durchgeführt.

Am Ende der Behandlung werden die mit dem Alkalimetall gebildeten kristallinen Umsetzungsprodukte und eventuell noch vorhandenes nicht umgesetztes Alkalimetall aus dem Benzin chargenweise oder kontinuierlich entfernt. Dazu wird das Benzin z. B. filtriert oder zentrifugiert.

Die kristallinen Metallverbindungen können auf einfache Weise zersetzt werden. Dieses kann durch Kontakt mit Wasser, wäßrigen Flüssigkeiten oder allgemein mit Wasserstoffdonatoren erfolgen. Es bilden sich dabei eine cyclopentadienhaltige ölige Flüssigkeit und die Natriumverbindungen des Zersetzungsmittels, im Falle Wasser also Natriumhydroxyd. Zur Vermeidung unerwünschter Polymerisation ist das Zusammenbringen der Natriumverbindungen mit dem Zersetzungsmittel derart vorzunehmen, daß keine örtliche Überhitzung auftritt. Bei Verwendung von Wasser oder wäßrigen Flüssigkeiten wird die Temperatur, eventuell unter Anwendung von Eis, vorzugsweise bei ungefähr 0⁰C gehalten.

Nach Abtrennung der wäßrigen Flüssigkeit kann gewünschtenfalls eine weitere Behandlung angewandt werden, um reine Cyclopentadienverbindungen zu erzielen. Die Natriumhydroxydlösung kann, gegebenenfalls nach einer weiteren Konzentrierung, in der Raffinerie Anwendung finden.

Beispiel

Als Ausgangsmaterial wurde ein Benzin, das als Nebenprodukt bei der Herstellung von Olefinen durch thermisches Spalten eines Leichtbenzins in Anwesenheit von Dampf angefallen war, verwendet.

Dieses Benzin (Kp. zu 98 Volumprozent 44 bis 177⁰C) war stark ungesättigt und hatte eine mit Hilfe von Maleinsäureanhydrid ermittelte Dienzahl von 98 mg/g. Die Induktionszeit ohne Inhibitor betrug 9 Minuten und nach Hinzufügung von 0,05 Gewichtsprozent eines phenolischen Inhibitors 290 Minuten.

Zu 1100 Gewichtsteilen dieses Benzins wurden unter Ausschluß von Luft 26 Gewichtsteile Natrium in Form einer 20%igen Dispersion in Toluol zugegeben, worauf während 4 Stunden bei einer Temperatur von 150⁰C gerührt wurde. Nach Abkühlen konnten aus dem Reaktionsgemisch durch Filtrieren 138 Gewichtsteile gelbe bis hellbraune kristalline organische Verbindungen gewonnen werden.

Das behandelte Benzin wurde zur Entfernung von Spuren von Verunreinigungen mit Wasser gewaschen. Von diesem Benzin gingen 97 Volumprozent bei 43 bis 183⁰C über. Die Dienzahl war auf 11 mg/g gesunken, während die Induktionszeit des Benzins 53 Minuten betrug und nach Inhibieren, ebenfalls mit 0,05 Gewichtsprozent phenolischen Inhibitors, über Minuten.

Die abgetrennte kristalline Masse wurde unter Luftausschluß durch Mischen mit Eiswasser zersetzt, wobei 76 Gewichtsteile einer öligen Flüssigkeit anfielen, die nach Abtrennen der gebildeten Natriumhydroxydlösung und Trocknen mit Calciumchlorid destilliert wurden. Hierbei wurde eine zwischen 44 und 125⁰C siedende Fraktion erhalten, die im wesentlichen aus Cyclopentadien, Methylcyclopentadien und entsprechenden Dimeren bzw. Codimeren bestand.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Raffination von Kohlenwasserstoffspaltprodukten mittels Alkalimetallen und/ oder Alkalimetallegierungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Cyclopentadienverbindungen enthaltendes Benzin, das als Nebenprodukt bei der Herstellung von Olefinen durch thermisches Spalten eines leichten Kohlenwasserstofföle in Gegenwart von Wasserdampf anfällt, behandelt, das mit Alkalimetall behandelte Benzin von festen Reaktionsprodukten befreit und gegebenenfalls anschließend zur Entfernung der bei der Raffination gebildeten höhersiedenden Verbindungen destilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Benzin mit einem Gehalt von weniger als 0,1 Gewichtsprozent Schwefelverbindungen und ungefähr 2 Gewichtsprozent oder mehr Cyclopentadien, Dicyclopentadien und/oder deren Homologen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Natrium und/oder einer natriumhaltigen Legierung zwischen ungefähr 100 und 250°C raffiniert.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Canadische Patentschrift Nr. 356 957 (ref. i. Chem. Z., 1937, I, S. 2070);

USA.-Patentschriften Nr. 1890 881, 1939 839, 614 966, 2 772 211, 2 770 579;

Brennstoff Chemie, Bd. 38 (1957), Heft 13/14, S. 219;

Ind. Engng. Chem., 49, S. 696 bis 703 (ref. i. Chem. Z., 1957, S. 11472).

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