DE2029026B2 - Verfahren zur Herstellung von 1-MethyI-3-phenyl-indanen - Google Patents

Description

C = CH

in der Ri. R2 und R3 die vorgenannte Bedeutung haben, in Gegenwart von

Thioharnstoff, N-Phenylthioharnstoff, N-N-Di-n-butylthioharnstoff, 2,4-Dimethoxy-phenyl-thioharnstoff, N-Phenyl-N-methyl-thioharnstoff, N-Methyl-N-(p-toly!)-thioharnstoff, Thioacetamid, N-N'-Diphenylthioharnstoff, S-Benzyl-N-phenyl-isothiuroniumpikrat, 2-Amino-3-brom-5-nitrothiobenzamid, 3,5-Dibrom-anthranilsäure-thioamid, S-Methyldithio-biuret-hydrochlorid, 2-Mercapto-4-anilino-chinazolin, 3-Aminobenzisothiazol,

2-Methyl-benzthiazol,

2,5-Dimercapto-l,3,4-thiadiazol, Tetramethylentrithion,

1 -Benzoylthiosemicarbazid,

p-Nitroso-phenol,

Hydrochinonmonomethyläther, o-Aminophenol, N-Benzyl-p-aminophenol, 2-Mercapto-benzimidazol,

2-Rhodan-methylbenzimidazol, Phenthiazin, Thionaphthen, 2-Mercapto-benzthiazol, 2-Amiriobenzthiazol,

N-Phenyl-«-naphthylamin,

N-Phenyl-j9-naphthylamin,

N-Nitrosophenylhydroxylaminammoniumsalz (Cupferon),

p-Nitrosophenyl,Triphenylphosphit, Triphenylphosphin, Dithiobiuret,

5-Nitro-anthranilsäurethioamid bzw. deren Gemischen durchgeführt wird.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von l-Methyl-3-phenyl-indanen durch Dimerisierung von Styrolen in Gegenwart von Katalysatoren und Polymerisationsinhibitoren.

Es ist bekannt. Styrol in Gegenwart von Phosphorsäure, Schwefelsäure oder anderen Mineralsäuren sowie in Gegenwart von festen sauren Katalysatoren bei erhöhter Temperatur zu einem Gemisch von 1,3-Diphenylbuten-(l) und l-Methyl-3-phenyl-indem zu dimerisieren (Journal of Organic Chemistry Band 19 (1954), Seiten 17 ff. und Band 27 (1962), Seiten 1636-1638; Journal of the Chemical Society 1964, Seiten 1573 ff; Organic Synthesis, Coll. Vol. IV (J· Wiley, N. Y.), Seiten 665 ff.). Der Reaktionsablauf stellt ein kompliziertes System von Neben- und Folgereaktionen dar. Der erste Reaktionsschritt ist die Dimerisierung des monomeren Styrols zum 13-Diphenylbuten-(1). Als Folgereaktion schließt sich die Cyclisierung der trans-Form zum Indan an. Von eis- und trans-Form ausgehend entstehen Trimere und höhere Polymere des Styrols als weitere unerwünschte Nebenprodukte.

Die Veröffentlichung in J. of Org Chemistry (loc. cit. Band 27) stellt zwar fest, daß tert.-Butylbrenzkatechin als Inhibitor im verwendeten Styrol enthalten ist, weist andererseits aber ausdrücklich darauf hin, daß bei lediglich einem Versuch (Seite 1638, Spalte 1, neunte Zeile von unten) der Inhibitor nicht aus dem Styrol entfernt werden müßte. Aus dem Zusammenhang ergibt sich somit, daß die übrigen Versuche (I A-D) ohne Zusatz des Inhibitors durchgeführt wurden. Diese Annahme wird noch durch den Hinweis verstärkt, nach Durchführung der Reaktion das rohe Reaktionsgemisch mit tert.-Butylbrenzkatechin zu inhibieren (Seite 1638, Zeile 9 der Dimerisierung A), was bei einem inhibierten Styrol als Ausgangsstoff nicht recht verständlich ist. Außerdem wild allen Versuchen die Arbeitsweise von Rosen zugrundegelegt. Die Veröffentlichung im J. of Org. Chemistry (loc. cit. Band 27, Seite 1638, Spalte 2, Zeilen 34) und Rosen selbst (Organic Syntheses Band 35 [1955], Seite 83 und 84) verwenden ausdrücklich inhibitorfreies Styrol; Rosen lehrt, Styrol kurz vor Gebrauch zu destillieren (loc. cit. Seite 84, Note 1). Daß man unter diesen Umständen wegen der Bildung von höheren Polymeren vorsichtig verfahren muß, zeigt Rosen's ausdrücklicher Hinweis (loc. cit. Seite 84, Note 3). Alle diese Verfahren befriedigten nicht in ihrer Wirtschaftlichkeit im großtechnischen Maßstab. Während bei hohen Reaktionsgeschwindigkeiten (Raum-Zeit-Ausbeuten um 1 kg Indan je Liter Reaktionsraum und Stunde) nur Ausbeuten an Endstoff bis zu 30% der Theorie und daneben größere Anteile an höheren, linearen Styrololigomeren erhalten werden, ergeben sich bei geringeren Reaktionsgeschwindigkeiten zwar höhere Ausbeuten aber nur geringe Raum-Zeit-Ausbeuten von ca. 0,01 kg je Liter und Stunde.

In Ullmann, Encyklopädie der technischen Chemie, Bd. 16, Seite 463/464 wird gezeigt, daß Inhibitoren die Polymerisation des Styrols verhindern, z. B. tert.-Butylbrenzkatechin unter 25°C »über mehrere Monate« hin.

Zwar wird angegeben, daß »in dieser geringen Konzentration (bei tertiärem Butylbrenzkatechin) die Anwesenheit des Stabilisators bei der Polymerisation meist nicht stört«. Doch bezieht sich diese Stelle ausdrücklich auf die »Seite 461« (S. 463, 5. Absatz 2.

b5 Zeile) definierte Polymerisation. Entsprechend werden die Entfernung des Stabilisators vor der Polymerisation (S. 463 unten) und 5 große Verfahren zur Abtrennung des Stabilisators beschrieben.

Es wurde nun gefunden, daß man l-Methyl-3-phenylindane der allgemeinen Formel

R₃

in der R_t, R₂ und R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom bezeichnen, darüber hinaus R3 auch ein Halogenatom bedeuten kann, durch Dimerisierung von Styrolen in Gegenwart von Katalysatoren, vorteilhaft erhält, wenn die Umsetzung mit Styrolen der allgemeinen Formel

10

15

Π,

.'0

25

in der Ri, R₂ und R₃ die vorgenannte Bedeutung haben, in Gegenwart von

Thioharnstoff, N-Phenylthioharnstoff, N-N-Di-n-butyl-thioharnstoff,

2,4-Dimethoxy-phenyl-thioharnstoff, N-Phenyl-N-methyl-thioharnstoff, N-Methyl-N-(p-tolyl)-thioharnstoff, Thioacetamid, N-N'-Diphenyl-thioharnstoff, S-Benzyl-N-phenyl-isothiuroniumpikrat 2-Amino-3-brom-5-nitrothiobenzamid, 3,5Dibrom-anthranilsäurethioamid, S-Methyldithio-biurethydrochlorid, 2-Mercapto-4-anilino-chinazolin, 3-Aminobenzisothiazol, 2-Methyl-benzthiazol, 2,5-Dimercapto- 1,3,4-thiodiazol,

Tetramethylentrithion,

1 -Benzoylthiosemicarbazid, p-Nitroso-phenol, Hydrochinonmonomethyläther.o-Aminophenol, N-Benzyl-p-aminophenol,

2-Mercapto-benzimidazol,

2-Rhodan-methylbenzimidazol, Phenthiazin, Thionaphthen, 2-Mercapto-benzthiazol, 2-Aminobenzthiazol, N-Phenyl-a-naphthylamin, N-Phenyl-0-naphthylamin,

N-Nitrosophenylhydroxylaminammoniumsalz (Cupferon),

p-Nitrosophenyl.Triphenylphosphit, Triphenylphosphin, Dithiobiuret,

5-Nitro-anthranilsäurethioamid
bzw. deren Gemischen durchgeführt wird.

Die Umsetzung läßt sich für den Fall der Verwendung von Styrol durch folgende Formeln wiedergeben:

CH = CH₂

40

45

50

55

Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege l-Methyl-3-phenyl-üidane in gleichzeitig besserer Ausbeute und Raum-Zeit-Ausbeute und in guter Reinheit Ausbeuten an Endstoff von 65 bis 80% der Theorie, bezogen auf umgesetztes Styrol, können bei guten Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt werden. Diese vorteilhaften Ergebnisse sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend, denn zur Bildung des Indans spielt die Cyclisierung die entscheidende Rolle, was ja auch die Veröffentlichung in J. of Org. Chemistry (loc. cit Band 27) bei der Cyclisierung des linearen Dimeren zeigt Weiterhin lehrt Rosen (loc. cit), daß bei der Herstellung des Indanderivats ein Zusatz von Inhibitor nicht statthaft ist Bei der einzigen Vorschrift, die die Veröffentlichung im J. of Org. Chemistry (loc. cit Band 27) zur Herstellung des Indanderivats (Spalte 2,2. Absatz) gibt, und die gleichzeitig auch im Vergleich mit den Versuchen I A-D die beste Ausbeute an diesem Produkt liefert wird eindeutig inhibitorfreies Styrol verwendet Es mußte daher überraschen, daß die beanspruchten Stoffe, die keine Analogie zu tert-Butylbrenzkatechin besitzen, nicht nur die Umsetzung erlauben, sondern im Vergleich zu vorgenannten Arbeiten bessere Ergebnisse bewirken. Die Veröffentlichung im J. of Org. Chemistry (loc. cit. Band 27) erhält in allen 20 Versuchen nur in einem Versuch die Maximalausbeute von 62,3% an cyclischem Dimeren. Gleichzeitig ist eine Aufarbeitung entsprechender Reaktionsgemische, unter der Annahme, daß tertiäres Butylbrenzkatechin anwesend ist, schwieriger, langwieriger und umständlicher im Vergleich zu dem erfindungsgemäßen Verfahren, insbesondere im Falle der schwefelhaltigen Stoffe, wie des 2-Methylbenzthiazols, da man auch bei längerer Trennzeit das Reaktionsgemisch nicht befriedigend in seine 2 Phasen trennen kann. Das erfindungsgemäße Verfahren liefert daher fast in allen Fällen eine bessere Ausbeute, Raumzeitausbeute und, z. B. im Falle des 2-Methylbenzthiazols, eine schnellere, einfachere und wirtschaftlichere Aufarbeitung, was, gerade auch im großtechnischen Betrieb, Einsparung von Energie. Betriebspersonal, Kontroll- und Regeleinrichtungen, gegebenenfalls benötigter Trennsubstanzen oder zusätzlichem Lösungsmittel bedeutet. Da das Werk von Ullmann Inhibitoren nur bezüglich Polymerisation erwähnt, war im Zusammenhang mit den vorgenannten Verfahren (Rosen, loc. cit, die Veröffentlichung im J. of Org. Chemistrie (loc. cit Band 27) nicht zu erwarten, daß gerade die beanspruchten Stoffe die vorteilhaften Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens liefern.

Bevorzugte Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln Ri, R2 und R₃ gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bezeichnen, darüber hinaus R₃ auch ein Chloratom oder Bromatom bedeuten kann. Beispielsweise kommen als Ausgangsstoffe in Frage: Styrol, o-Chlorstyrol, p-Bromstyrol, p-Methylstyrol, «-Methyl-, /J-Propyl-, «jS-Dimethyl-, Λ-Isobutylstyrol. Die Ausgangsstoffe können in gasförmigem oder flüssigem Zustand verwendet werden.

Als Katalysatoren können die für die Dimerisation von Styrol bekannten Katalysatoren verwendet werden, beispielsweise Säuren und/oder Kieselsäureverbindungen. Als Säuren werden in der Regel Phosphorsäure, Schwefelsäure und/oder Halogenalkancarbonsäuren, im

Falle von gasförmigem Ausgangsstoff II vorteilhaft in einem Verhältnis von 50 bis 1000, insbesondere von 100 bis 500 Mol Säure (ber. 100%) je Mol Ausgangsstoff II verwendet Im Falle von flüssigem Ausgangsstoff II kommen 4 bis 0,25, insbesondere 2 bis 0,5 Volumenteile Säure (ber. 100%) je Volumenteil Ausgangsstoff II in Frage. Die Säuren können jeweils in konzentrierter Form oder im Gemisch mit Wasser zur Amvendung gelangen. Beispielsweise kommen in Frage: Meta-, Pyro- rider insbesondere Orthophosphorsäure, zweckmäßig in Gestalt einer wäßrigen Lösung, mit 50 bis 90, vorzugsweise mit 60 bis 80 Gewichtsprozent Phosphorpentoxid; wäßriga, 50- bis 80gewichtsprozentige Schwefelsäure; Mono-, Di-, Trichloressigsäure, Chlorpropionsäure. Auch entsprechende Gemische, zweckmäßig von Phosphorsäure und Schwefelsäure mit oder ohne Wasser, vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 70 bis 95 Gew.-% Phosphorsäure (ber. 100%), von 0 bis 20Gew.-% Schwefelsäure (ber. 100°/u) und von 0 bis 20 Gew.-% Wasser, kommen in Frage.

Als Kieselsäureverbindungen werden zweckmäßig Silikate, z. B. Natriumaluminiumsilikat, Calciumaluminiumsilikat, Bleicherden, Fullererde, Tone, Kaolin, AlIophane, Zeolithe, Montmorillonit, Bimsstein, Floridaerde, Asbest Mullit Bentonit; Kieselsäure, Kieselgel, Kieselgur, verwendet. Die Kieselsäureverbindung kann daneben noch Metalloxide, z. B. Aluminiu m-. Zirkon-, Magnesiumoxid, enthalten.

Als feste Phosphorsäure-Katalysatoren kommen Meta-, Pyro- und/oder vorzugsweise Ortho-phosphorsäure in Frage, die zweckmäßig als solche oder in Gestalt einer wäßrigen Lösung auf ein Trägermaterial aufgebracht werden. Die Phosphorsäure kann auch in Gestalt einer Polyphosphorsäure, z. B. von 72 bis 88Gew.-% P2O5, vorliegen. Als Träger werden vorteilhaft die genannten Kieselsäureverbindungen, vorzugsweise gefällte Kieselsäure, Kieselsäuregel, Kieselgur, verwendet, aber auch Bauxit, Magnesit, Aluminiumoxid, Aktivkohle, Quarz kommen als Trägermaterial in Frage. Die Phosphorsäurekatalysatoren enthalten die Phosphorsäure (unabhängig von der tatsächlichen Konstitution als Orthophosphorsäure gerechnet) im allgemeinen in einer Menge von 10 bis 80, vorzugsweise 30 bis 80Gew.-% Säure, bezogen auf das Trägermaterial. Die Herstellung dieser Katalysatoren wird nach den üblichen Verfahren, z. B. durch Auftragen der Säure auf den Träger, Trocknen und Calcinieren, beispielsweise zwischen 200 und 900⁰C in reduzierender, oxidierender oder inerter Atmosphäre, durchgeführt.

Die Teilchengröße der festen Katalysatoren beträgt vorzugsweise von 1 bis 10 Millimeter. Die Form kann beliebig, z. B. kugelförmig oder körnig, gewählt werden. Im allgemeinen verwendet man den festen Katalysator in einer Menge von 10 bis 1000, vorzugsweise von 80 bis 200Gew.-%, bezogen auf stündlich der Reaktion zugeführten Ausgangsstoff II. Bezüglich der Herstellung der Katalysatoren wird auf Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 4/2, Seiten 142 ff. und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 9, Seiten 271 ff. verwiesen.

Die Erfindung geht von der Beobachtung aus, daß die vorstehend genannten Stoffe überraschenderweise die Dimerisierung und dabei gleichzeitig die Cyclisierung der Styrole zu den entsprechenden Indanen fördern. Die Stoffe können gasförmig, fest oder flüssig sein.

Im allgemeinen gelangen von 10~⁵ bis 10"², vorzugsweise von ΙΟ-⁴ bis 10~³ ivlol der genannten Verbindung je 1 Mol Ausgangsstoff 11 zur Anwendung.

Die Reaktion wird in der Regel bei einer Temperatur zwischen 30 und 200⁰C unter vermindertem bzw. erhöhtem Druck, z. B. bei 03 bis 30 at insbesondere 0,5 bis 1,5 at oder vorzugsweise drucklos, kontinuierlich 5 oder diskontinuierlich durchgeführt Im Falle flüssiger Katalysatoren sind Temperaturen zwischen 40 und 8O⁰C, im Falle fester Katalysatoren zwischen 10Ö und 150⁰C bevorzugt Gegebenenfalls können bei der Reaktion noch organische, unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel, z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Pentan, n-Heptan, cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Cyclohexan, oder ihre Gemische verwendet werden.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden:

Man verwendet als Reaktor jede Apparatur, bei der das Styrol in innigen Kontakt mit dem Katalysator gebracht wird, im Falle flüssiger Katalysatoren wie der genannten Säuren z. B. einen Rieselturm, eine Blasensäule, einen Kaskadenreaktor, Füllkörper-, Siebboden-, Oldershaw-, Glasboden-, Glockenboden-, Ventübodenkolonnen. Das gasförmige oder flüssige Styrol wird im Reaktor bei der Reaktionstemperatur im Gleichstrom oder im Gegenstrom zur Säure dimerisiert. Entsprechend dem Reaktortyp kann die Säure vorgelegt und das Styrol unter guter Durchmischung hindurchgeleitet werden. Bei der Verwendung von Kolonnen wird die Säure vorteilhaft kontinuierlich durch den Reaktor geführt, wobei der Flüssigkeitsdurchsatz zweckmäßig zwischen 10 und 100 m³ je m² Kolonnenquerschnitt und Stunde

jü betragen soll. Die Säure kann nach Austritt aus dem Reaktor vom organischen Reaktionsprodukt abgetrennt und in den Reaktor zurückgeführt werden. Die Dampfgeschwindigkeit des gasförmigen Styrols liegt vorteilhaft zwischen 0,1 und 2,0 m/sec, bezogen auf den

J5 Kolonnenquerschnitt Die Verweilzeit im Reaktor beträgt in der Regel 0,1 bis 5 Minuten. Das Reaktionsgemisch wird dann in einer nachgeschalteten Trennanlage von der Säure abgetrennt und der Endstoff in üblicher Weise, z. B. durch fraktionierte Destillation, isoliert. Nicht umgesetzter Ausgangsstoff bzw. die Säure werden wieder der Reaktion zugeführt. Im allgemeinen wird man den Ausgangsstoff dem Reaktor in gasförmigem oder flüssigem Zustand zuführen. Gegebenenfalls kann man ihn auch in flüssigem Zustand zuführen, ihn im Reaktor verdampfen und ihn erst dann mit der Säure in Berührung bringen und somit die Umsetzung beginnen. Man kann auch ein Gemisch von Ausgangsstoff II und Säure in einem Rührkessel oder einer Rührkesselkaskade bei der Reaktionstemperatur kontinuierlich oder diskontinuierlich während 0,5 bis 2 Stunden umsetzen. Zweckmäßig wählt man in solchen Fällen den Bereich der Reaktionstemperatur zwischen 30⁰C und dem Siedepunkt des entsprechenden Styrols bei dem Reaktionsdruck, z. B. 03 bis 3,0 at.

Eine vorteilhafte Ausführungsform der Reaktion ist iauch die folgende: In einer Rührapparatur oder in einer Rührkaskade wird unter intensiver Durchmischung, zweckmäßig mit einer Rührleistung von 5 bis 10 kW/m³, Styrol II bei der Reaktionstemperatur in Gegenwart von Säure und dem entsprechenden Indan I in vorgenannten Konzentrationen dimerisiert. Es werden laufend jeweils solche Mengen an Ausgangsstoff zugeführt und an Reaktionsgemisch abgeführt, daß die vorgenannten Konzentrationen an Ausgangsstoff und

es l-ndstoff während der gesamten Reaktionszeit in der organischen Phase des Gemischs eingehalten werden. Die Verweilzeit des Reaktionsgemischs im Reaktionsraum beträgt im allgemeinen 10 bis 30 Minuten. Man

kann bei Beginn das Gemisch der Reaktionskomponenten bei der Reaktionstemperatur oder bei tieferer Temperatur herstellen und es dann auf Reaktionstemperatur bringen. In der Rührkaskade können die einzelnen Rührgefäße bei untereinander unterschiedlichen Reaktionstemperaturen gehalten werden.

Der kontinuierlich abgezogene Anteil des Reaktionsgemischs gelangt zur Phasentrennung. Die abgetrennte wäßrige Phase, die die Säure enthält, kann direkt für die Reaktion wiederverwendet werden. Die Säure kann aber auch in üblicher Weise, z. B. durch Filtrieren, Zentrifugieren, Destillieren oder Extrahieren, aufbereitet werden. Bei der Rührkesselkaskade kann jeder Kessel entweder über seinen eigenen Säurekreislauf oder aber sämtliche Kessel können über einen gemeinsamen Kreislauf verfügen. Im ersteren Falle kann z. B. die Konzentration der Säure auch von Kessel zu Kessel variiert werden. Aus der organischen Phase wird in üblicher Weise, z. B. durch Destillation, der Endstoff abgetrennt.

Im Falle fester Katalysatoren kann bei der Reaktionstemperatur der Ausgangsstoff II in flüssigem oder gasförmigem Zustand kontinuierlich über eine Katalysatorschicht in einem Röhrenreaktor geleitet werden. Diskontinuierlich können Gemische von Ausgangsstoff II und festem Katalysator in ähnlicher Weise wie im Falle von flüssigen Säure-Katalysatoren umgesetzt werden. Der Katalysator kann im flüssigen Ausgangsstoff II suspendiert oder aufgewirbelt (Wirbelschicht) sein.

Die genannten Polymerisationsinhibitoren können auf beliebige Weise der Reaktion zugeführt werden, z. B. im Gemisch mit dem Ausgangsstoff II. dem festen Katalysator oder in Lösung bzw. Suspension in dem flüssigen Katalysator oder auch als gesonderter Zusatz. Bei der Abtrennung des Endstoffs können sie je nach Konstitution aus der organischen Phase abgetrennt und wiederverwendet bzw. im Falle säurelöslicher Inhibitoren zusammen mit der Säure der Reaktion wieder 7'jgcführt werden.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbarei Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für dii Herstellung von Farbstoffen und Schädlingsbekämp fungsmitteln. Bezüglich der Verwendung wird auf da: vorstehende Schrifttum und auf die DE-OS 19 34 086 19 34 055 und 19 15 385 verwiesen.

Die in den folgenden Beispielen angeführten Teil« bedeuten Gewichtsteile. Die Gewichtsteile verhaltet in sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiele 1 bis 39

(Diskontinuierliche
Flüssig-flüssig-Dimerisierung)

Verfahrensweise A:

In einem Rührgefäß werden 100 Volumenteile Phos phorsäure (98 Gew.-%) auf 50 bis 60° C erwärmt und be dieser Temperatur 100 Volumenteile Styrol, die die it der folgenden Tabelle angegebenen Teile Polymerisa tionsinhibitor als Zusatz enthalten, innerhalb von 4( Minuten portionsweise zugegeben. Anschließend wire der Endstoff I (l-Methyl-3-phenylindan) durch Extrak tion des Reaktionsgemisches mit 100 Teilen Methy lenchlorid und anschließender, fraktionierter Destilla tion des Extrakts abgetrennt. Die Zusammensetzung de; Destillats wird gaschromatographisch bestimmt. In dei folgenden Tabelle sind für verschiedene Katalysatorer die Gesamtausbeute an Dimeren (D), an linearer Styroldimeren (S) und die Ausbeute an Endstoff I angegeben. Die Ausbeute an D und Endstoff I ist in °/c der Theorie, bezogen auf Ausgangsstoff II, die Ausbeuten an S in Gew.-%, bezogen auf D aufgeführt.

Verfahrensweise B

Der Inhibitor wird in der entsprechenden Menge ir der Säure gelöst und vorgelegt. Die Verfahrensweise is im übrigen analog Verfahrensweise A.

Tabelle 1

Beisp.	Inhibitor	Teile	Ver	D	S	End-
			fahrens	Dimere	Lineare	stofTI
			weise		Dimere
1	ohne	_	_	66	10	60
2	Thioharnstoff	0,1	B	79,5	10,0	71,6
3	N-Phenylthioharnstoff	0,1	B	79,4	12,4	69,6
4,5	N-N-Di-n-butylthioharnstoff	0,1	A, B	75,0	10,1	64,9
6	2,4-Dimethoxy-phenylthioharnstoff	<0,l	A	76,6	9,8	71,1
7	N-Phenyl-N-methyl-thioharnstoff	0,5	A	75,0	11,7	66,2
8	N-Methyl-N-(p-tolyl)-thioharnstoff	<0,l	A	79,5	11,5	70,4
9	Thioacetamid	0,1	B	72,7	10,4	65,2
10	N-N'-Diphenyl-thioharnstoff	0,1	A	79,5	9,2	72,2
11	S-Benzyl-N-phenyl-isothiuroniumpikrat	0,1	B	77,2	10,0	69,5
12	2-Amino-3-brom-5-nitrothiobenzamid	0,5	A	77,3	9,9	69,7
13	3,5-Dibrom-anthranilsäurethioamid	0,1	A	79,6	10,5	71,2
14	S-Methyldithio-biuret-hydrochlorid	0,1	B	77,2	10,3	69,3
15	2-Mercapto-4-anilino-chinazolin	0,1	A	72,8	9,5	65,9
16	3-Aminobenzisoihiazol	0,1	B	73,8	12,4	64,7
17	2-Methyl-benzthiazol	0,5	A	71,6	14,9	61,0
18	2,5-Dimercapto-l,3,4-thiodiazol	0,1	B	81,7	12,3	71,7

Fortsetzung

10

Beisp. Inhibitor

Ver	D	S	End-
fahrens	Diniere	Lineare	stoir I
weise		Diniere

Tetramethylentrithion
S

2-Rhodan-methylbenz-imidazol

—SCN

77,2

11,1

Beispiel 20 NH₂-C-NH-NH-C
S O

76,0

10

68,7

20	1-Benzoylthiosemicarbazid	<0,l	A	78,4	10	70,6
21	P-Nitroso-phenol	<0,l	A	73,4	9,15	66,7
22	Hydrochinonmonomethyläther	0,1	A	74,0	11,5	65,5
23	o-Amino-phenol	0,1	A	73,6	9,4	66,7
24	N-Benzyl-p-aminophenol	<0,l	A	75,2	9,3	68,2
25	2-Mercapto-benzimidazol	0,1	A	76,2	10	68,6

68,5

27	Phenthiazin	0,5	A	76,2	11,9	67,1
28	Phenthiazin	0,5	B	84,2	10,9	76,1
29	Thionaphthen	0,5-2,0	A	84,3	12,2	74,0
30	2-Mercapto-benzthiazol	0,1	A	73,4	9,6	66,4
31	2-AminobenzthiazoI	0,5	A	74,9	13,4	64,9
32	N-Phenyl-ir-naphthylamin	0,1-0,5	A	78,4	11,2	69,6
33	N-Pheny l-j8-naphthy la m i η	0,1-0,5	A	78,5	12,7	68,6
34	Cupferon	0,1	B	77,2	9,7	69,7
35	p-Nitrosophenyl	<0,l	Λ	73,4	9,15	66,7
36	Triphenylphosphit	0,1	A	76,2	9,2	69,2
37	Triphenylphosphin	0,1	A	72,7	12,4	63,7
38	Dithio-biuret	0,1	B	80,7	10,0	72,6
39	5-Nitro-anthranilsäurethioamid	0,1	B	73,8	9,5	66,6

Beispiele 40 bis 42 (Kontinuierliche Flüssig-flüssig-Dimerisierung)

In einer kontinuierlichen Rührapparatur, in der sich 100 Teile Phosphorsäure (98Gew.-%) und 58 Teile l-Methyl-3-phenylindan befinden, werden pro Stunde 50 Teile Styrol eingeleitet Das Reaktionsgemisch wird gut durchmischt, die Reaktionstemperatur beträgt 70 bis 75° C. Stündlich werden 50 Teile Reaktionsgemisch abgezogen. Bei Verfahrensweise A wird die entsprechende Inhibitormenge kontinuierlich, im Styrol gelöst, in das Reaktionsgemisch eingeleitet, bei Verfahrenswei-

se B ist der Zusatz in der Säure gelöst Der abgezogene Anteil des Reaktionsgemisches wird über einen seitlichen Ablauf einem Trenngefäß zugeführt. Die sich dort als untere Phase abscheidende Phosphorsäure wird wieder in die Reaktionsapparatur zurückgeführt. Die organische Phase wird fraktioniert destilliert Entsprechend Tabelle 1 sind die Ergebnisse in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Beisp.

Inhibitor

Teile	Ver	D	S	End-
	fahrens	Dimere	Lineare	StOiTI
	weise		Dimere
_	_	63,8	2,5	62,3
0,1	A	79,8	5,1	74,8
0,05	B	84,0	9,8	75,7

40 ohne

41 Phenthiazin

42 N-PhenylthioharnstolT

Beispiel 43
(Reaktion an festen Katalysatoren)

100 Teile flüssiges Styrol, in dem I Teil N-Phenylthio- gemisch wird fraktioniert destilliert. Bezogen auf 100

harnstoff gelöst wird, werden stündlich über 100 Teile Teile umgesetztes Styrol werden 79,8 Teile Dimere, die

eines Kieselgur-HaPOi-Katalysators (38Gew.-% aus 28 Teilen linearen Dimeren und 51,8 Teilen

H3PO4) geleitet Der Katalysator ist in einem Röhrenre- l-Methyl-3-phenylindan bestehen, erhalten. Bei einer aktor als Schicht (Festbett) angeordnet. Die Temperatur >o Vergleichsumsetzung ohne Zusatz von N-Phenylthio-

im Reaktor beträgt 130° C. Stündlich werden 90 Teile harnstoff werden nur 30,5 Teile Dimere mit 18 Teilen

Ausgangsstoff 11 umgesetzt. Das austretende Reaktions- Endstoff I erhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von l-Methyl-3-phenyl-indanen der allgemeinen Formel

   in der Ri, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und jeweils einen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom bezeichnen, darüber hinaus Rj auch ein Halogenatom bedeuten kann, durch Dimerisierung von Styrolen in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Styrolen der allgemeinen Formel