DE1180738B - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril aus Dicyandiaethylaether - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AJkJL

DEUTSCHES #M PATENTAMT

Internat. KI.: C 07 c

AUSLEGESCHRIFT

Nummer: Aktenzeichen: Anmeldetag: Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο -21

P 25682 IVb/12 ο 14. September 1960 5. November 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril in Ausbeuten von über 90% der Theorie aus dem technisch in großen Mengen wohlfeil zur Verfügung stehenden Acetaldehyd und Cyanwasserstoff als Ausgangsstoffe.

Es ist bekannt, daß sich durch unmittelbare Anlagerung von Blausäure an Acetaldehyd Milchsäurenitril herstellen läßt. Milchsäurenitril seinerseits zersetzt sich beim Erhitzen in Acrylsäurenitril und Wasser. Es ist daher grundsätzlich möglich, aus den Ausgangsstoffen Acetaldehyd und Blausäure auf dem Wege über das Milchsäurenitril zu Acrylsäurenitril zu gelangen (vgl. die USA.-Patentschriften 2 452 672 und 2 790 822 und die britische Patentschrift 792 572). Die Zersetzung des Milchsäurenitrils zu Acrylsäurenitril und Wasser kann nach diesen Patentschriften in Gegenwart von konzentrierter Phosphorsäure als Katalysator erfolgen. Diese bekannten Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß das Milchsäurenitril dabei nicht nur in Acrylsäurenitril und Wasser, sondern in beträchtlichem Ausmaß auch in Acetaldehyd und Blausäure gespalten wird, so daß dadurch der Umsatz an Acrylsäurenitril nur 51 bis höchstens 70% beträgt.

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril aus Dicyandiäthyläther

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.) Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt, München 27, Pienzenauerstr.

Als Erfinder benannt:

Jonas Kamlet, New York, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 14. September 1959 (839 570)

Patentschrift 2 832 798). Auch dieses bekannte Verfahren konnte nicht im Sinne der Erfindung heran-Um diesen Nachteil zu beseitigen, sind Verfahren 25 gezogen werden, weil es bisher keinen Weg gibt, um zur Herstellung von Acrylsäurenitril durch katalytische /9,/?'-DicyandiäthyIäther aus Acetaldehyd und Blau-Zersetzung von acyliertem, z. B. acetyliertem Milchsäurenitril bei hohen Temperaturen entwickelt worden.

Durch die Acylierung der Hydroxylgruppe wird die

säure herzustellen.

Dagegen ist es jedoch bekannt, a,/?'-Dicyandiäthyläther durch Kondensation von Acrylsäurenitril mit Möglichkeit der Zersetzung zu Acetaldehyd und 3" äquimolekularen Mengen Milchsäurenitril in Gegen-Blausäure ausgeschlossen (vgl. die USA.-Patent- wart alkalisch wirkender Katalysatoren herzustellen Schriften 2 183 357 und 2 452 672 und die deutsche (vgl. USA.-Patentschrift 2 333 782).
Auslegeschrift 1 008 282). Dieses Verfahren liefert Es wurde nun gefunden, daß sich «,/S'-Dicyan-

zwar hohe Umsätze an Acrylsäurenitril, benötigt aber diäthyläther unter den nachstehend angegebenen als zusätzlichen Ausgangsstoff außer Acetaldehyd und 35 Bedingungen in hoher Ausbeute zu Acrylsäurenitril Blausäure noch das Acylierungsmittel für das Milch- und Wasser zersetzt, so daß man letzten Endes zu

einer sehr vorteilhaften Herstellung des Acrylsäurenitrils aus Acetaldehyd und Blausäure gelangt, wenn man das durch unmittelbare Umsetzung dieser beiden 40 Ausgangsstoffe gewonnene Milchsäurenitril nicht sofort durch Wasserabspaltung in Acrylsäurenitril überführt, sondern es zunächst mit Acrylsäurenitril in «,^'-Dicyandiäthyläther überführt und diesen dann in der Hitze, gegebenenfalls in Gegenwart eines entsprechen jedoch nicht der im Verfahren der Erfin- 45 wasserabspaltend wirkenden Katalysators, zu Acryldung gestellten Bedingung hinsichtlich der Ausgangs- säurenitril und Wasser zersetzt. Da die Herstellung stoffe, weil Äthylencyanhydrin, obwohl es ein Iso- von 1 Mol α,/J'-Dicyandiäthyläther aus Milchsäuremeres des Milchsäurenitrils ist, durch Umsetzung von nitril nur 1 Mol Acrylsäurenitril erfordert, bei der Acetaldehyd und Blausäure nicht erhältlich ist. Zersetzung von 1 Mol α,/S'-Dicyandiäthyläther jedoch

Es ist ferner bekannt, Acrylsäurenitril durch 50 2MoI Acrylsäurenitril entstehen, läßt sich das Verkatalytische Zersetzung von ^,/S'-Dicyandiäthyläther fahren als Kreislaufverfahren durchführen, indem die bei hohen Temperaturen herzustellen (vgl. die USA.- Hälfte des bei der Spaltung des a,/3'-Dicyandiäthyl-

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säurenitril sowie eine entsprechende weitere Verfahrensstufe, in der das zunächst aus Blausäure und Acetaldehyd hergestellte Milchsäurenitril acyliert wird.

Andererseits sind verschiedene Verfahren bekannt, um Acrylsäurenitril durch Zersetzung von Äthylencyanhydrin herzustellen (vgl. die USA.-Patentschriften 2 729 670, 2 494 116 und 2 646 444). Diese Verfahren

äthers entstandenen Acrylsäurenitrils im Kreislauf in das Verfahren zurückgeführt und mit Milchsäurenitril in den «,/T-Dicyandiäthyläther übergeführt wird, während die andere Hälfte als Verfahrensprodukt gewonnen wird.

Das Verfahren nach der Erfindung zur Herstellung von Acrylsäurenitril aus «,/J'-Dicyaadiäthyjäther besteht darin, daß man das, aus Acetaldehyd und Cyanwasserstoff in an sich üblicher Weise hergestellte

setzt und den restlichen Teil des Acrylsäurenitrils in an sich bekannter Weise abtrennt. Das Verfahren erläutern die folgenden Formelbilder:

CH₃ — CH(OH) — CN

■CN

-> CH,-CH-CN

0-CH₂-CH₂-CN (D

-CN

säureniiril gebildet haben, destillieren zuerst ,über; der Siedepunkt des Acetaldehyde beträgt 21⁰C, der des Cyanwasserstoff^ 26° C. -Das nicht umgesetzte Acrylsäurenitril, Kp. = 78,5⁰C, geht zuerst als azeotropes Gemisch über, das aifs 88 % Acrylsäureiiitril und 12⁰Ip Wasser besteht und bei 71⁰C siedet. Die Fraktionierung des Reaktionsgemisches wird dann bei vermindertem Druck, z.B. bei 18 bis 20mm Quecksilbersäule, fortgesetzt. Das nicht umgesetzte

Milchsäurenitril mit äquirnolekularen Mengen Acryl- ίο Milchsäurenitril geht bei Kp.₁₈_₂₀ = 90 bis 100⁰C säurenitril in Gegenwart eines alkalisch wirkenden über, und der Λ,/Γ-Dicyandiäthyläther wird bei Katalysators in an sich bekannter Weise umsetzt, den Kp.₁₈_₂₀ = 145 bis 155⁰C gewonnen, entstandenen «,ß'-Dicyandiäthyläther in flüssigem Bei der Durchführung des Verfahrens brauchen

oder dampfförmigem Zustand in Abwesenheit eines jedoch nur die Acetaldehyd-, Cyanwasserstoff-, Acrylwasserabspaltend wirkenden Katalysators auf Tempe- 15 säurenitril- und Milchsäurenitrilfraktionen abgetrennt raturen zwischen 300 und 500⁰C oder in Gegenwart zu werden. Der als Destillationsrückstand zurückvon Phosphorsäure oder aktiviertem Aluminiumoxyd bleibende «,/T-Dicyandiäthyläther kann unmittelbar als Katalysator auf Temperaturen zwischen 250 und gespalten werden. Die gewonnenen Acetaldehyd-, 450⁰C erhitzt, einen Teil des durch Zersetzung des Cyanwasserstoff-, Acrylsäurenitril- und Milchsäure-Ä,/?'-Dicyandiäthyläthers entstandenen Acrylsäureni- 20 nitrilfraktionen werden zur Herstellung des ιχ,β'-Όχ-trils im Kreislauf mit frischem Milchsäurenitril um- : cyandiäthyläthers in den Kreislauf wieder zurückgeführt. Der Umsatz von Milchsäurenitril mit Acrylsäurenitril zu «,,/T-Dicyandiäthyläther beträgt zwischen 40 und 65 % J^e Durchgang, aber die Gesamtausbeute 25 an Λ,/S'-Dicyandiäthyläther, bezogen auf den Verbrauch an Acetaldehyd, Cyanwasserstoff und Acrylr säurenitril, beträgt 95 bis 97% der Theorie.

Die Spaltung des α,/Γ-Dicyandiäthyläthers zu Acrylsäurenitril kann in Abwesenheit oder in Gegenwart von wasserabspaltend wirkenden Katalysatoren und bei Unterdruck, Atmosphärendruck oder Überdruck erfolgen. . ■ ■

In Abwesenheit von Katalysatoren liegt die Spalttemperatur im Bereich von 300 bis 500° C. 35 Diese Spaltung kann so erfolgen, indem man den . α,/J'-Dicyandiäthyläther im flüssigen Zustand auf eine heiße Oberfläche tropfen läßt oder ihn im Dampfzustand über eine heiße Fläche, durch einen erhitzten Reaktionsraum oder ein erhitztes Rohr leitet. Die 40 abströmenden Gase werden abgekühlt, verflüssigt und die entstandene Flüssigkeit wird fraktioniert destilliert. Man kann die Spaltung des Λ,/f-Dicyandiäthyläthers aber auch in Gegenwart von Phosphorsäpre oder aktiviertem Aluminiumoxyd als Wasserabdie Mischung mit Acetaldehyd bei 10 bis 25⁰C um- 45 Spaltungskatalysator bei Temperaturen zwischen 250 gesetzt. und 450⁰C durchführen, indem man z. B. den «,ß'-Di-

Die Umsetzung des Milchsäurenitrils mit Acryl- cyandiäthyläther auf die Oberfläche des heißen säurenitril zu «,/S'-Dicyandiäthyläther erfolgt z. B. Katalysators tropft.

nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 333 782 Die Phosphorsäure ist ein ausgezeichneter Kataly-

in Gegenwart eines alkalisch wirkenden Katalysators, 50 sator für diesen Zweck. Sie wird bei 150⁰C wasserfrei, wie Alkali- oder Erdalkalihydroxyde, -alkoholate, wandelt sich bei etwa 200⁰C in Pyrophosphorsäure -cyanide oder Trialkylamine. um und liegt oberhalb 300⁰C zum großen Teil in der

Grundsätzlich ist es auch möglich, die Herstellung Form von Metaphosphorsäure vor. des α,^'-Dicyandiäthyläthers in einer einzigen Ver- Ebenso kann der α,/J'-Dicyandiäthyläther auch im

fahrensstufe aus Acetaldehyd, Cyanwasserstoff und 55 Dampfzustand durch ein Katalysatorbett einen den Acrylsäurenitril durchzuführen. Katalysator enthaltenden erhitzten Reaktionsraum

Die Umsetzung des Acrylsäurenitrils mit dem Milchsäurenitril (oder mit Acetaldehyd und Cyanwasserstoff, falls die Reaktion einstufig durchgeführt wird) verläuft nicht quantitativ. Das Reaktionsgemisch wird daher nach der Umsetzung des Acrylsäurenitrils mit dem Milchsäurenitril fraktioniert destilliert, um den «,/J'-Dicyandiäthyläther abzutrennen; die verschiedenen Zwischenprodukte werden im Kreislauf

geführt. So kann man dieses erhaltene Reaktions- 65 Man kann daher aus Gründen der Wirtschaftlichkeit gemisch zuerst bei Atmosphärendruck fraktioniert die Spaltprodukte mit den Umsetzungsprodukten aus destillieren. Der Acetaldehyd und Cyanwasserstoff,
die sich durch Spaltung von nicht umgesetztem Milch-

CH,-CH'

O —CH,-CHo

CN

> 2CH₂ = CH-CN + H₂O

(2)

Die Herstellung des Milchsäurenitrils erfolgt in an sich bekannter Weise, z. B. durch Zusatz von wäßriger Sodalösung zu flüssigem Cyanwasserstoff, bis der pH-Wert von 6,0 bis 8,0 erreicht ist; anschließend wird

oder in feinzerteilter Form in eine Wirbelschicht des Katalysators geleitet werden. Für diesen Zweck eignet sich aktiviertes Aluminiumoxyd als Katalysator.

Bei der Spaltung des x,/9'-Dicyandiäthyläthers entstehen die gleichen Verbindungen, die man bei der Destillation des aus Acrylsäurenitril und Milchsäurenitril entstandenen Reaktionsgemisches erhält, die sich jedoch in der Menge voneinander unterscheiden.

Milschäurenitril und Acrylsäurenitril vereinigen und diese Mischung zusammen fraktioniert destillieren.

Man gewinnt zuerst eine Fraktion aus Acetaldehyd und Cyanwasserstoff, die im Kreislauf der Milchsäurenitrilherstellung zugeführt wird. Dann wird das Acrylsäurenitril zuerst als azeotrope Mischung mit Wasser und dann in reiner Form abdestilliert. Ein Teil des Nitrils wird im Kreislauf geführt und zur Herstellung des a,/3'-Dicyandiäthyläthers verwendet, der Rest wird als Verfahrensprodukt gewonnen. Dann destilliert unter vermindertem Druck das nicht umgesetzte Milchsäurenitril über. Dieses wird wieder mit Acrylsäurenitril zu «,ß'-Dicyandiäthyläther umgesetzt. Der alsDestillationsrückstand zurückbleibende a.,ß'-Dicyandiäthyläther wird dann gespalten.

Beispiel 1

Zu 271 g (10 Mol) flüssigem Cyanwasserstoff wird 20%ige wäßrige Natronlauge gegeben, bis der pH-Wert 7,0 beträgt. Dann werden unter Rühren 443 g (10 Mol) Acetaldehyd zugesetzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 10 und 25⁰C gehalten wird, wodurch sich .das Milchsäurenitril bildet. In einem anderen Behälter werden 531 g (10 Mol) Acrylsäurenitril und 5 g Kaliumcyanid als Katalysator unter schwachem Rückfluß erhitzt, während das Milchsäurenitril langsam im Verlaufe einer Stunde zugesetzt wird. Das Reaktionsgemisch wird eine weitere Stunde auf 85 bis 90° C gehalten, dann abgekühlt und mit 20%iger wäßriger Schwefelsäure neutralisiert. Das Gemisch wird durch fraktionierte Destillation zuerst bei Atmosphärendruck und dann bei 18 bis 20 mm Quecksilbersäule in Acetaldehyd, Cyanwasserstoff, Acrylsäurenitril, Milchsäurenitril und Λ,/S'-Dicyandiäthyläther zerlegt. Der Umsatz der Ausgangsstoffe zu a,/3'-Dicyandiäthyläther schwankt zwischen 40 und 65 °/o je Durchgang, aber die Gesamtausbeute, bezogen auf den Verbrauch an Acetaldehyd, Cyanwasserstoff und Acrylsäurenitril, beträgt 95 bis 97% der Theorie.

Den «,jö'-Dicyandiäthyläther läßt man mit einer Geschwindigkeit von etwa 200 g je Stunde aus einem Tropf trichter in einen 500 cm³ fassenden Kolben tropfen, dessen Boden auf 350 bis 375° C erhitzt wird. Die gasförmigen Spaltprodukte werden abgeleitet, abgekühlt, verflüssigt und fraktioniert destilliert.

Der «,jö'-Dicyandiäthyläther kann auch dadurch gespalten werden, indem man ihn bei 180 bis 200° C und 20 mm Quecksilbersäule verdampft und den Dampf mit einer Geschwindigkeit von 75 g je Stunde durch ein Quarzrohr mit 12,7 mm lichter Weite und 38,1 cm Länge leitet, das elektrisch auf 375 bis 400° C erhitzt wird. Die gasförmigen Spaltprodukte werden abgeleitet, abgekühlt, verflüssigt und fraktioniert destilliert.

Der Umsatz von «,/S'-Dicyandiäthyläther zu Acrylsäurenitril beträgt 32 bis 70 % je Durchgang und die Gesamtausbeute, bezogen auf den verbrauchten α,β'-Dicyandiäthyläther, 93 bis 96 % der Theorie.

Beispiel 2

Ein Kolben wird mit 50 g Phosphorsäure beschickt und auf 350 bis 36O⁰C erhitzt, wobei die Säure zum großen Teil in Metaphosphorsäure übergeht. Aus einem Tropftrichter wird mit einer Geschwindigkeit von 50 g je Stunde a,/3'-Dicyandiäthyläther, der nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt worden ist, zugetropft. Die Spaltprodukte werden abgeleitet, abgekühlt, verflüssigt und fraktioniert destilliert.

ίο Der Umsatz zu Acrylsäurenitril beträgt 62 bis 80% je Durchgang, die Gesamtausbeute, bezogen auf den verbrauchten α,/J'-Dicyandiäthyläther, 94 bis 95%.

Beispiel 3

«,/S'-Dicyandiäthyläther wird bei 250 bis 275°C und 25 bis 30 mm Quecksilbersäule verdampft und der Dampf mit einer Geschwindigkeit von 90 g je Stunde durch ein Quarzrohr von 12,7 mm lichter Weite und 38,1 cm Länge geleitet, das zur Hälfte mit granuliertem aktiviertem Aluminiumoxyd als Katalysator gefüllt ist und auf 300 bis 325 ⁰C gehalten wird. Die gasförmigen Spaltprodukte werden abgeleitet, abgekühlt, verflüssigt und fraktioniert destilliert.
Der Umsatz zu Acrylsäurenitril beträgt 50 bis 55 % je Durchgang, die Gesamtausbeute, bezogen auf den verbrauchtena,/9'-Dicyandiäthyläther,95%der Theorie.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Acrylsäurenitril aus Dicyandiäthyläther, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus Acetaldehyd und Cyanwasserstoff in an sich üblicher Weise hergestellte Milchsäurenitril mit äquimolekularen Mengen Acrylsäurenitril in Gegenwart eines alkalisch wirkenden Katalysators in an sich bekannter Weise umsetzt, den entstandenen x,ß'-D'icyandiäthyläther in flüssigem oder dampfförmigem Zustand in Abwesenheit eines wasserabspaltend wirkenden Katalysators auf Temperaturen zwischen 300 und 500⁰C oder in Gegenwart von Phosphorsäure oder aktiviertem Aluminiumoxyd als Katalysator auf Temperaturen zwischen 250 und 450⁰C erhitzt, einen Teil des durch die Spaltung des «,ß'-Dicyandiäthyläthers entstandenen Acrylsäurenitrils im Kreislauf mit frischem Milchsäurenitril umsetzt und den restlichen Teil des Acrylsäurenitrils in an sich bekannter Weise abtrennt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 008 282, 1 033 656, 1034 625, 1069 614;

   deutsche Patentschriften Nr. 851 185, 962 430;
   britische Patentschrift Nr. 792 572;
   belgische Patentschrift Nr. 571 200;
   USA.-Patentschriften Nr. 2 183 357, 2 333 782,
   2 452 672, 2 494 116, 2 646 444, 2 729 670, 2 790 822, 2 832 798.

   409 710/427 10. 64

   ι Bundesdruckerei Berlin