DE1418698A1 - Verfahren zur Herstellung mischpolymerisierbarer Epoxyester - Google Patents

Verfahren zur Herstellung mischpolymerisierbarer Epoxyester

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DE1418698A1
DE1418698A1 DE19601418698 DE1418698A DE1418698A1 DE 1418698 A1 DE1418698 A1 DE 1418698A1 DE 19601418698 DE19601418698 DE 19601418698 DE 1418698 A DE1418698 A DE 1418698A DE 1418698 A1 DE1418698 A1 DE 1418698A1
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epoxy esters
esters
epoxy
acid
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DE19601418698
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Sabel Dr Alex
Anselm Dr Hans
Smidt Dr Juergen
Freiesleben Dr Werner
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Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
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Consortium fuer Elektrochemische Industrie GmbH
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/14—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by free hydroxyl radicals
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    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
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Description

Epoxyester _
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyestern, die sich mit polymerisierbaren Äthylenabkömmlingen, wie z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, .Vinylacetat., Acry!verbindungen, mischpolymerisieren lassen.
Es. wurde ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyestern der
'allgemeinen Formel .
.- ■ : 0
R-O-C-R1
gefunden, in der R1 eine Cp bis G1, Alkenylgruppe und R ein gesättigtes, epoxydiertes mono- oder polyoarbocyclisches Ringsystem mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen darstellt, welches
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dadurch gekennzeichnet ist, daß man Cg bis Cj.-Alkenylca.rbonsäureester der entsprechenden Olefinalkohole in üblicher Weise mit Persäuren behandelt.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen entstehen durch selektive Epoxydierung der entsprechenden ungesättigten Ester, die nach bekannten Methoden hergestellt werden können. So entstehen die Ausgangsstoffe für die erfindungsgemäßen Verbindungen z.B. durch Veresterung ungesättigter carbocyclischer Alkohole, wie z.B. Cyclohexenolen, Dehydronorborneol, l,4,5J8-Dimetheno-
■Δ 3' -octahydro-ß-naphtiäol, Sjo-Cyclopentenoborneol^ oder l,4-Metheno-5,6-cyclopentenocyclohexanol-2 mit ungesättigten niederen Carbonsäuren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure.
Die Ausgangsstoffe sind ferner zugänglich durch Umesterung entsprechender ungesättigter Ester, wie z.B. Acrylsäuremethylester, Methylmethaerylat, Acrylsäureäthylester, Crotonsäureester mit den angeführten cyclischen Olefinalkoholen in Gegenwart geeigneter ümesterungskatalysatoren.
- .3--809602/059$
I ö ö ö Q
Eine weitere Möglichkeit zur Darstellung der Ausgangsstoffe für die erfindungsgemäßen Epoxyester ist die direkte Anlagerung entsprechend ungesättigter Carbonsäuren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure an carbocyclische Diene, wie z.B. Dicyclopentadien, Bicyclo(2,2,l)-heptadien, Cyclohexadien, 1,4,5,8-Dimetheno -Δ 2,3-6,7-hexahydronaphthaln in Gegenwart von Lewis-Säuren.
Die nach den oben beschriebenen Metnoden erhaltenen 01efinester werden nach bekannten Verfahren so epoxydiert, daß die olefinische, inischpolymeri si erbare Doppelbindung im Säureteil der erfindungsgernäßen Ester erhalten bleibt. Dies geschieht z.B. durch Anwendung einer entsprechenden Menge an Epoxydierungsrnitteln und durch Einhaltung einer bestimmten Temperatur.
Die Epoxydierung wird am einfachsten mit Persäuren, insbesondere mit Peressigsäure in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel vorgenommen. Anstelle von vorgebildeter Persäure kann nach bekannten Verfahren auch HpOp in Gegenwart einer Carbonsäure und eines Katalysators angewendet werden. Auch andere epoxydierende Gemische können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden. Die Menge der angewandten Perverbindung beträgt wie üblich 1,05 bis 1,2 Mol je Mol Ä'thylenbindung. Zweckmäßig
epoxydiert man bei Temperaturen von 0 bis 40°C, jedoch können je nach der Reaktionsfähigkeit der Olefiribindungen auch niedrigere oder höhere Temperaturen angewendet werden. In den meisten Fällen erfolgt die Epoxydlerung der Doppelbindung zu mehr als 90 %. Die Aufarbeitung des Epoxydierungsgemisehes erfolgt in bekannter Weise durch Auswasehen der Carbonsäure und der unverbrauchten Persäure mittels verdünnter Sodalösung und anschließendem Abdestillieren des Lösungsmittels bei vermindertem Druck. Auch durch Abdestillieren von Lösungsmittel und Carbonsäure im Vakuum kann eine Trennung erzielt werden.
Die Reinigung der erfindungsgemäßen Epoxyäther erfolgt durch fraktionierte Destillation im Vakuum. Es sind meist mehr oder weniger viskose Flüssigkeiten,, unlöslich im Wasser., meist schwer löslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen und leicht löslich in polaren Lösungsmitteln.
Die erfindungsgemäßen Epoxyester lassen sieh besonders leicht mit polymerisierbaren Äthylenabkömmlingen, wie z.B. Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat/ Styrol, Acrylsäure und Acrylaten mischpolymerisieren und anschließend über'die Epoxygruppe zu dreidimensional vernetzten Produkten härten. Die Eigenschaften der Polymerisate lassen sich so in mannigfaltiger Weise variieren, wobei technisch äußerst wertvolle Produkte erhalten werden.
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Beispiel 1
204 g (= 1 Mol) des durch Umesterung von Acrylsäurebutylester und l^-Metheno-öiö-cyclopenteno-cyclohexanol-^ in Gegenwart von ELSO2, und Hydrochinon als Stabilisator erhaltenen Acrylsäureesters vom Kpn υ 88 bis 89 C wurden im Verlauf von 2 Stunden bei 13 bis 20°C mit 400 g (= 1,05 Mol) 20 Jföger Peressigsäure in A'thylacetat versetzt. Die Epoxydierung war nach weiteren 4 Stunden praktisch beendet. Nach.Neutralisierung und Abtrennung des Lösungsmittels wurde das Rohprodukt im Vakuum fraktioniert destilliert. Es wurden 205 g des Acrylsäureester des 1.,4-Metheno-5,b-Epoxycyclopentano-cyclohexanols-^ vom Kpn ,-: 11b bis ll8°C erhalten.
Beispiel 2
lb'4 g (= 1 Mol) des durch Umesterung von Acrylsauremethylester und Dehydronorborneol in Gegenwart von H2SO^, und Hydrochinon als Stabilisator erhaltenen Acrylsäureesters vom Kp-,-,: 76 bis 0'O0C wurden im Verlauf von J Stunden bei 20 bis 250C mit 400 g (= 1,05 Mol) 20 $iger Peressigsäure in Äthylacetat versetzt. Die Epoxydierung war nach weiteren 6 Stunden beendet. Das nach dem Neutralisieren und der Abtrennung des Lösungsmittels
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erhaltene Rohprodukt wurde fraktioniert destilliert. Es wurden l47 g des Acrylsäureester des 5j6-Epoxy-2-hydroxybicyclo[2,2,l] heptans vom Kp-,^: 95 bis 980C erhalten.
Beispiel 3
g (= 0,5 Mol) des durch Umesterung von Acrylsäuremethyl-
6 7
ester und 1,4,5j8-Dimetheno- Δ. ''-octahydro-ß-naphthol in Gegenwart von HpSO^ und Hydrochinon als Stabilisator erhaltenen Acrylsäureesters vom Kpn h: IO8 bis 110 C wurden wie in den Beispielen 1 und 2 epoxydiert. Es wurden 95 g des Acrylsäureesters des 1,^jSiö-Dimetheno-b/y-epoxy-decahydro-ß-naphthols vom Kpn .,: 123 bis 126°C erhalten.
u, 3 -
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Claims (1)

  1. Pat e η t a η s ρ r u c h
    Verfahren zur Herstellung von Epoxyestern der· allgemeinen Formel R'-C-O-OR, in der R' eine C2 bis G^-Alkenylgruppe und R ein gesättigtes, epoxydiertes mono- oder polycarbocyciisches Ringsystem mit mindestens 6 C-Atomen darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man Cp bis Cu-Alkenylcarbonsäureestex' der entsprechenden Olefinalkohole in üblicher Weise mit Persäuren behandelt.
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DE19601418698 1960-07-16 1960-07-16 Verfahren zur Herstellung mischpolymerisierbarer Epoxyester Pending DE1418698A1 (de)

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CH410911A (de) 1966-04-15

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