DE1667786C3 - Verfahren zur Reinigung flüssiger Blausäure - Google Patents

Description

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In Ammoxydationsprozessen, worunter man gemäß Chemical Engineering Progress, 60, No. 9 (1964), S. 48 oder La Chimica l'Industria (Milano) 46 (1964), S. 1311 bis 1316, die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff und Ammoniak zu Carbonsäurenitrilen versteht, wie z. B. die Umsetzung von Propylen mit Sauerstoff und Ammoniak zu Acrylsäurenitril, fällt als Nebenprodukt Blausäure an, die je nach angewendetem Aufarbeitungsverfahren mehr oder weniger große Anteile an Verunreinigungen enthält.

Beispielsweise wird aus einem Acrylsäurenitril-Rohkondensat nach einer Vordestillation rohe Blausäure in flüssiger Form gewonnen. Aus der USA.-Patentschrift 33 29 582 ist z. B. ein Verfahren zur Abtrennung von Blausäure bekannt, wobei die Blausäure als Kopfprodukt der Kolonne 1 abgetrennt wird. Um diese Blausäure für weitere Umsetzungen verwerten zu können, muß sie so gereinigt werden, daß sie nach entsprechender Stabilisierung unbedenklich gehandhabt und gelagert werden kann. Dabei sind gerade solche Stoffe störend, die selbst mit der Blausäure und/oder deren Stabilisator reagieren können, wie z. B. aliphatische und/oder isocyclische ungesättigte Kohlenwasserstoffe und'oder heterocyclische Verbindungen. Sie können auf Grund der besonderen Eigenschaft von wasserfreier Blausäure als Solvatationsmittel mit dieser Reaktionen eingehen, die ?u Verfärbungen der üblicherweise farblosen Blausäure führen. Dabei sind bereits Mengen von beispielsweise 100 bis 200 ppm der angeführten Kohlenwasserstoffe h/w. lieicrocvclischcn Verbindungen ausreichend, um cmc die Stabilisierung störende VerfäibuiiL' heivor/utiitcn Hei der üblicherweise auge-

Reinigung tier Blausäure las-Mch du· !.-Cu,muten Verunreinigungen nur /um cnilcMicn I>ic|cnigen, deren Siedepunkte nahe "igen der Blausäure selbst liegen, \vi / B. 3(1 C; Penten-(2) = 36^<JC. 2-Muhvlsehen ungesättigten Kohlenwasserstoffen und/oder heterocyclischen Verbindungen verunreinigt ist, durch Zugabe von zur Stabilisierung geeigneten Sauren gefunden das dadurch gekennzeichnet ist daß die mit den Säuren behandelte Blausäure von dabei gebildeten Umsetzungsprodukten durch!Destillation^abgetrennt oder zur adsorptiven Entfernung der Ums.t-Sn-sprodukte mit Aktivkohle behandelt wird.

Die bei den bekannten Ammoxydationsprozessen als Begleitstoffe der Blausäure auftretenden ungesättigten Kohlenwasserstoffe können z. B einfach ungesättigt sein wie Propylen, n-Butene und iso-Butene Methyfbutene und Pentene oder sie können mehrfach ungesättigt sein wie Acetylen, Mono- und Divinyl- »retvlen Allen, Methylallen, Butadien, Isopren, Piperylen/Pentadien, Cyclopentadien. Als Begleitstoffe der Blausäure können auch heterocyclische Verbindungen auftreten wie Furan und Pyndin. Ihre Menge hänet von dem jeweiligen Reaktions- und Aufarbeitungsverfahren des angewendeten Ammoxydat.onsprozesses ab und beträgt im allgemeinen etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die B.ausauremenge. Als Säuren werden Halogenwasserstoffsäuren, vor-Chlorwasserstoffsäure. Sauerstoffsauren und des Phosphors, wie z. B. Schwefel-Säure, Ortho-, Meta- und Pyrophos-

... C; 3-Methylbuten-(l) = 25 C

■ Milien = 41 C; n-PropylaceUlen ---

¹ (", oder auch ein azeotropes (lemi Hire bilden, sind durch Destillation f

■ < von ihr abzutrennen.

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saure sen ^ _Alkyi_suif_onsäuren, wie z. B. Me-Pⁿ" _]f ' _{äure oder} Äthansulfonsäure, oder Aryl- ■ _B ßenzolsulfonsäure oder p-To- ^ _verWendet. Sie sollen der Blausäure ^s™_n ^a"J_m'_rierter Form, wie z. B. als 96< >/oige ^gj^ _oder als 85°/_oige Ortho-Phosphorsäure . , " _gasförmieer Chlorwasserstoff oder als krioder. f¹^ S^VoIuoIsulfonsäure zugesetzt werden, da- JJ¹¹¹"^*/ _atzlidies Wasser eingebracht wird, das mit i£ η^zuu anschließenden Destillation

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entweder durch Destillation über e.ne en^lw~ . _{d d} Reaktionsproduk-

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führt, wobei die Reaktionsprodukte durch Adsorption entfernt werden.

Eine besondere Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, nach der man rohe Blausäure in besonders einfacher Weise reinigen kann und die vor allem für die kontinuierliche Entfernung der ungesättigten Kohlenwasserstoffe und/oder heterocyclischen Verbindungen geeignet ist, besteht darin, daß man die Reaktion im Sumpf einer kontinuierlich arbeitenden Destillationskolonne durchführt. Dabei leitet man die zu reinigende Blausäure zweckmäßigerweise in die flüssige Phase des Sumpfs der kontinuierlich arbeitenden Destillationsapparatur ein. Dabei läuft die Reaktion zwischen den genannten Verunreinigungen und der zugesetzten Mineralsäure wegen der üblicherweise erhöhten Temperatur von beispielsweise 25 oder 30° C, sehr schnell ab, und die Reaktionsprodukte können gemeinsam mit anderen höhersiedenden Verunreinigungen der Blausäure kontinuierlich abgezogen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei an Hand der Abbildung beschrieben. In der Abbildung ist eine solche kontinuierliche Destillationskolonne schematisch dargestellt. Die wasserfreie Blausäure, die außer den ungesättigten Kohlenwasserstoffen und/oder den heterocyclischen Verbindungen noch andere leichter- oder schwerersiedende Nebenprodukte, z. B. Cyanhydrine, enthalten kann, wird bei 1 über ein Regelventil der Mischstrecke 2 zugeführt. Hier wird sie mit einer Mineralsäure, z. B. Schwefelsäure, die über eine Dosierpumpe 3 der Mischstrecke 2 zugeführt wird, vermischt und über 4 in den Sumpf der Kolonne eingeleitet. Der Sumpfstand wird über den Standregler 5 und das Regelventil 6 in einer festgelegten Höhe gehalten. Die Dampfzuführung 7 kann über eine Innenschlange oder einen äußeren Umlaufverdampfer erfolgen. Die aufsteigenden Blausäuredämpfe werden in dem Kondensator 8 verflüssigt und als Rücklauf 9 auf die Kolonne gegeben. Damit keine unerwünschte Polymerisation von Blausäure in der Kolonne und dem Kondensator stattfinden kann, wird in bekannter Weise über 10 am Kopf der Kolonne eine zur Stabilisierung geeignete, organische Säure, z. B. Essigsäure, zugegeben.

Am Rücklauf kann je nach Bedarf ein Vorlauf 11 abgezogen werden; die reine Blausäure wird vorteilhafterweise einige Böden unterhalb des Kolonnenkopfs im Seitenstrom über ein Regelventil 12 aus der Kolonne abgezogen.

Es ist als ausgesprochen überraschend anzusehen, daß durch den einfachen Zusatz von Säure ein Gemisch von Blausäure und den genannten Verunreinigungen in einen Zustand überführt wird, welcher die Abtrennung von reiner Blausäure durch einfache Trennoperation erlaubt.

Beispiel 1

In eine Destillationskolonne ähnlich der in A b b. 1 beschriebenen wurden stündlich 1000 kg einer 95ⁿ/oigen Blausäure eingegeben, die außer Acetaldehyd, Acrolein, Aceton, Benzol noch 0,5 Gewichtsprozent Wasser, 0,76 Gewichtsprozent Olefine und aus heterocyclischen Verbindungen bestehende Verunreinigungen der Ci- bis Gt-Fraktion und 0,03 Gewichtsprozent Olefine und aus heterocyclischen Verbindungen bestehende Verunreinigungen der Cs- bis C9-Fraktion enthielt.

Die Kolonne wurde üblicherweise mit 0,1 Gewichtsprozent an Essigsäure stabilisiert. Der Blausäure wurden vor der Einleitung in den Sumpf über die Mischstrecke mittels einer Dosierpumpe stündlich 2 kg konzentrierter Schwefelsäure zugegeben, wodurch sich bei einer Sumpfabnahme von stündlich

ίο 100 kg eine Schwefelüäurekonzentration von 2 Gewichtsprozent einstellte. Als die Kolonne im Gleichgewicht war, wurde am Seitenstrom eine Blausäure abgezogen, deren Gehalt an den vorerwähnten Olefinen weniger als 100 ppm betrug.

Ein Parallelversuch, bei dem außer der Essigsäure am Kolonnenkopf keine Schwefelsäure zu der eingeführten Blausäure gegeben wurde, zeigte praktisch den gleichen Gehalt an ungesättigten Kohlenwasserstoffen wie vor der Destillation.

Beispiel 2

10 000 kg einef Blausäure, die durch eine Vordestillation von Wasser sowie allen übrigen höhersiedenden Verunreinigungen befreit worden war, enthielt noch etwa 0,14 Gewichtsprozent aus ungesättigten Kohlenwasserstoffen und heterocyclischen Verbindungen bestehende Verunreinigungen. Nach Zugabe von 0,5 Gewichtsprozent 85°/oiger Ortho-Phosphorsäure wurde die Blausäure in einem Lagerbehälter bei + 2° C 24 h umgepumpt. Sie hatte dabei eine Färbung entsprechend APHA >50 angenommen. (Die APHA-Zahl ist als Standardmethode zur Beurteilung von Wasser und wasserhellen Flüssigkeiten unter der Nr. D 1686-1 in »1961 Supplement to Book of ASTM Standards Including Tentatives, Part 10«, herausgegeben von der American Society for Testing Materials, Philadelphia, Pa. USA, 1961, definiert.) Die so verfärbte Blausäure wurde dann über einen¹ Aktivkohleturm von 2101 Inhalt 3 h lang umgepumpt. Danach waren die Reaktionsprodukte zwischen Phosphorsäure, obengenannten Verunreinigungen und Blausäure so weit entfernt, daß die Farbzahlbestimmung einen Wert von APHA > 10 (wasserklar) ergab.

Ein Parallelversuch mit Essigsäure zeigte keinen Erfolg.

Beispiel 3

100 g einer rohen Blausäure, die neben 0,5 Gewichtsprozent Wasser und 0,5 Gewichtsprozent Acetaldehyd noch 0,175 Gewichtsprozent an ungesättigten Kohlenwasserstoffen enthielten, wurden in einem Kolben mit Rückflußkühler 2 h lang zum Sieden erhitzt. Dabei reagierte der Acetaldehyd zu Milchsäurenitril. Dann wurden 0,2 g p-ToIuolsulfonsäure zugegeben und erneut 1 h unter Rückfluß erhitzt. Dann wurden 95 g der Blausäure abdentilliert. Das Destillat enthielt weniger als 100 ppm Acetaldehyd und weniger als 100 ppm an ungesättigten Kohlenwasserstoffen.

Ein Parallelversuch ohne Zugabe von p-Toluolsulfonsäure brachte ein Destillat mit 0,3 Gewichtsprozent Acetaldehyd und 0,17 Gewichtsprozent an ungesättigten Kohlenwasserstoffen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Reinigung von aus Ammoxydationsprozessen anfallender flüssiger Blausäure, die mit aliphatischen und/oder isocyclischen ungesättigten Kohlenwasserstoffen und/oder heterocyclischen Verbindungen verunreinigt ist, durch Zugabe von zur Stabilisierung geeigneten Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß die mit den Säuren behandelte Blausäure von dabei gebildeten Umsetzungsprodukten durch Destillation abgetrennt oder zur adsorptiven Entfernung der Umsetzungsprodukte mit Aktivkohle behandelt wird.

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