DE568266C

DE568266C - Verfahren zur Vulkanisation von Kautschuk

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Publication number: DE568266C
Application number: DE1930568266D
Authority: DE
Original assignee: Rubber Service Laboratories Co
Current assignee: Rubber Service Laboratories Co
Priority date: 1930-05-28
Filing date: 1930-10-10
Publication date: 1933-01-17
Also published as: FR704661A; US1914047A; GB287001A; GB366554A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von vulkanisiertem Kautschuk von hoher Qualität und betrifft eine neue Art von für die Vulkanisierung von Kautschuk geeigneten Beschleunigern.

Man hat bereits als Vulkanisationsbeschleuniger Kondensationsprodukte aus Mercaptobenzothiazol und aliphatischen Aminen bzw. deren Substitutionsprodukten vorgeschlagen.

Es wurde nun gefunden, daß die Reaktionsprodukte aus einem aliphatischen Aldehyd mit dem Kondensationsprodukt aus einem primären aromatischen Diamin mit Mercaptobenzothiazol eine besonders gute und eigentümliche beschleunigende Wirkung bei der Vulkanisierung von Kautschuk besitzen.

Beispiele

i. 2 Mol Mercaptobenzothiazol werden mit ι Mol 2, 4-Diaminodiphenylamin so lange auf etwa 110 bis 120⁰ erwärmt, bis eine homogene Schmelze entstanden ist. Das Reaktionsprodukt stellt nach Abkühlung eine feste Masse dar, die nach Zerkleinerung zu einem Pulver gegebenenfalls unter Rückfluß mit 1 Mol Acetaldehyd behandelt wird. Hierbei geht die Reaktion unter spontaner Wärmeentwicklung, die etwa 31⁰ beträgt, vor sich. Gegebenenfalls kann das Reaktionsgemisch nach Vollendung der Reaktion auf entsprechende Temperaturen erhitzt werden, um das durch die Kondensation gebildete Wasser zu entfernen. Der Rückstand ist ein sprödes, harzartiges Produkt, das sich leicht zu Pulver zerkleinern läßt. An Stelle eines Moleküls Acetaldehyd kann man auch mit anderen Mengen dieses Stoffes arbeiten. So erhält man beispielsweise geeignete Vulkanisationsbeschleuniger von guter Wirksamkeit aucH dann, wenn man ¹J₂ Mol oder I¹Z₂ Mol Acetaldehyd mit dem Reaktionsprodukt von gleichen Molen Mercaptobenzothiazol und 2,4-Diaminodiphenylamin kombiniert.

Der oben zuerst genannte Beschleuniger wird in folgender Mischung verwendet: 100 Teile45 heller Kreppkautschuk, 5 Teile Zinkoxyd, 2 Teile

Stearinsäure, 3 Teile Schwefel, 0,25 Teile des beschriebenen Vulkanisationsbeschleunigers, 0,25 Teile Diphenylguanidin, 0,50 Teile Anhydroformaldehydanilin.

Die auf diese Weise erhaltene Kautschukmischung wird dann einer Wärmebehandlung in einer Presse bei der Temperatur unterworfen, die durch Wasserdampf bei einem Überdruck von 1,406 kg auf den Quadratzentimeter gegeben ist. Die Wärmebehandlungszeiten sind verschieden. Das vulkanisierte Kautschukerzeugnis besitzt folgende Eigenschaften:

Wärmebehandlung	Dampfdruck in kg/cm² (Überdruck)	Elastizitätsmodul in kg/cm² bei Verlängerungen von	500%	700 0/0	Bruch festigkeit in kg/cm²	Größte Dehnung
Zeitdauer	1,406 1,406 1,406 1,406	300%	20,0 4I.3 78,7 94,9	76 184 298	189 264 330 329	885 790 740 695
in Minuten	10,0 16,0 24,2 28,0
15 30 60 90

Dies zeigt, daß der neue Vulkanisationsbeschleuniger große Vorteile besitzt. Die mit seiner Hilfe vulkanisierte Kautschukmischung erreicht ihre optimalen Eigenschaften bereits nach einer Vulkanisationsdauer von 60 Minuten bei dem niedrigen Dampfdruck von 1,406 kg auf den Quadratzentrmeter. Alle Untersuchungen sind mit Vulkanisationsprodukten durchgeführt worden, die mit Hilfe des neuen Vulkanisationsbeschleunigers gemeinsam mit basischen Beschleunigern, zweckmäßig Diphenylguanidin und Anhydroformaldehydanilin hergestellt sind.

Die Anwesenheit dieser Stoffe oder ähnlicher basischer Vulkanisationsbeschleuniger in der Kautschukmischung, die vulkanisiert worden sind, ist empfehlenswert, um die schnelle, beschleunigende Wirkung der neuen Vulkanisationsbeschleuniger regeln zu können und die Kautschukmischungen unter gewöhnlichen Arbeitsbedingungen leicht handhaben zu können. Di-

phenylguanidin und Anhydroformaldehydanilin zeigen keine wesentlichen beschleunigenden Wirkungen, wenn die Kautschukmischung nur so kurze Zeit und bei solchen Temperaturen, wie im Beispiel 1 angegeben, vulkanisiert wird.

2. Einen wirksamen Vulkanisationsbeschleuniger erhält man auch, wenn man Heptaldehyd mit dem Reaktionsprodukt von zwei Molen Mercaptobenzothiazol mit einem Mol 2, 4-D1-aminodiphenylamin in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 angegeben, in Reaktion bringt. Hierbei wurde eine spontane Temperaturerhöhung auf 71⁰ beobachtet. Auch dieser Vulkanisationsbeschleuniger stellt ein harzartiges Reaktionsprodukt dar.

Die genau wie im Beispiel 1 mit diesem Beschleunigerhergestellte Kautschukmischung wird in der üblichen Weise vulkanisiert. Die Eigenschaften des erhaltenen Vulkanisationsproduktes gehen aus der nachstehenden Tabelle hervor:

Wärmebehandlung	Dampfdruck in kg/cm² (Überdruck)	Elastizitätsmodul in kg/cm² bei Verlängerungen von	500 o/„	700 0/0	Bruch festigkeit in kg/cm²	Größte Dehnung
Zeitdauer	1,406 1,406 1,406 1,406	300%	16,3 35,5 69,9 86,7	61 150 292 324	167 238 309 331	910 790 725 710
in Minuten	9,i 15,5 22,9 25,4
15 30 60 90

3. Das Reaktionsprodukt von 2 Mol Mercaptobenzothiazol mit χ Mol des 2,4-Diaminophenylamins wird mit 1 Mol Crotonaldehyd in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 behandelt, wobei die Temperatur auf 91⁰ stieg. Man erhält ein sprödes, harzartiges Erzeugnis, das als Vulkanisationsbeschleuniger zur üblichen Herstellung von besonders hochwertigen Vulkanisationsprodukten geeignet ist.

Die wie in Beispiel 1 mit diesem Beschleuniger hergestellte Mischung wird in üblicher Weise durch Erwärmen in einer Presse vulkanisiert.

Das erhaltene Vulkanisationsprodukt besitzt die aus der nachstehenden Tabelle hervorgehenden physikalischen Eigenschaften:

Wärmebehandlung	Dampfdruck in ks 'cm²	Elastizitätsmodul in kg/cm²	500 %	700%	Bruch	Größte
Zeitdauer	(Überdruck)	bei Verlängerungen von	17.5	60,4	festigkeit	Dehnung
in Minuten	1,406	300%	3i,4	144	in kg/cm²	%
15	1,406	9,0	66,1	269	167	910
30	1,406	12,1	84,5	320	243	820
60	1,406	22,2	319	740
90	26,2	326	705

4. Das in ähnlicher Weise wie im Beispiel 1 hergestellte Butyraldehydderivat des Reaktionsproduktes von Mercaptobenzothiazol mit 2, 4-Diaminodiphenylamin (bei der Kondensation stieg die Temperatur auf 88°) wird der in Bei-

Wärmebehandlung	Dampfdruck in kg/cm² (Überdruck)	Elastizitätsmodul in kg/cm² bei Verlängerungen von	19,2 38,6 72,4 89,6	700 %	Bruch festigkeit in kg/cm²	Größte Dehnung
Zeitdauer	1,406 1,406 1,406 1,406	300% I 500%	71 163 291 333	170 262 327 339	880 800 730 710
in Minuten	9,8 16,0 23,5 27,1
15 30 60 90

5. Äquimolekulare Mengen von Mercaptobenzothiazol und 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden zusammengeschmolzen. Nach Beendigung der Reaktion, die bei 90 bis 95⁰ glatt erfolgte, erhält man beim Abkühlen ein festes Reaktionsprodukt, das mit einer äquimolekularen Menge von Acetaldehyd in Reaktion gebracht wird. Im Versuch stieg die Temperatur auf 28 °. Das durch die Reaktion gebildete Wasser wird durch Erhitzen auf etwa iio° entfernt, Man erhält ein weiches, harzartiges

spiel ι beschriebenen Kautschukmischung einverleibt.

Nach der Vulkanisierung erhält man ein Vulkanisationsprodukt mit folgenden Eigenschaften :

Erzeugnis. Wenn man größere Aldehydmengen verwendet, so erhält man ein hartes, harzartiges Erzeugnis. Der in dieser Weise hergestellte Vulkanisationsbeschleuniger wird im Mischwerk einer Kautschukmischung der Zusammensetzung des Beispiels 1 einverleibt.

Die so hergestellte Kautschukmischung wird der Wärmebehandlung in einer Presse unterworfen. Das Vtükanisationsprodukt besitzt fol· gende Eigenschaften:

Wärmebehandlung	Dampfdruck in kg/cm² (Überdruck)	Elastizitätsmodul in kg/cm² bei Verlängerungen von	500%	700%	Bruch festigkeit in kg/cm²	Größte Dehnung
Zeitdauer	1,406 1,406 1,406 1,406 1,406	300%	16 34 71 91 98	60 150 293 327	165 239 324 327 329	910 790 740 700 680
in Minuten	14,0 22,4 26,6 29,0
15 30 60 90 120

6. Auch das Reaktionsprodukt von anderen

als äquimolekularen Mengen Aldehyd mit dem durch Reaktion von Mercaptobenzothiazol und einem anderen primären aromatischen Diamin hergestellten Erzeugnis besitzt ausgezeichnete Vulkanisationsbeschleunigende Eigenschaften.

So erhält man beispielsweise durch Reaktion des aus 4, 4'-Diaminodiphenylmethan mit Mer-

captobenzothiazol in äquimolekularen Mengen erhaltenen Erzeugnisses mit 1,5 Mol eines Aldehydes, beispielsweise Acetaldehyd, gute Vulkanisationsbeschleuniger. Die Reaktion zwischen demAldehyd und dem Reaktionsprodukt aus 4,4'-Diaminodiphenyhnethan und Mercaptobenzothiazol wird zweckmäßig in der Weise durchgeführt, daß man bei etwa 100 bis 120⁰ bis zur Sättigung Aldehyd in die andere Reaktionskomponente einleitet. Man erhält nach Abkühlung des Reaktionsproduktes ein harzartiges Erzeugnis, das sich zu Pulver zerkleinern läßt.

Mit diesem neuen Vulkanisationsbeschleuniger wurde die Kautschukmischung des Beispiels 1 vermischt.

Bei der Vulkanisierung der erhaltenen Kautschukmischung erhält man ein Vulkanisat mit folgenden Eigenschaften:

Wärmebehandlung	Dampfdruck in kg/cm² (Überdruck)	Elastizitätsmodul in kg/cm² bei Verlängerungen von	500%	700 Vo	Bruch festigkeit in kg/cm²	Größte Dehnung
Zeitdauer	1,406 1,406 1,406 1,406 1,406	300%	10,8 41.5 88 97 108	38 162 304	118 232 304 304 305	U/ /0
in Minuten	5,8 14,3 24,2 29.5 30,5	920 785 695 700 695
15 30 60 90 120

Aus dieser Tabelle geht hervor, daß die neuen Vulkanisationsbeschleuniger noch den weiteren Vorteil besitzen, daß mit ihrer HiKe hergestellte Kautschukmischungen nicht leicht übervulkanisiert werden, d. h. daß die Vulkanisate ihre Zugfestigkeit und ihren Elastizitätsmodul nicht wesentlich verändern, wenn die Vulkanisierung über den Punkt heraus fortgesetzt wird, bei dem die optimalen Erzeugnisse entstehen. Weiter werden die Kautschukmischungen, obgleich sie schnell vulkanisierbar sind, während des Mischens, Mahlens oder anderer Bearbeitungen nicht anvulkanisiert.

7. Das Crotonaldehydderivat des Reaktions-

Man kann auch andere aromatische Diamine, als oben beschrieben, mit einem Mercaptobenzothiazol in Reaktion bringen und das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt in ähnlicher Weise mit Aldehyden reagieren lassen, um dadurch wertvolle Vulkanisationsbeschleuniger zu erhalten. Sokannmanbeispielsweisem-Phenylendiamin, 2,4-Diaminotoluol u. dgl. mit Mercaptobenzothiazol in Reaktion bringen und dieses Reaktionsprodukt mit Acetaldehyd, Butyraldehyd, Propylaldehyd, Crotonaldehyd, Acrolein oder

Wärmebehandlung	Dampfdruck in kg/cm² (Überdruck)	Elastizitätsmodul in kg/cm² bei Verlängerungen von	500%	700%	Bruch festigkeit in kg/cm²	Größte Dehnung
Zeitdauer	1,406 1,406 1,406 1,406	300%	17,5 35,9 69,6 82,3	55 148 284 298	O O VO CO IO IO O H H IM CO CO	900 810 725 710
in Minuten	8,7 14,3 22,8 23,9
15 30 60 90

Produktes von äquimolekularen Mengen von Mercaptobenzothiazolmit 4,4'-Diaminodiphenylmethan wird durch Reaktion dieser Stoffe in etwa äquimolekularen Mengen hergestellt. Bei der Umsetzung mit dem Aldehyd wurde eine Temperatur von 97⁰ erreicht. Das gebildete Wasser wurde bei iio° abgetrieben. Man erhielt go ein sprödes, harzartiges Produkt.

Dieser neue Vulkanisationsbeschleuniger wird in üblicher Weise einer Kautschukmischung der Zusammensetzung des Beispiels 1 einverleibt.

Bei der Vulkanisation erhält man ein VuI-kanisat mit folgenden Eigenschaften:

anderen Aldehyden kondensieren und erhält auf diese Weise hochwertige Vulkanisationsbeschleuniger.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Vulkanisation von Kautschuk unter Verwendung von Vulkanisationsbeschleunigern, gekennzeichnet durch die Verwendung des Kondensationsproduktes eines aliphatischen Aldehydes mit dem Re-

aktionsprodukt aus einem primären aromatischen Diamin und Mercaptobenzothiazol als Vulkanisationsbeschleuniger.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das durch Zusammenschmelzen von 2 Mol Mercaptobenzothiazol

mit ι Mol 2, 4-Diaminodiphenylamin und Behandlung des erhaltenen Produktes, vorzugsweise in gepulverter Form, mit einer äquimolekularen Menge vou Acetaldehyd erhaltene Produkt als Beschleuniger verwendet wird.

BERLIN. GEDRUCKT IN DER REICHSDRUCKEREI