DE3523995C2

DE3523995C2 - Wärmehärtbare, Niob oder Tantal enthaltende Harze auf Furanbasis

Info

Publication number: DE3523995C2
Application number: DE3523995A
Authority: DE
Inventors: Paul V. Torrance Calif. Mosher
Original assignee: HITCO, Newport Beach, Calif.
Priority date: 1984-07-06
Filing date: 1985-07-04
Publication date: 1987-04-02
Also published as: DE3523995A1; GB2161167B; GB8516117D0; DE3546474C2; FR2567136A1; GB2161167A; JPS6131433A; CA1235842A; FR2567136B1; US4604433A

Abstract

Die Eigenschaften eines wärmehärtbaren Polymerisats auf Furanbasis werden durch Einarbeiten wenigstens eines Metalls aus der Gruppe Niob und/oder Tantal verbessert.

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf wärmehärtbare, Niob oder Tantal in der Polymerkette chemisch gebunden enthaltende Harze auf Furanbasis.
Bei der Herstellung Hochtemperatur-, Korrosions- und ablativ widerstandsfähiger Strukturen ist es Praxis, feuerfeste Materialien mit einem Kunstharz zu imprägnieren, die Struktur in die gewünschte Form zu bringen und danach schließlich das Harz bei den nötigen erhöhten Temperaturen zu härten. Für diesen Zweck bisher verwendete brauchbare Harze schlossen z. B. phenolische Harze, Epoxyharze und dergleichen ein. Mit dem Auftreten von Luft- und Raumfahrterzeugnissen wurden die Erfordernisse für Materialien mit geeignet ablativen Eigenschaften sogar noch kritischer, und somit hat das Vorliegen verkohlter Erzeugnisse auf diesem Gebiet besonders akzeptable Anwendung gefunden. So sind bei der Herstellung solcher Erzeugnisse harzimprägnierte feuerfeste Materialien, wie Siliciumdioxid, Kohlenstoff- und Graphitfasern und -gewebe, auf hohe Temperaturen erhitzt worden, um die Imprägnierharze praktisch zu Kohlenstoff zu reduzieren. Die anfallenden Erzeugnisse haben verbesserte Hochtemperatur-Eigenschaften aufgrund der darin vorhandenen verkohlten Matrixmaterialien. Die Eigenschaften der zum Imprägnieren und Überziehen der feuerfesten Fasermaterialien verwendeten Harze müssen so sein, daß während der Pyrolyse Entgasungsprobleme minimal bleiben, wobei eine beträchtliche Menge des ursprünglichen Harzmaterials in Form von Kohlenstoffmatrix in der Produktstruktur zurückbleibt. So ergeben Harzerzeugnisse, die nach Verkohlung extensive Verflüchtigung erfahren, nicht nur ein Produkt, in dem eine beträchtliche Menge der pyrolysierenden Harzmatrix ausgetrieben worden ist, sondern es besteht die weitere Gefahr, daß Entgasen mit solcher Geschwindigkeit und in solcher Weise eintreten kann, daß der Zusammenhalt der feuerfesten Fasern oder des Gewebeverbunds beeinträchtigt sein kann. Außerdem kann, wo ein beträchtlicher Teil des Harzes während der Verkohlung zersetzt worden ist, auch eine geschwächte Struktur die Folge sein.
Die US-PS 41 85 043 (Shaffer) offenbart, daß die Eigenschaften von Polymerisaten durch Einarbeiten wenigstens eines Metalls, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wolfram und Molybdän, verbessert werden können. Das Vorliegen der Metallatome in dem Harz-Grundmolekül ermöglicht die Formulierung von Harzmatrixsystemen, die große Energiemengen für speziell damit in Zusammenhang stehende Anwendungen zu absorbieren vermögen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Oxidationsbeständigkeit und die energieabsorbierenden Eigenschaften der Metall- Matrixsysteme zu verbessern.
Nun ist gefunden worden, daß die Eigenschaften wärmehärtbarer Polymerisate auf Furanbasis durch Einarbeiten wenigstens eines Metalls aus der Gruppe Niob oder Tantal verbessert werden können. Diese Polymerisate und ihre zugehörigen Kohlen verleihen Kohlenstoff/Kohlenstoff-Materialien verbesserte Oxidationsbeständigkeit und einzigartige energieabsorbierende Eigenschaften. Die verbesserte Oxidationsbeständigkeit und die energieabsorbierenden Eigenschaften, die diese Polymerisate und ihre verkohlten oder graphitierten Produkte zeigen, könnten mit teilchenförmigen, in den wärmehärtbaren Harzen dispergierten Metallzusätzen nicht erzielt werden.
Die erfindungsgemäßen Niob oder Tantal in der Polymerkette chemisch gebunden enthaltenden wärmehärtenden Harze auf Furanbasis können durch Umsetzen eines Mols Niob- oder Tantal-penta(n)butoxid mit wenigstens 2 Mol Furfurylalkohol und 0,01 bis 3,0 Mol 1, 4-Dihydroxybutin, 1,4 Dihydroxybuten oder einem in Hydroxy endenden Ester der Maleinsäure. Die Metallalkoholate erfahren wahrscheinlich Transalkoholyse-Reaktionen mit dem Furfurylalkohol und/oder dem Furfurylalkohol/Dien- Addukt unter Herausspalten von Butylalkohol und Bildung von Alkoxy-Bindungen mit den organischen Bestandteilen des wachsenden Polymerisats. Auch könnte ein gewisses Ausmaß an Nioboxan (d. h. Niob-an-Sauerstoff-an-Niob)-Verbrückung durch die begrenzte in situ-Hydrolyse des Reaktionsgemischs eintreten. Die Niob- oder Tantalatome werden in dem wärmegehärteten Polymerisat chemisch gebunden, und diese Harze und ihre zugehörigen verkohlten oder graphitierten Produkte zeigen wünschenswerte Eigenschaften, die bislang in Harzen nicht zu finden sind. Das anfallende Harz ist ein bei Raumtemperatur viskoses Polymerisat, wird aber mit steigender Temperatur weniger viskos.
Das Metall-penta(n)butoxid kann durch direkte Umsetzung des Metallpentachlorids mit n-Butanol in Gegenwart einer Base oder in der von Bradley et al., "Normal Alkoxides of Quinquevalent Niobium", J. C. S. 460 (1956), 2381-2384 beschriebenen Weise hergestellt werden. Bei der Herstellung der wärmehärtenden Harze brauchbare Vorpolymerisate können die in Hydroxy endenden Dienophilen wie 1,4-Dihydroxybutin, oder 1,4-Dihydroxybuten oder in Hydroxy endende Ester von Maleinsäure sein, wie in der US-PS 40 87 482 (Shaffer) offenbart, deren Offenbarung durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung mit einbezogen wird. Die Flexibilität des wärmehärtenden metallhaltigen Harzes kann durch Ändern des Vorpolymerisats modifiziert werden. Das Gewichtsverhältnis des Furfurylalkohols zu dem in Hydroxy endenden Vorpolymerisats kann von 3,0 : 1,0 bis 1,6 : 1,0 variiert werden, ohne die Eigenschaften des anfallenden Polymerisats wesentlich zu modifizieren. Der Niob- oder Tantalgehalt der wärmehärtbaren Harze kann variiert werden, um 0 bis 21% Niob oder 0 bis 35% Tantal zu ergeben, ohne die mechanischen Eigenschaften des Harzes wesentlich zu modifizieren.
Die erfindungsgemäßen wärmehärtbaren, Niob oder Tantal enthaltenden Harze finden Verwendung in Überzügen, wie Filmen, Gußstücken, Matrixharzen und Reimprägnierharzen, die zur Herstellung von Materialien verwendet werden, welche der Oxidation widerstehen und energieabsorbierende Eigenschaften zeigen.
Der Metallbestandteil dieser Harze ist ein integrales Teil der Molekülstruktur des Harzes und ist daher von atomarer oder nahezu atomarer Größe. Solche Harze, wenn pyrolysiert, zeigen kein Anzeichen für einen Metallverlust durch Verdampfung, noch liegen Metallagglomerate vor. Dies steht im Gegensatz zu Harzzusammensetzungen, in denen metallorganische Bestandteile in die Harzsysteme vor dem Härten eingemischt worden sind - solche Systeme führen zu relativ hohem Metallgehalt während der hohen Brenntemperaturen, die nötig sind, um das Harz in Kohlenstoff und/oder Graphit umzuwandeln.
Harzsysteme dieses letzteren Typs, die in Kohlenstoff oder Graphit umgewandelt werden, sind auch empfindlich, indem die freien Metallteilchen schmelzen, wenn sie sehr hohen Temperaturen ausgesetztwerden, und/oder unter Bedingungen der Absorption hoher Energie, was einen Verlust an Verbundintegrität verursacht.
Die erfindungsgemäßen Harze, die in Kohlenstoff und/oder Graphit umgewandelt worden sind, obgleich sie Metallatome bis zu 45 Gew.-% enthalten, zeigen kein Anzeichen für ein Schmelzen bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Grundmetalls oder seiner Carbide.
Die erfindungsgemäßen metallhaltigen Polymerisate sind wertvoll bei der Herstellung verkohlter, Hochtemperatur-, korrosionsbeständiger und ablativer Produkte unter den Fachleuten auf dem Gebiet bekannten Bedingungen. Speziell siliciumdioxidreiche Gewebematerialien, hergestellt durch Auslaugen von Glasfasern, wie in der US-PS 24 91 761, 26 24 658 und 32 62 761 ausgeführt, oder kohlenstoffhaltige Faser, hergestellt durch Pyrolysieren von Cellulosematerialien, wie Baumwolle oder Reyon unter kontrollierten Bedingungen, wie z. B. in der US-PS 32 94 489 offenbart, können mit den erfindungsgemäßen metallhaltigen Harzen imprägniert und danach bei Temperaturen zwischen 427 und 3038°C pyrolysiert werden. Die anfallenden Produkte behalten ein erhebliches und erwünschtes Maß an ursprünglichem Harzvolumen und -gewicht und zeichnen sich doch durch die verbesserten ablativen und temperatur- und korrosionsfesten Eigenschaften aus, die sie als Ergebnis der Pyrolyse angenommen haben.
Das imprägnierte Fasermaterial kann zur Herstellung von Formgegenständen, wie Raketentriebswerkdüsen, und Wiedereintrittsmaterialien, wie konische Raketennasen, verwendet werden. Die Gegenwart der Metallatome im Harz versetzt das Material in die Lage, große Energiemengen zu absorbieren, und führt auch zu einer höheren Dichte des Materials, was im allgemeinen verbesserte ablative Eigenschaften hervorruft.
Die erfindungsgemäßen metallhaltigen Polymerisate können auch zur Herstellung von Filmen oder Überzügen verwendet werden oder können gegossen werden. Sie können in Kombination mit herkömmlichen Hilfsstoffen, wie filmbildenden Vorpolymerisaten oder Füllstoffen, mit denen sie kompatibel sind, verwendet werden. Die metallhaltigen Polymerisate können auch gehärtet und dann verkohlt und/oder bei Graphitierungstemperaturen behandelt und das anfallende Material vermahlen werden, um Teilchen zu liefern, die als Füllstoffe in Harzen oder Elastomeren verwendet werden können, um energieabsorbierende Eigenschaften der metallhaltigen Copolymerisate zu verleihen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die besten, für die Durchführung dieser Erfindung in Betracht gezogenen Weisen.

Beispiel 1

Zu 10,0 Gewichtsteilen einer 72,5%igen Lösung von Niob- penta(n)butoxid in n-Butanol werden 7,50 Gewichtsteile Furfurylalkohol und 4,66 Gewichtsteile eines Hydrochinon/ Maleinsäure-Vorpolymerisats gegeben. Dieses Vorpolymerisat wurde durch Umsetzen mit gründlichem Einmischen von 5,0 Mol Hydrochinon mit 4,0 Mol Maleinsäureanhydrid bei 180°C hergestellt, bis ein viskoses Polymerisat erhalten wurde. Das Niob-penta- butoxid, der Furfurylalkohol und das Vorpolymerisat wurden dann unter konstantem Rühren auf 126°C erwärmt, bis ein klares, dunkelgelbbraunes, viskoses Harz erhalten wurde. Dieses Harz kann dann mit Dimethylformamid solvatisiert und innerhalb 2,0 h bei 200°C wärmegehärtet werden. Die Elementaranalyse dieses Harzes zeigte, daß es 14,5% Niob in dem wärmegehärteten Produkt enthielt.

Beispiel 2

Zu 13,6 Gewichtsteilen einer 67,2%igen Lösung von Tantal- penta(n)butoxid in n-Butanol wurden 7,80 Gewichtsteile Furfurylalkohol und 4,80 Gewichtsteile des in Beispiel 1 beschriebenen Hydrochinon/Maleinsäure-Vorpolymerisats gegeben. Das Tantal-pentabutoxid, der Furfurylalkohol und das Vorpolymerisat wurden dann unter stetigem Rühren auf 128°C erwärmt, bis ein klares, dunkelgelbbraunes, viskoses Harz erhalten wurde. Dieses Harz kann dann mit Dimethylformamid solvatisiert und innerhalb 2,0 h bei 200°C wärmegehärtet werden. Die Elementaranalyse dieses Harzes zeigte, daß es 24,3% Tantal im wärmegehärteten Produkt enthielt.

Claims

Wärmehärtbares Harz auf Furanbasis, Niob oder Tantal in der Polymerkette chemisch gebunden enthaltend, erhältlich durch Umsetzen eines Mols Niob- oder Tantal-penta(n)- butoxid mit wenigstens zwei Mol Furfurylalkohol und 0,01 bis 3,0 Mol 1,4-Dihydroxybutin, 1,4-Dihydroxybuten oder einem in Hydroxy endenden Ester von Maleinsäure.