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Verfahren zur Herstellung von Brenzkatechinaldehydkun'stharzen Die
Erfindung bezieht sich auf die Rerstellung von Kunstharzen aus Brenzkatechin bzw.
brenzkatechinhaltigen Fraktionen, die einen überwiegenden Gehalt an Brenzkatechin
besitzen, und Aldehyden, insbesondere Formaldehyd im sauren oder alkalischen Medium.
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Wird Brenzkatechin bzw. werden brenzkatechinhaltige Fraktionen mit
Aldehyden, z. B. Formaldehyd, im sauren oder alkalischen Medium auf übliche Weise
kondensiert, so geht die Reaktion äußerst rasch und nicht regelbar vor sich unter
Erzeugung von Harzen, die, verglichen mit Harzen aus Aldehyden, z. B. Formaldehyd
und Phenol, d. h. einwertigen Phenolen, als schlecht- oder nicht brauchbar anzusprechen
sind. Das Brenzkatechin reagiert mit dem I#ormalde# hyd derart stürmisch, daß einewillkürlicheLerikung
derkeaktion, wie sie bei Verwendung von Phenolen oder Kresolen stattfinden kann,
schwer oder nicht möglich ist.
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Nach der Erfindung wird vorgeschlagen, die bisherigen Übelstände dadurch
aus der Welt zu schaffen, daß Brenzkatechin bzw. brenzkatechinhaltige Fraktionen
zunächst unter milden Bedingungen mit erheblich weniger als der molaren Mengen Aldehyd
kondensiert wird, z. B. während einer verhältnismäßig langen Zeit (mehrere Stunden)
in der Kälte oder unter Wärmeregelung, d. h. Kühlung, bei Temperaturen, die z. B.
40 oder 5o° nicht überschreiten. Wird Brenzkatechin z. B. mit
Formaldehyd
im sauren oder alkalischen Medium unter solchen Bedingungen kondensiert, so ist
ein Durchgehen der Reaktion nicht zu befürchten, und es wird ein nicht hartbares,.
im übrigen .wasserlösliches Harz erhalten, und zwar zunächst im flüssigen Zustand,
das wie ein l\Tovolak verwendet «-erden kann, das jedoch beträchtliche gerbende
Eigenschaften aufweist, und z. B. verdünnt mit Wasser als Gerbmittel Verwendung
finden kann. Dieses Harz verhält sich wie ein Novolak, d. h. es geht ,nicht bei
Erwärmen in den Resitzusta.nd über, beim Erwärmen in Gegenwart von Härtungsmitteln,
wie z. B. Formaldehyd, Hexamethylentetramin u. dgl. wird es aber in den Resol- bzw.
Resitzustand übergeführt.
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Man kann das mit verhältnismäßig w enig Formaldehyd unter gemäßigten
Bedingungen erhaltene Brenzkatechinnovolakharz, das z. B. erhalten werden kann durch
Kondensieren von i Mol Brenzkatechin mit o,6 Mol Formaldehyd, oder weniger schon
mit etwa io°/o der zur Bildung des Harzes notwendigen Mengen von Formaldehyd in
den Resol- bzw. Resitzustand überführen.
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Vorzugsweise wird die Formaldehydmenge beträchtlich niedriger gehalten,
z. B. werden gute Resultate erzielt bei Verwendung eines Verhältnisses von i Mol
zu o,6 Mol. Als Katalysator kann z. B. Schwefelsäure, Salzsäure, Oxalsäure oder
auch Alkalien, z. B. Na OH, benutzt werden. Wird eine solche Mischung unter
Aufrechterhaltung einer Temperatur von z. B. j5o° während i bis 2 Stunden behandelt,
so wird ein viskoses, wasserlösliches, durch Wärme nichthärtbares Harz erhalten,
das ebenso wie andere Novolakharze z. B. zusammen mit Härtungsmitteln und Füllstoffen
verpreßt werden kann oder das auch benutzt werden kann für Gerbzwecke oder das vorzugsweise
nach einem weiteren Vorschlag der Erfindung verwendet wird zur Bildung eines hartbaren
Harzes.
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Wird einem solchen Novolakharz Formaldehyd zugegeben, wobei die Gesamtmenge
des Formaldehyds, einschließlich der Formaldehydmenge der ersten Stufe unterhalb
i Mol bleiben kann, und wird dieses Gemisch im alkalischen oder sauren Medium z.
B. auf 70 bis 8o° erhitzt, so bildet sich ein in Wasser unlösliches, d. h. sich
aus dem Reaktionsgemisch abscheidendes Resolharz, das auf bekannte Weise durch Verdampfen
des Wassers im festen Zustand erhalten werden kann.
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Dieses Brenzkatechinaldehydresol ist ebenso wie andere Resole ausgezeichnet
zu verwenden z. B. für die Herstellung von Bindemittel, Lacklösungen, Preßmischungen
u. dgl.
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Zum Unterschied von üblichen Phenolresolen hat dieses Brenzkatechinprodukt
das Vermögen einer schnellen Reaktion bei Temperaturen über ioo°. Zum Beispiel beim
Verpressen eines Gemisches dieses Resols mit Füllstoffen geht die Härtungsreaktion
außerordentlich rasch vor sich, was, wie bekannt, erwünscht ist.
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Bei dieser schnellen Resitbildung treten unerwünschte Vorgänge nicht
ein, d. h. es werden blasige poröse Produkte nicht erhalten, so daß nach einem weiteren
Vorschlag der Erfindung das Resolharz für sich allein geformt oder ungeformt durch
weitere Einwirkung von Wärme zu einem Resitharz umgewandelt werden kann, zweckmäßig
nach Entfernung des größten Teiles der flüchtigen Bestandteile, wonach dann aus
dem erhaltenen Re.sitprodukt gegebenenfalls gewünschte Formstücke durch spanabhebende
Behandlung hergestellt werden können. Eine solche Herstellung des Resites (Edelharzes)
kann auch, ausgehend von dem Novolakharz, in einem Zug erfolgen, dadurch, daß die
Erhitzung mit Härtungsmitteln nach Bildung des Resolharzes weiter, zweckmäßig bei
höheren Temperaturen, vorgenommen wird, vorzugsweise unter Entfernen der gegebenenfalls
störenden flüchtigen Bestandteile, z. B. Wasser.
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Statt der Härtung bis zum endgültigen Resit kann auch eine teilweise
Härtung .bis zur Erhaltung von Resitolharzen vorgenommen werden, wobei ebenfalls
entweder in einem Zug vom Novolakharz aus gearbeitet oder vom Resolharz ausgegangen
werden kann.
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Bei der Herstellung von Resitol oder Resit werden zweckmäßig größere
Mengen Härtungsmittel, z. B. Formaldehyd, zugesetzt. Man kann also bei Beachtung
der Regel der Erfindung das Brenzkatechin zunächst mit wenig Aldehyd und unter milden
geregelten Bedingungen kondensieren und alle bei Phenolharzen bekannten Arten und
Stoffe herstellen, d.h. flüssige oder feste Novolake, flüssige oder feste Resole,
Resitole und Resite.
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Bemerkt sei, daß selbst bei Verwendung von verhältnismäßig wenig Formaldehyd,
z. B. o,5 bis o,6 Mol und einer Temperatur von 70 bis 8o° die eintretende
Reaktion verhältnismäßig heftig und exotherm ist. Diese Reaktion kann aber durch
wirksame Kühlung oder durch Verdünnen, z. B. mit Wasser, sehr stark gemäßigt werden.
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Die Harze vom Novolaktyp sind außer im Wasser noch löslich z. B: in
Alkohol, Aceton, Butylacetat usw., jedoch nicht in Benzol. Beispiel ioo Gewichtsteile
Brenzkatechin, 40 Gewichtsteile Schwefelsäure, 2o o/oig, werden erwärmt bis zum
Lösen des Brenzkatechi.ns, hierauf 5o Gewichtsteile Formaldehyd, 37 o/oig, zugegeben
und- das Gemisch unter Rühren bei einer Temperatur von -50° gehalten. Der Reaktionsprozeß
ist in etwa i Stunde beendet. Es resultiert ein viskoses; zähflüssiges Harz, das
unbeschränkt lagerfähig ist und sich in Wasser, Spiritus, Aceton, Anon, Butylacetat
löst. Dieses Produkt kann als Gerbstoff verwendet werden.
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Will man aus diesem flüssigen Produkt ein hartbares erhalten, so verfährt
man wie folgt: ioo Gewichtsteile dieses flüssigen Harzes werden- mit io bis 15 Gewichtsteilen
Formaldehyd, 37o/oig, gut gemischt und etwa i Stunde einer Temperatur von 5o bis
6o° unterworfen. Nach dieser Zeit findet Schichtentrennung statt. Das abgeschiedene
Harz ist ein Resol, das entwässert werden kann: --
Dieses Resol
kann als solches oder in bekannter Weise entwässert werden. Es ist löslich und schmelzbar.
Bei längerer Einwirkung der Wärme geht es in den Resitzustand über.