DE1200805B - Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeure- oder Methacrylsaeurealkylestern aus Acrylsaeure- oder Methacrylsaeurenitril - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C 07c

Deutsche Kl.: 12 ο-21

Nummer: 1200 805

Aktenzeichen: St 15299IV b/12 ο

Anmeldetag: 30. Juni 1959

Auslegetag: 16. September 1965

Es sind bereits verschiedene Methoden zur Herstellung von Acrylsäureestern aus Acrylsäurenitril bekannt. Alle diese bekannten Verfahren verwenden für diese Umsetzung Schwefelsäure, die dabei katalytisch wirksam ist, aber auch an der Umsetzung selbst beteiligt ist. Diese bekannten Verfahren sind meistens zweistufige Verfahren, nach denen in der ersten Stufe die Umsetzung des Nitrils in Gegenwart von Schwefelsäure und in der zweiten Stufe erst unter Zufügung eines Alkanols die Bildung des Säureesters erfolgt. Nach einem abgeänderten Verfahren wird an Stelle der Schwefelsäure und des zur Esterbildung erforderlichen Alkanols Alkylhydrogensulfat verwendet und die Verseifung des Nitrils und gleichzeitige Veresterung der entstandenen Säure durch Umsetzung mit diesem Sulfat in einem einstufigen Verfahren vorgenommen.

Bei all diesen bekannten Verfahren wird Schwefelsäure verbraucht, weil das als Nebenprodukt auftretende Ammoniak in Ammoniumsulfat übergeführt wird.

Das Verfahren der Erfindung bietet demgegenüber infolge seiner einfacheren Ausgestaltung wesentliche Vorteile. Es besteht darin, daß man ein Gemisch aus Acrylsäure- oder Methacrylsäurenitril, einem niedrigmolekularen Alkanol und mindestens einem Mol Wasser, bezogen auf 1 Mol Nitril, im Dampfzustand bei Temperaturen von 204,4 bis 426,7° C über Kieselsäuregel als festem Veresterungskatalysator bei einer Verweilzeit von 5 bis etwa 40 Sekunden leitet.

Es wird also nach diesem Verfahren in Gegenwart eines festen Katalysators und ohne Zusatz von Schwefelsäure gearbeitet und das Alkanol ohne vorherige Überführung in das Alkylhydrogensulfat unmittelbar in das Verfahren eingeführt. Weiterhin ist das gebildete Ammoniak unmittelbar als solches leicht abtrennbar von den übrigen Reaktionsprodukten. Das nach der Erfindung entstandene Umsetzungsgemisch besteht aus nicht umgesetztem Acrylsäurenitril und Alkanol, ferner aus dem Arcylsäureester, Wasser und Ammoniak, aus dem in einfacher Weise bei einer Temperatur, bei der sowohl das Arcylsäurenitril als auch der Ester flüchtig sind, durch eine geeignete Waschlösung Ammoniak, Alkanol und Wasser entfernt werden können, während sich der Arcylsäureester vom Acrylsäurenitril leicht durch fraktionierte Destillation abtrennen läßt. Das Ammoniak kann zur Herstellung von Acrylsäurenitril in an sich bekannter Weise ohne weiteres wiederverwendet werden.

All diese Vorteile, die durch das einstufige Ver-

Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure- oder
Methacrylsäurealkylestern aus Acrylsäure- oder
Methacrylsäurenitril

Anmelder:

The Standard Oil Company, Cleveland, Ohio

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Franklin Veatch, Lyndhurst, Ohio;

James Daniel Idol jun., Shaker Heights, Ohio

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 7. Juli 1958 (746 646) -

fahren der Erfindung erzielt werden, sind überraschend und konnten nicht ohne weiteres erwartet werden, da nämlich ein einstufiges Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure oder Methacrylsäureestern aus Acrylsäure- oder Methacrylsäurenitril in Gegenwart eines festen Katalysators als undurchführbar angesehen wurde.

Nach dem Verfahren nach der Erfindung handelt es sich also um die Umsetzung eines Gemisches aus einem Alkanol, Acrylsäurenitril oder Methacrylsäurenitril und Wasser im Dampfzustand in Gegenwart eines Katalysators sowohl für die Verseifung als auch die Veresterung. Benutzbare Alkohole sind Methanol, Äthanol, Propanol und Butanol. Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man besonders mit Methanol oder Äthanol gleichartige Ergebnisse.

Das Molverhältnis des Nitrils zum Alkanol ist

keineswegs entscheidend; dieses Verhältnis kann in weiten Grenzen schwanken. Bei den Temperaturen des Verfahrens neigen indessen die meisten Alkohole zur Wasserabspaltung. Daher muß vorteilhaft ein so niedrig wie nur mögliches Verhältnis von Alkohol zum Nitril eingehalten werden, um die Bildung von Äthern und bzw. oder der entsprechenden Olefine auf ein Mindestmaß herabzusetzen.

Für die Erfindung ist die Gegenwart von Wasser während des Reaktionsverlaufes äußerst wichtig. Das Molverhältnis von Wasser zu Nitril muß mindestens

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1:1 sein. Im allgemeinen führt ein Verhältnis von etwa 5:1 bis 1:1 zu guten Ergebnissen. Das Wasser scheint nicht nur die Bildung von Äthern und Olefinen aus dem Alkanol herabzusetzen, sondern auch noch andere günstige Einflüsse auszuüben.

Das Verfahren wird bei einer Temperatur von 204,4 bis 426,7° C durchgeführt, die beste Umsetzungstemperatur liegt etwa zwischen 315,6 und 343,4° C. Gute Ergebnisse lassen sich bei der Durchführung der Umsetzung bei Atmosphärendruck erzielen, doch sind auch etwas erhöhte Drücke anwendbar; denn tatsächlich scheinen sie die Umsetzung zu begünstigen. Um jedoch die PoIymerisierung der Reaktionsteilnehmer und Endstoffe auf ein Mindestmaß herabzusetzen, soll der Druck etwa 5 at nicht übersteigen.

Die Katalysatorwirkung des Kieselsäuregels kann durch Zugabe geringer Säuremengen, wie Phosphorsäure, begünstigt werden. Die Verweilzeit beträgt mindestens 5 Sekunden; die besten Ergebnisse erzielt man aber bei Verweilzeiten von etwa 20 bis etwa 40 Sekunden. Die Verweilzeit wird folgenderweise bestimmt:

Verweilzeit =

Scheinbares Volumen des Katalysators Volumen der Beschickung

Im allgemeinen bieten Verweilzeiten über etwa 40 Sekunden keinen Vorteil.

Das Verfahren kann in jeder beliebigen herkömmlichen Vorrichtung durchgeführt werden, z. B. in einem Gefäß mit einem feststehenden Katalysatorbett oder in einem Gefäß mit einem Fließbett. Im letzten Falle kann es auch erwünscht sein, getrennte Einrichtungen für die Katalysatorwiederbelebung vorzusehen, wobei der Katalysator ununterbrochen aus dem Reaktionsgefäß in das Wiederbelebungsgefäß und wieder zurück zum Reaktionsgefäß geleitet wird.

Die Umsetzungsprodukte können aus dem Reaktionsbehälter nach herkömmlichen Methoden gewonnen werden. Man kann z. B. die aus dem Reaktionsgefäß abströmenden Dämpfe und Gase zunächst mit Wasser waschen. Hierbei ist es zweckmäßig, eine geringe Menge eines Polymerisationsverzögerers, wie Hydrochinon, dem Waschwasser zuzusetzen.

Beispiel 1

Es wurde folgendes Gemisch in das Umsetzungsgefäße eingeführt:

Acrylsäurenitril

Methanol

Wasser

Molprozent

Dieses Gemisch wurde auf 315,56° C vorerhitzt und über 500 g Kieselsäuregel, Teilchengröße 30 bis 100 Siebmaschen, in einem Gefäß aus rostfreiem Stahl geleitet. Die Verweilzeit betrug 33 Sekunden. Das den Kätalysatorraüm verlassende Reaktionsgemisch wurde im Gegenstrom mit Wasser gewaschen, wodurch das Methanol und Ammoniak zurückgewonnen wurden. Der wasserunlösliche Teil, also Acrylsäurenitril und Acrylsäuremethylester,

ίο ergab auf Grund der chromatographischen Gasanalyse, daß 12% des Nitrils in Acrylsäuremethylester umgewandelt worden waren. 82% des Acrylsäurenitrils wurden wiedergewonnen und in den Kreislauf zurückgeführt. Berechnet auf das ver-

brauchte Acrylsäurenitril ergab sich eine Ausbeute von 66²/s%.

Beispiel 2

Es wurde mit der gleichen Mischung wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch mit der Abänderung, daß

das Kieselsäuregel 10% Phosphorpentoxyd enthielt.

Die Aufbereitung erfolgte ebenfalls wie im Beispiel 1.

Die chromatographische Gasanalyse ergab, daß 11,8% des Nitrils in Acrylsäuremethylester umgewandelt worden waren. Die Ausbeute war somit fast die gleiche wie die des Beispiels 1.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure- oder Methacrylsäurealkylestern aus Acrylsäure- oder Methacrylsäurenitril, dadurchgekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Acrylsäure- oder Methacrylsäurenitril, einem niedrigmolekularen Alkanol und mindestens 1 Mol Wasser, bezogen auf 1 Mol Nitril, im Dampfzustand bei Temperaturen von 204,4 bis 426,7° C über Kieselsäuregel als festem Veresterungskatalysator bei einer Verweilzeit von 5 bis etwa 40 Sekunden leitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Methanol oder Äthanol als niedrigmolekularem Alkanol durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 315,6 bis 343,4° C durchführt.

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In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 883 600;

USA.-Patentschriften Nr. 2 526 310, 2 734 915,
2759016, 2 816135;

R. C. Fuson, Advanced Organic Chemistry, 1950, S. 84;
»Über Polyacrylsäure«, Inanguraldissertation von

E. Trommsdorff,
1932, S. 353, 354.

Universität Freiburg i. Br.,

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