DE1211161B

DE1211161B - Verfahren zur Herstellung alpha, beta-ungesaettigter Carbonsaeurealkylester aus aliphatischen Alkoholen und Acrylsaeure oder Methacrylsaeure

Info

Publication number: DE1211161B
Application number: DEST14604A
Authority: DE
Inventors: James Daniel Idol Jun; Robert Walter Foreman; Franklin Veatch
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1957-12-31
Filing date: 1958-12-23
Publication date: 1966-02-24
Also published as: US2947779A; NL107190C; CH380102A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C 07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 21

1211161
Stl4604IVb/12o

23. Dezember 1958

24. Februar 1966

Da die Alkylester der Acrylsäure und Methacrylsäure für die Herstellung vieler Kunststoffe verwendet werden, ist die Nachfrage nach diesen Estern ständig größer geworden. So werden Acrylsäureäthylester und Methacrylsäuremethylester technisch in großen Mengen hergestellt.

Die Herstellung von Estern der Acryl- bzw. Methacrylsäure durch Veresterung von Acryl- bzw. Methacrylsäure mit dem gewünschten Alkohol ist bekannt, vgl. z. B. Ulimanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Bd. 3, 1953, S. 79, und Organic Synthesis, Sammelbd. 3, 1955, S. 146 bis 148. Die Ausbeuten dieser Verfahren lassen jedoch zu wünschen übrig.

Es ist ferner bekannt, daß man die Veresterung zwischen Carbonsäuren und Alkoholen in der Weise durchführen kann, daß sich einer der beiden Reaktionsteilnehmer oder beide Reaktionsteilnehmer im Dampfzustand befinden (vergleiche z. B. die deutsche Patentschrift 706 792 sowie R. C. Fuson, Advanced Organic Chemistry, 1950, S. 84, Absatz 3). Stellt man nach diesem Verfahren Acryl- bzw. Methacrylsäureester her, so sind die erhaltenen Ausbeuten ebenfalls noch nicht zufriedenstellend. Es ist weiterhin bekannt, daß die Ausbeute bei derartigen Umsetzungen durch Entfernen des bei der Umsetzung gebildeten Wassers, den bekannten Gesetzen des chemischen Gleichgewichts entsprechend, verbessert werden kann.

Ganz im Gegensatz zu den bisherigen Vorstellungen wurde gefunden, daß bei der Veresterung von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit niedrigmolekularen aliphatischen Alkoholen im Dampfzustand unter Verwendung von Kieselsäuregel als Katalysator der Umwandlungsgrad und die Ausbeute durch Zufügen von Wasser zu dem Umsetzungsgemisch wirksam verbessert werden können.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von α,/3-ungesättigten Carbonsäurealkylestern aus aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure oder Methacrylsäure im Dampfzustand bei Temperaturen zwischen etwa 177 und 399° C und gewöhnlichem Druck, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Veresterung der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit vorzugsweise überschüssigem Alkohol in Gegenwart von Kieselsäuregel als Veresterungskatalysator und zugesetztem Wasser im Molverhältnis von Säure zu Wasser gleich 1:1 bis 8, besonders 1:4, durchführt.

Mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung lassen sich überraschenderweise Ausbeuten von 100 %, bezogen auf die umgesetzte Menge an Acryl- bzw. Verfahren zur Herstellung α,/5-ungesättigter
Carbonsäurealkylester aus aliphatischen
Alkoholen und Acrylsäure oder Methacrylsäure

Anmelder:

Standard Oil Company,

Cleveland, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

Berlin 33, Auguste- Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

James Daniel Idol jun., Shaker Heights, Ohio;
Robert Walter Foreman, Cleveland, Ohio;
Franklin Veatch, Lyndhurst, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 31. Dezember 1957
(706 253)

Methacrylsäure, erhalten. Dadurch wird nach dem Verfahren der Erfindung ein beträchtlicher· technischer Fortschritt gegenüber sämtlichen bekannten Verfahren zur Herstellung der Acryl- bzw. Methacrylsäureester erzielt, bei denen von der Säure und vom Alkohol ausgegangen wird.

Aus der deutschen Patentschrift 729 720 ist ein Verfahren bekannt, nach dem Methacrylsäuremethylester aus Polymethacrylsäuremethylester durch Depolymerisieren in Gegenwart von Wasserdampf bei 200 bis 500° C in einer Ausbeute von 98% gewonnen wird. Dieses Verfahren eignet sich jedoch höchstens zur Aufarbeitung von Polymeren, die bei anderen Veresterungsverfahren als Nebenprodukt entstehen, nicht aber zur unmittelbaren Herstellung der Ester aus der Säure und dem Alkohol. Hierzu müßte zunächst erst der polymere Ester aus der Säure und dem Alkohol hergestellt werden. Außerdem würde dann die Ausbeute, insgesamt gesehen, unter 98% hegen.

Als Alkohole können nach dem Verfahren der Erfindung Methanol, Äthanol, 1-Butanol oder 2-Äthylhexanol verwendet werden.

609 509/384

Das Verfahren wird in einer üblichen Anlage durchgeführt; es stehen viele Arten von Vorrichtungen für die Veresterung zur Verfugung. Eine besonders geeignete Vorrichtung besteht aus einem senkrecht angeordneten Kessel, der ein feststehendes Katalysatorbett enthält. Die Umsetzungsteilnehmer können einem solchen Kessel am Boden zugeführt, und der Ester kann am Oberteil abgenommen werden, oder es kann in umgekehrter Weise verfahren werden. Nach einem'-anderen Verfahren kann man den Kessel waagerecht anordnen, die Umsetzungsteilnehmer an dem einen Ende zuführen und die Ester am anderen Ende abziehen.

Die Umsetzungsteilnehmer können vor der Berührung mit dem Katalysator im Umsetzungsgefäß auf die Umsetzungstemperatur vorerhitzt werden. Die Wärme kann während der Durchführung der Veresterung dem Umsetzungsgefäß zugeführt oder aus diesem abgeführt werden.

Die Größe der Kieselsäuregelteilchen im Katalysatorbett ist nicht ausschlaggebend; es kann jede geeignete Teilchengröße verwendet werden. Eine Teilchengröße, die zwischen 115 und 5840 Siebmaschen je Quadratzentimeter liegt, hat sich als zufriedenstellend erwiesen.

Bei der Herstellung von Acrylsäureäthylester ist · eine Temperatur zwischen 232 und 316° C zweckmäßig, jedoch wird eine Temperatur von etwa 288° C bevorzugt. Die einzige Vorsichtsmaßregel, die eingehalten werden muß, besteht darin, daß die Umsetzung unterhalb der Zersetzungstemperaturen der Reaktionsteilnehmer und der entstandenen Ester durchgeführt werden muß. Das Verfahren wird deshalb bei gewöhnlichem Druck durchgeführt, weil beim Arbeiten unter Überdruck offenbar kein Vorteil erzielt wird. Die Neigung der Umsetzungsteilnehmer und des entstandenen Esters unter Druck zu polymerisieren, spricht im Gegenteil gegen ein Arbeiten unter Überdruck.

Gewöhnlich erfordert die Veresterung verhältnismäßig lange Verweilzeiten. Die Verweilzeit wird bestimmt, indem das scheinbare Volumen des Katalysators im Veresterungsgefäß durch das tatsächliche Volumen der der Säule je Zeiteinheit unter den Umsetzungsbedingungen zugeführten Ausgangsstoffe dividiert wird. Im allgemeinen sind Verweilzeiten · zwischen 15 und 120 Sekunden zufriedenstellend; eine Verweilzeit von mindestens 20 Sekunden wird jedoch bevorzugt, weil der Veresterungsgrad sehr schnell abfällt, wenn die Verweilzeit auf weniger als 20 Sekunden erniedrigt wird. Längere Verweilzeiten erhöhen den Umwandlungsgrad offenbar nicht, wirken aber auch nicht nachteilig. Bei der Herstellung von Acrylsäureäthylester ergibt eine Verweilzeit von etwa 60 bis 80 Sekunden offenbar den bestmögliehen Umwandlungsgrad, aber die Durchsatzmenge ist bei einer gegebenen Größe des Umsetzungsgefäßes geringer. Verweilzeiten von 25 bis 35 Sekunden ergeben jedoch die besten Ergebnisse.

Das Verhältnis von Alkohol zu Säure soll mindestens dem stöchiometrischen Verhältnis entsprechen, wobei die Verwendung eines beträchtlichen Überschusses an Alkohol im Umsetzungsgemisch bevorzugt wird. Ein Verhältnis von Alkohol zu Säure gleich 8:1 ergibt eine höhere Ausbeute als ein solches von 1:1; jedoch wird bei der Herstellung von Acrylsäureäthylester das Verhältnis von Äthylalkohol zu Acrylsäure gleich etwa 2:1 bevorzugt, weil die Erhöhung des Umwandlungsgrades bei höheren Verhältnissen durch die Kosten für die Rückgewinnung und Rückführung des Überschusses des Alkohols aufgehoben wird.

Die entstandenen Ester werden durch Verflüssigen der das Umsetzungsgefäß verlassenden Dämpfe gewonnen; der Ester wird von dem restlichen Alkohol und der Säure nach den üblichen Verfahren, z. B. durch Extraktionsdestillation oder Vakuumdestillation, abgetrennt. Der nicht umgesetzte Alkohol und die Säure werden in das Umsetzungsgefäß zurückgeleitet.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des Verfahrens. In den Beispielen entspricht jeweils der Teil A dem Verfahren der Erfindung, während der Teil B der Beispiele Vergleichsversuche enthält, die den bekannten Veresterungsverfahren entsprechen, bei denen dem Umsetzungsgemisch kein Wasser zugesetzt wird. Im Teil B wurde stets unter genau den gleichen -Bedingungen wie im Teil A des gleichen Beispiels gearbeitet, nur der Wasserzusatz wurde weggelassen. In allen Beispielen bezieht sich die Umwandlung auf die Menge der Säure, die in den Ester umgewandelt worden ist. In allen Beispielen beträgt die Ausbeute etwa 100%, da das Verfahren von unerwünschten Nebenreaktionen, wie Zersetzung oder Polymerisation, frei ist.

Die in den Beispielen angegebenen Werte für die Umwandlung und die Ausbeute wurden auf folgende Weise ermittelt: Das den Ester sowie die nicht umgesetzte Säure enthaltende Reaktionsgemisch wurde zunächst bei Raumtemperatur neutralisiert, um-die Menge der nicht umgesetzten freien Säure zu ermitteln. Sodann wurde ein bekannter Überschuß an Alkali zugegeben und das Gemisch unter Erwärmen verseift. Die bei der Verseifung aus dem Ester freigewordene Säure wird durch den Überschuß an Alkali neutralisiert. Das Gemisch wurde sodann mit Säure zurücktitriert. Aus den erhaltenen = Werten wird die Menge an Säure berechnet, die in der Form des Esters gebunden vorgelegen hat.

In allen Beispielen wurde ein Veresterungsgefäß mit einem Durchmesser von etwa 6,4 cm und einer Länge von etwa 36 cm verwendet. Die Menge des Kieselsäuregels im Umsetzungsgefäß betrug 650 g; es hatte eine Teilchengröße zwischen 115 und 5840 Siebmaschen je Quadratzentimeter und das Katalysatorbett ein scheinbares Volumen von 910 ecm.

B eispiel1

A. Das Umsetzungsgefäß wurde bei einer Temperatur von 260° C und unter Normaldruck mit einem Gemisch aus den nachstehenden Bestandteilen beschickt (hier und im folgenden sind Gewichtsund Mohnengen auf ganze Zahlen abgerundet).

Bestandteil	Gewicnts- menge	Mol	Molprozent
Acrylsäure ... Äthanol Wasser	72 92 72	1 2 4	14V₃ 28V₃ 57

Die Verweilzeit betrug während des Versuchs 25 Sekunden. Es wurde festgestellt, daß 58°/o· der

dem Umsetzungsgefäß zugeführten Acrylsäure in Acrylsäureäthylester umgewandelt worden waren. Es wurde weiterhin etwa 1%· Äthyläther gebildet. Sämtliche unumgewandelte Acrylsäure und sämtliches Äthanol, das nicht in Acrylsäureäthylester oder Äthyläther umgewandelt worden war, wurden zur Rückführung zurückgewonnen. Eine Zersetzung von Acrylsäure oder Äthanol trat nicht auf. Die Ausbeute an Acrylsäureäthylester, bezogen auf die umgesetzte Acrylsäure, betrug etwa 100 %■.

B. Bei einem weiteren Versuch wurde das Umsetzungsgefäß bei einer Temperatur von 260° C mit einem Gemisch aus den nachstehenden Bestandteilen beschickt.

Bestandteil	Gewichts menge	Mol	Molprozent
Acrylsäure ... Äthanol	72 92	1 2	33V₃ 66%

Beispiel 2

Bestandteil	Gewichts- menge	Mol	Molprozent
Methacryl säure Methanol .... Wasser	86 64 72	1 2 4	14V₃ 28V₃ 57

Beispiel 3

A. Acrylsäurebutylester wurde aus einem Ausgangsgemisch der nachstehenden Bestandteile hergestellt.

Bestandteil	Gewichts menge	Mol	Molprozent
₁₀ Acrylsäure ... 1-Butanol ... Wasser	72 148 72	1 2 4	14V₃ 28V₃ 57

Das Umsetzungsgefäß wurde während des Versuchs unter Normaldruck gehalten, während die Verweilzeit 24 Sekunden betrug. Es wurde festgestellt, daß nur 45 ^fl/o der dem Umsetzungsgefäß zugeführten Acrylsäure in Acrylsäureäthylester umgewandelt worden waren.

Nach dem Versuch A der Erfindung wird also eine um 13% höhere Umwandlung erzielt als nach dem Vergleichsversuch B, der unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Wasserzusatz, durchgeführt wurde.

35

A. Das Umsetzungsgefäß wurde bei einer Temperatur von 260° C mit einem Gemisch aus den nachstehenden Bestandteilen beschickt. *~

45

50

Das Umsetzungsgefäß wurde unter Normaldruck gehalten; die Verweilzeit betrug 25 Sekunden. Es wurde festgestellt, daß 79% der Methacrylsäure in Methacrylsäuremethylester umgewandelt worden waren. Sämtliche nicht umgewandelte Methacrylsäure und sämtliches nicht umgewandeltes Methanol wurden zur Rückführung zurückgewonnen. Eine Zersetzung von Methacrylsäure oder Methanol trat nicht auf. Die Ausbeute an Methacrylsäuremethylester, bezogen auf die umgesetzte Menge an Methacrylsäure, betrug etwa 100%.

B. Wurde der Versuch A ohne Zusatz von Wasser, nämlich mit 1 Mol Methacrylsäure und 2 Mol Methanol, unter genau den gleichen Bedingungen sowie der gleichen Temperatur und Verweilzeit, durchgeführt, so wurden nur 50% der eingesetzten Methacrylsäure in Methacrylsäuremethylester umgewandelt.

Das Umsetzungsgefäß wurde auf einer Temperatur von 260° C unter Normaldruck gehalten, wobei die Verweilzeit 25 Sekunden betrug. Es wurde festgestellt, daß 39,1*1* der Acrylsäure in Acrylsäurebutylester umgewandelt worden waren. Sämtliche nicht umgewandelte Acrylsäure und sämtliches nicht umgewandeltes Butan-1-ol wurden zur Rückführung zurückgewonnen. Eine Zersetzung von Acrylsäure oder Butan-1-ol trat nicht auf. Die Ausbeute an Acrylsäurebutylester, bezogen auf die umgesetzte Menge an Acrylsäure, betrug etwa 100%.

B. Wurde der Versuch A ohne Zusatz von Wasser wiederholt, also 1 Mol Acrylsäure mit 2 Mol Butan-1-ol bei der gleichen Temperatur und der gleichen Verweilzeit im Reaktionsgefäß umgesetzt, so wurden nur 2,4% der eingesetzten Acrylsäure 'in Acrylsäurebutylester umgewandelt.

Bei dem Versuch B wurde weiterhin festgestellt, daß eine große Neigung zur Verstopfung des Reaktionsgefäßes und damit zur Entstehung von Überdrücken bestand. Es mußten mehrere Versuche durchgeführt werden, ehe überhaupt der Ester erhalten werden konnte.

Im Gegensatz dazu traten bei dem Versuch A, also unter Verwendung von Wasser, keine Schwierigkeiten durch Verstopfung bzw. Drucksteigerung auf. Damit bringt die Verwendung von Wasser bei Veresterungen mit Alkoholen einen weiteren Vorteil.

Obgleich die in den Beispielen verwendeten Säuren ziemlich rein waren, so erfolgte dies nur zu Versuchszwecken; das Verfahren der Erfindung ist auch mit rohen Säuregemischen durchführbar. Wenn z. B. die Acrylsäure durch Oxydation von Acrolein erhalten worden ist, kann die zur Veresterung verwendete Acrylsäure wechselnde Mengen an Acrolein enthalten. Die Umsetzung wird durch die Anwesenheit kleinerer Mengen Acrolein nicht beeinträchtigt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung α,/5-ungesättigter Carbonsäurealkylester aus aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Acrylsäure oder Methacrylsäure im Dampfzustand bei Temperaturen zwischen etwa 177 und 399° C und gewöhnlichem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit vorzugsweise überschüssigem Alkohol in Gegenwart von Kieselsäureregel als Veresterungskatalysator und zugesetztem Wasser im Molverhältnis von Säure zu Wasser gleich 1:1 bis 8, besonders 1:4, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylsäure mit Äthanol,

7. 8

l-Butanol oder 2-Äthylhexanol bei einer Tem- französische Patentschrift Nr. 842 821;

peratur von etwa 260° C verestert. R. C. Fuson, Advanced Organic Chemistry,

■ 1950, S. 84;

UUmanns Enzyklopädie der technischen Chemie,

In Betracht gezogene Druckschriften: 5 ßd. 3_j 1953₅ S. 79;

Deutsche Patentschriften Nr. 570 955, 706 792, Organic Synthesis, Sammelbd. 3, 1955, S. 146 bis

730, 805 641, 856 294; 148.

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