DE813209C

DE813209C - Verfahren zur Herstellung harzartiger Kondensationsprodukte

Info

Publication number: DE813209C
Application number: DEI615A
Authority: DE
Inventors: Martin Dr Florenz; Werner Dr Koall
Original assignee: Int Galalithgesellschaft A G
Current assignee: Int Galalithgesellschaft A G
Priority date: 1950-03-14
Filing date: 1950-03-14
Publication date: 1951-09-10

Description

Verfahren zur Herstellung harzartiger Kondensationsprodukte Schnell härtende Preßmassen aus Phenolformaldehydharzen werden im allgemeinen so hergestellt, daß Novolake mit einem Härtungsmittel, meist Hexamethylentetramin, in Gegenwart von Füllstoffen, Gleitmitteln und Farbstoffen auf Heißwalzen so lange homogenisiert werden, bis ein Resol entstanden ist. Der größte Teil des Stickstoffes aus dem Hexa bildet dabei Ammoniak und entweicht; die Methylengruppen dienen als Brücken bei der Umwandlung des Novolaks zum Resol. Kleine Mengen Ammoniak sind auch nach dem Verpressen und der Umwandlung des Resols zum Resit im fertigen Preßstück vorhanden, und diese stören durch Geruch und Geschmack in vielen Fällen sehr. Durch Nacherhitzen der Preßstücke im Trockenschrank wird der Ammoniakgeruch weitgehend beseitigt, doch wird durch diesen zusätzlichen Arbeitsgang das Ziel nicht vollkommen erreicht. Auch Mischungen aus Novolak und Paraformaldehyd ergeben nicht <las gute Ergebnis wie Schnellpreßmassen aus Novolakhexa. Werden ammoniakfreie Resole zur Herstellung von Preßmassen verwendet, so zeigen sich als Nachteile gegenüber denen aus Novolak-Hexa-Gemischen: längere Härtezeit und schlechteres Aussehen.
Ein weiterer Übelstand bei der Verwendung von Resolen ist der Gehalt an freiem Phenol. Dieses kann bei der Kondensation oder während der Destillation oder auch durch nachträgliche besondere Behandlung mechanisch oder chemisch entfernt und gebunden werden. Die Fließfähigkeit der aus einem phenolfreien Resol hergestellten Preßmassen wird jedoch immer schlecht sein, weil Schmelzpunkt und Härtezeit zu eng beieinanderliegen. Auch die Zugabe von Weichmachern und Gleitmitteln führt nicht befriedigend zum Ziel.
Wird Phenol mit einem großen Überschuß von Formaldehyd kondensiert, im allgemeinen mit einem größeren Molverhältnis Phenol: Formaldehyd als i : Z, I, so wird während der Kondensation das Harz so viskos, daß es schwierig ist, es wasserfrei einzudampfen, und es tritt besonders bei größeren Chargen leicht eine Härtung innerhalb des Kessels vorzeitig ein. Mit Wasserdampf flüchtige Anteile können trotz guten Rührens nicht restlos entfernt werden; das Harz bleibt getrübt und härtet vorzeitig.
Es wurde erfindungsgemäß nun gefunden, daß auf einfache Weise Resole hergestellt werden können, die zu schnell härtenden, geruch- und geschmackfreien Preßmassen weiterverarbeitet werden können.
Gemäß der Erfindung werden Phenol und Formaldehyd mit Säure als Katalysator zum sogenannten Novolak kondensiert, der sorgfältig gewaschen und danach durch Zugabe von weiterem Formaldehyd und `let a1 loxyden derGruppelI des Periodischen Systems der Elemente als Katalysator zum Resol kondensiert wird.
Im Vakuum wird dann das Wasser verdampft und bei etwa 8o° so viel Formaldehyd zugegeben, daß das Molekularverhältnis Phenol: Formaldehyd mindestens i : 1,25 beträgt. Dann wird im Vakuum eingedampft, bei Temperaturen unter ioo° das fertige Resol aus dem Kessel gedrückt und möglichst schnell abgekühlt.
Soll der Schmelzpunkt weiter erhöht und das Harz näher an den Resitolzustand gebracht werden, so wird vor dem Ablassen bei 8o° nochmals Wasser zugegeben. Durch erneute Vakuumdestillation werden mit Wasserdampf flüchtige Anteile, wie Phenol und Kondensationszwischenprodukte, dem Resol entzogen. Die Fließfähigkeit einer Preßmischung aus einem mit Wasser behandelten Resol ist natürlich schlechter als die einer Preßmischung ohne nachträgliche Wasserbehandlung.
Novolake sind dauernd schmelzbare und spritlösliche Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukteund Resole durch Hitze härtbare Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte. Beispiel i 94 kg Phenol, 88 kg Formaldehyd (30°/o), 0,85 Oxalsäure in 2 1 Wasser gelöst werden bis zur Harzabscheidung am Rückflußkühler gekocht und zweimal mit je 401 Wasser gewaschen. Zur abgetrennten Harzemulsion werden 27 kg Formaldehyd (30%) und 0,25 kg Magnesiumoxyd zugegeben und kurze Zeit am Rückflußkühler gekocht. Anschließend wird bis 8o' im Vakuum das Wasser abdestilliert und zum gebildeten Res01 15 Teile Formaldehyd (30%) zugegeben. Es wird erneut im Vakuum destilliert und das Harz aus dem Kessel gedrückt, bevor eine Temperatur von ioo ° erreicht wird. Das erhaltene Resol löst sich klar in Alkohol, hat einen Schmelzpunkt von 5o bis 6o' und geht bei i5o ° nach 3 bis 4 Minuten in den Resitolzustand über. Schmelzpunkt und Härtezeit liegen also bedeute:zd günstiger als bei den normalen Phenolresolen. Der Anteil der mit Wasserdampf flüchtigen Brom bindenden Anteile beträgt etwa den vierten Teil gege=?über dem bei normal hergestellten Phenolresolen.
Beispiel 2 94 kg Phenol, 88 kg Formaldehyd (30°/0), 1,2 k; Maleinsäure werden wie in Beispiel i am Rückflußkühler gekocht, gewaschen und getrennt, mit 27 kg Formaldehyd (300/0) und o,5 kg Zinkoxyd kurze Zeit zur Reaktion gebracht und im Vakuum das Wasser abdestilliert. Nach Zugabe von io kg Formaldehyd (30°/0) wird wie in Beispiel i weiter das Wasser im Vakuum abdestilliert bis zu einer Temperatur von 8o', und dann werden nochmals io 1 Wasser zugegeben. Sobald eine Temperatur von 9o ° erreicht ist, wird das Harz abgelassen.
Schmelzpunkt und Härtezeit sind noch etwas günstiger als bei dem nach Beispiel i hergestellten Phenolresol.
Die hergestellten Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte dienen zur Weiterverarbeitung auf geruch- und geschmackfreie Preßmassen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukten als Grundstoffe schnell härtender, geruch- und geschmackfreier Preßmassen, dadurch gekennzeichnet, daß Novolake nach dem Waschen durch Zugabe von Formaldehyd und Metalloxyden der Gruppe I I als Katalysator zu Resolen kondensiert werden und nach dem Eindampfen im Vakuum so viel Formaldehyd zu diesem gegeben wird, daß das Molverhältnis Phenol: Gesamtformaldehyd insgesamt mindestens i : 1,25 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Verdampfen des Wassers aus der zuletzt zugesetzten Formaldehydlösung im Vakuum bei Temperaturen unter ioo ° Wasser zugegeben und erneut im Vakuum bis zu einer Temperatur unter ioo° abdestilliert wird.